Luận văn thạc sĩ hus nghiên cứu quy trình phân tích hàm lượng các dạng thủy ngân trong một số loài hải sản bằng phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng ghép nối sắc ký lc icp ms

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu hus nghiên cứu quy trình phân tích hàm lượng các dạng thủy ngân trong một số loài hải sản bằng, khảo sát thực trạng, phân tích nguyên nhân, đề xuất

• Tác giả: Phạm Công Hiếu
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Văn Ri
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Hóa phân tích
• Đề tài: Nghiên cứu quy trình phân tích hàm lượng các dạng thủy ngân trong một số loài hải sản bằng phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng ghép nối sắc ký LC-ICP-MS
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: Tổng quát chung về thủy ngân, nguồn gốc và dạng tồn tại của thủy ngân trong tự nhiên
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu hàm lượng thủy ngân trong hải sản

Nghiên cứu hàm lượng thủy ngân trong hải sản là một vấn đề cấp bách trong bối cảnh ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng. Thủy ngân, một kim loại nặng độc hại, có thể tích tụ trong cơ thể sinh vật biển và gây ra những tác động nghiêm trọng đến sức khỏe con người. Việc xác định hàm lượng thủy ngân trong hải sản không chỉ giúp bảo vệ sức khỏe cộng đồng mà còn góp phần vào việc quản lý an toàn thực phẩm.

1.1. Nguồn gốc và dạng tồn tại của thủy ngân trong tự nhiên

Thủy ngân tồn tại trong tự nhiên dưới nhiều dạng khác nhau, bao gồm thủy ngân vô cơ và hữu cơ. Nguồn gốc của thủy ngân chủ yếu đến từ hoạt động công nghiệp, khai thác khoáng sản và các quá trình tự nhiên như núi lửa. Các dạng thủy ngân hữu cơ như methyl thủy ngân có độc tính cao và dễ dàng tích tụ trong chuỗi thức ăn.

1.2. Tác động của thủy ngân đến sức khỏe con người

Thủy ngân có thể gây ra nhiều vấn đề sức khỏe nghiêm trọng, đặc biệt là đối với phụ nữ mang thai và trẻ nhỏ. Methyl thủy ngân có khả năng thẩm thấu qua màng sinh học, ảnh hưởng đến sự phát triển não bộ và gây ra các rối loạn thần kinh. Việc nghiên cứu và kiểm soát hàm lượng thủy ngân trong hải sản là rất cần thiết để bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

II. Thách thức trong việc phân tích hàm lượng thủy ngân trong hải sản

Việc phân tích hàm lượng thủy ngân trong hải sản gặp nhiều thách thức do tính chất phức tạp của mẫu và sự hiện diện của nhiều hợp chất khác nhau. Các phương pháp phân tích truyền thống thường không đủ nhạy để phát hiện nồng độ thấp của thủy ngân, do đó cần có những phương pháp hiện đại hơn.

2.1. Khó khăn trong việc thu thập mẫu hải sản

Việc thu thập mẫu hải sản để phân tích hàm lượng thủy ngân cần phải được thực hiện cẩn thận để đảm bảo tính đại diện. Các yếu tố như thời gian thu thập, địa điểm và phương pháp bảo quản mẫu có thể ảnh hưởng đến kết quả phân tích.

2.2. Sự phức tạp trong quá trình phân tích

Quá trình phân tích hàm lượng thủy ngân trong hải sản đòi hỏi các phương pháp hiện đại như LC-ICP-MS để đảm bảo độ chính xác và độ nhạy cao. Tuy nhiên, việc tối ưu hóa các điều kiện phân tích vẫn là một thách thức lớn.

III. Phương pháp LC ICP MS trong phân tích thủy ngân

Phương pháp sắc ký lỏng ghép nối khối phổ plasma cao tần cảm ứng (LC-ICP-MS) đã trở thành một công cụ mạnh mẽ trong việc phân tích hàm lượng thủy ngân. Phương pháp này cho phép xác định đồng thời nhiều dạng thủy ngân với độ nhạy và độ chính xác cao.

3.1. Nguyên lý hoạt động của LC ICP MS

LC-ICP-MS kết hợp giữa sắc ký lỏng và khối phổ plasma cao tần, cho phép tách biệt các hợp chất trong mẫu và xác định chúng một cách chính xác. Nguyên lý hoạt động của phương pháp này dựa trên việc ion hóa các nguyên tử trong plasma và phân tích chúng bằng khối phổ.

3.2. Ưu điểm của phương pháp LC ICP MS

Phương pháp LC-ICP-MS có nhiều ưu điểm như độ nhạy cao, khả năng phân tích đồng thời nhiều mẫu và giảm thiểu ảnh hưởng của nền mẫu phức tạp. Điều này giúp cải thiện độ chính xác trong việc xác định hàm lượng thủy ngân trong hải sản.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn

Kết quả nghiên cứu cho thấy hàm lượng thủy ngân trong một số loài hải sản vượt quá mức an toàn cho phép. Việc áp dụng phương pháp LC-ICP-MS đã giúp phát hiện chính xác các dạng thủy ngân trong mẫu hải sản, từ đó cung cấp thông tin quan trọng cho việc quản lý an toàn thực phẩm.

4.1. Kết quả phân tích hàm lượng thủy ngân trong hải sản

Các mẫu hải sản được phân tích cho thấy hàm lượng thủy ngân ở mức cao, đặc biệt là trong các loài cá lớn. Kết quả này cho thấy sự cần thiết phải kiểm soát ô nhiễm thủy ngân trong môi trường biển.

4.2. Ứng dụng kết quả nghiên cứu trong quản lý thực phẩm

Kết quả nghiên cứu có thể được sử dụng để xây dựng các quy định về an toàn thực phẩm, nhằm bảo vệ sức khỏe cộng đồng và giảm thiểu nguy cơ ô nhiễm thủy ngân từ hải sản.

V. Kết luận và triển vọng tương lai

Nghiên cứu hàm lượng thủy ngân trong hải sản bằng phương pháp LC-ICP-MS đã mở ra hướng đi mới trong việc kiểm soát ô nhiễm môi trường. Việc tiếp tục nghiên cứu và phát triển các phương pháp phân tích hiện đại sẽ giúp nâng cao hiệu quả trong việc bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

5.1. Tầm quan trọng của việc kiểm soát ô nhiễm thủy ngân

Kiểm soát ô nhiễm thủy ngân là một nhiệm vụ quan trọng để bảo vệ sức khỏe con người và môi trường. Các biện pháp cần thiết phải được thực hiện để giảm thiểu sự phát thải thủy ngân vào môi trường.

5.2. Hướng nghiên cứu trong tương lai

Các nghiên cứu trong tương lai cần tập trung vào việc phát triển các phương pháp phân tích mới, cải thiện quy trình thu thập mẫu và nâng cao nhận thức cộng đồng về nguy cơ ô nhiễm thủy ngân trong hải sản.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Ô nhiễm kim loại nặng, đặc biệt là thủy ngân, đang là thách thức nghiêm trọng đối với an toàn thực phẩm toàn cầu. Hàng năm, các nguồn phát thải tự nhiên giải phóng vào khí quyển từ 2.700 đến 6.000 tấn thủy ngân, trong khi hoạt động công nghiệp của con người đóng góp thêm khoảng 2.000 đến 3.000 tấn. Tại môi trường nước, thủy ngân vô cơ bị vi sinh vật chuyển hóa thành methyl thủy ngân (MeHg) – dạng hữu cơ chiếm hơn 90% tổng lượng thủy ngân trong sinh vật thủy sinh và có khả năng tích lũy sinh học mạnh mẽ qua chuỗi thức ăn.

Vấn đề nghiên cứu trọng tâm xuất phát từ việc các phương pháp phân tích truyền thống thường chỉ xác định tổng thủy ngân mà không phân tách được các dạng hóa học có mức độc tính khác biệt. Nghiên cứu này hướng tới mục tiêu xây dựng và tối ưu hóa quy trình phân tích đồng thời 3 dạng thủy ngân bao gồm thủy ngân vô cơ (Hg2+), methyl thủy ngân (MeHg) và ethyl thủy ngân (EtHg) bằng kỹ thuật sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép nối khối phổ plasma cao tần cảm ứng (LC-ICP-MS).

Phạm vi thực nghiệm được triển khai trong năm 2019 trên các mẫu hải sản và động vật thủy sinh thu thập tại hệ thống chợ đầu mối, siêu thị và cửa hàng bán lẻ trên địa bàn thành phố Hà Nội. Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa thực tiễn lớn trong việc kiểm soát an toàn thực phẩm, cung cấp công cụ phân tích đạt độ tuyến tính với hệ số xác định R² ≥ 0,999, độ thu hồi từ 92,5% đến 104,2%, hỗ trợ đắc lực cho công tác thực thi Công ước Minamata và quy chuẩn kỹ thuật quốc gia QCVN 8-2:2011/BYT.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên lý thuyết chuyển hóa sinh hóa và tích lũy sinh học của kim loại nặng trong chuỗi thức ăn thủy sản. Thủy ngân vô cơ (Hg2+) sau khi lắng đọng vào môi trường trầm tích nước sẽ trải qua quá trình methyl hóa bởi vi khuẩn kỵ khí khử sunfat để tạo thành MeHg. Do có ái lực cực mạnh với nhóm sulfhydryl (-SH) trong các axit amin như cysteine và methionine của mô protein, MeHg tạo liên kết cộng hóa trị bền vững, tích tụ với hệ số khuếch đại cao qua các bậc dinh dưỡng và có thời gian bán thải trong máu người lên tới khoảng 50 ngày.

Về mặt hóa học phân tích, đề tài ứng dụng lý thuyết sắc ký pha đảo (RP-HPLC) kết hợp tạo cặp ion và nguyên lý ion hóa nhiệt độ cao (6.000 – 10.000 K) của ngọn lửa plasma argon trong thiết bị ICP-MS. Các khái niệm cốt lõi bao gồm: phân tích dạng hóa học (speciation analysis), hệ số dung lượng lưu giữ, giới hạn phát hiện phương pháp (MDL), và giới hạn định lượng phương pháp (MQL).

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập từ hơn 30 mẫu hải sản đại diện thuộc nhóm cá săn mồi, cá tầng đáy, tôm và mực tại thị trường Hà Nội. Phương pháp lấy mẫu tuân thủ nguyên tắc chọn mẫu ngẫu nhiên phân tầng nhằm đảm bảo tính đại diện cho các mặt hàng tiêu dùng phổ biến.

Quy trình chuẩn bị mẫu áp dụng kỹ thuật chiết hỗ trợ bằng bể rung siêu âm: cân chính xác 2,5 g mẫu đồng nhất vào ống ly tâm 50 mL, bổ sung 1 mL axit clohydric 37%, 0,1 mL 2-mercaptoethanol (2-ME) làm chất bảo vệ và 10 mL nước khử ion, thực hiện chiết siêu âm ở nhiệt độ 60°C trong 30 phút. Hỗn hợp sau đó được lắc xoáy vortex 2 phút, ly tâm với tốc độ 6.000 vòng/phút trong 5 phút, định mức đến 50 mL và lọc qua màng lọc kích thước 0,45 µm.

Phương pháp phân tích được lựa chọn là HPLC-ICP-MS (sử dụng hệ thiết bị Perkin Elmer NexION 350X và cột pha đảo C18 kích thước hạt 5 µm, 150 x 4,6 mm). Lý do lựa chọn hệ thống này là khả năng tách chọn lọc tuyệt vời của sắc ký lỏng kết hợp với độ nhạy siêu vết của khối phổ plasma, cho phép theo dõi trực tiếp đồng vị 202Hg (chiếm 29,86% độ phổ biến tự nhiên) ở chế độ chuẩn mà không bị cản trở bởi các hiệu ứng chèn khối đa nguyên tử phức tạp. Toàn bộ quy trình thực nghiệm và xác nhận giá trị sử dụng được hoàn thành trong khung thời gian từ tháng 3 đến tháng 11 năm 2019.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thứ nhất, nghiên cứu đã thiết lập thành công bộ thông số tối ưu cho pha động HPLC gồm: dung dịch đệm ammonium acetate 20 mmol/L, 0,1% thể tích 2-mercaptoethanol và 4% thể tích isopropanol với tốc độ dòng 0,9 mL/phút. Cả 3 dạng thủy ngân (Hg2+, MeHg, EtHg) được tách hoàn toàn ra khỏi cột sắc ký trong thời gian dưới 10 phút, rút ngắn khoảng 50% thời gian phân tích so với các phương pháp sắc ký khí truyền thống.

Thứ hai, thiết bị ICP-MS đạt trạng thái vận hành tối ưu ở công suất RF 1250 W, lưu lượng khí mang nebulizer 0,8 L/phút và lưu lượng khí tạo plasma 19,0 L/phút. Tín hiệu độ nhạy kiểm tra của nguyên tố Indium (In-115) đạt 45.320 cps (vượt tiêu chuẩn > 40.000 cps), tỷ lệ tạo ion oxit CeO/Ce duy trì ở mức 0,021 (thấp hơn ngưỡng giới hạn ≤ 0,025), đảm bảo triệt tiêu nhiễu nền.

Thứ ba, các chỉ tiêu thẩm định phương pháp đều đáp ứng tiêu chuẩn quốc tế AOAC. Đường chuẩn định lượng tuyến tính trong khoảng nồng độ 1,0 đến 20,0 µg/L có hệ số tương quan R² đạt 0,9998 cho MeHg và 0,9995 cho Hg2+. Độ lệch chuẩn tương đối lặp lại (RSDr) và tái lặp (RSDR) đều nhỏ hơn 4,8%. Hiệu suất thu hồi trên mẫu chuẩn chứng nhận quốc tế CRM DORM-4 đạt mức 96,8% đối với MeHg.

Thứ tư, kết quả phân tích trên các mẫu hải sản thực tế cho thấy MeHg chiếm tỷ lệ áp đảo từ 82% đến 94% tổng lượng thủy ngân trong các loài cá biển cỡ lớn, trong khi ethyl thủy ngân hầu hết ở dưới ngưỡng phát hiện (MDL < 0,1 µg/kg).

Thảo luận kết quả

Việc bổ sung 4% isopropanol vào pha động tạo ra hiệu ứng tăng cường ion hóa carbon trong ngọn lửa plasma, làm tăng cường độ tín hiệu pic lên khoảng 2,5 lần so với khi chỉ sử dụng methanol 2%. Dữ liệu thực nghiệm sắc ký đồ hiển thị 3 pic tách biệt rõ ràng, không có hiện tượng kéo đuôi nhờ vai trò tạo phức bền vững của chất tạo cặp 2-mercaptoethanol với ion thủy ngân.

Khi thể hiện dữ liệu qua biểu đồ tương quan giữa thời gian lưu và tốc độ dòng, độ dốc tuyến tính cho thấy tốc độ 0,9 mL/phút là điểm cân bằng lý tưởng giữa áp suất cột (khoảng 2.200 psi) và độ phân giải pic. So sánh với các công bố sử dụng kỹ thuật GC-ECD của Petr Maršálek hoặc CV-AAS của AQ.Shah, phương pháp LC-ICP-MS này loại bỏ hoàn toàn bước dẫn xuất hóa phức tạp bằng tác nhân độc hại, đồng thời đạt giới hạn định lượng thấp hơn từ 5 đến 10 lần. Bảng so sánh hàm lượng thực tế cũng chỉ ra rằng các loài cá ăn thịt tầng đỉnh như cá ngừ có mức tích lũy MeHg trung bình 0,32 - 0,48 mg/kg, tiệm cận ngưỡng cảnh báo an toàn thực phẩm.

Đề xuất và khuyến nghị

Thứ nhất, chuẩn hóa và chuyển giao quy trình LC-ICP-MS vào hệ thống kiểm nghiệm thực phẩm quốc gia. Mục tiêu đạt thời gian xử lý mẫu dưới 45 phút/lô và kiểm soát giới hạn phát hiện dưới 0,2 µg/kg cho các phòng kiểm nghiệm trọng điểm. Lộ trình thực hiện trong giai đoạn 2024–2025, chủ thể thực hiện là Viện Kiểm nghiệm An toàn vệ sinh thực phẩm Quốc gia phối hợp cùng Cục Quản lý Chất lượng Nông lâm sản và Thủy sản.

Thứ hai, bổ sung quy định giới hạn tối đa riêng biệt cho methyl thủy ngân trong quy chuẩn kỹ thuật quốc gia. Cần điều chỉnh QCVN 8-2:2011/BYT theo hướng phân tách rõ chỉ tiêu MeHg với mức giới hạn khuyến nghị 0,5 mg/kg đối với thủy hải sản thông thường và 1,0 mg/kg đối với cá săn mồi cỡ lớn. Thời hạn hoàn thành trong Quý IV/2025, do Bộ Y tế chủ trì cùng các cơ quan chuyên môn.

Thứ ba, thiết lập chương trình giám sát định kỳ nguy cơ ô nhiễm thủy ngân hữu cơ tại 28 tỉnh, thành phố ven biển. Chỉ tiêu giám sát bao gồm lấy mẫu kiểm tra ít nhất 500 mẫu hải sản thương phẩm mỗi năm tại các cảng cá và chợ đầu mối thủy sản. Lộ trình triển khai liên tục từ năm 2025 đến 2028, do Chi cục Thủy sản các địa phương và các doanh nghiệp chế biến thủy sản xuất khẩu phối hợp vận hành.

Thứ tư, đẩy mạnh truyền thông dinh dưỡng dựa trên bằng chứng khoa học cho người tiêu dùng. Cung cấp khuyến cáo cụ thể về lượng tiêu thụ cá biển an toàn hàng tuần cho phụ nữ mang thai và trẻ nhỏ (dưới 150 g cá ngừ/tuần) nhằm tránh nguy cơ phơi nhiễm quá ngưỡng độc tính 0,48 µg/kg thể trọng/ngày của Tổ chức Y tế Thế giới. Kế hoạch triển khai thường niên từ năm 2024 do Viện Dinh dưỡng Quốc gia và các cơ quan truyền thông đảm nhiệm.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nhóm thứ nhất là các nhà nghiên cứu và kiểm nghiệm viên tại các phòng thí nghiệm phân tích hóa học, độc học môi trường và an toàn thực phẩm. Luận văn cung cấp tài liệu kỹ thuật chi tiết về cách thiết lập thông số thiết bị HPLC-ICP-MS Perkin Elmer NexION 350X, xử lý nền mẫu sinh học phức tạp bằng bể siêu âm và tối ưu hóa pha động chứa chất hoạt động bề mặt.

Nhóm thứ hai là các nhà hoạch định chính sách và cán bộ quản lý tại Bộ Y tế, Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn. Dữ liệu thực chứng trong luận văn là cơ sở quan trọng để rà soát, cập nhật các tiêu chuẩn vệ sinh an toàn thực phẩm từ chỉ tiêu tổng thủy ngân sang các dạng thủy ngân hữu cơ độc hại.

Nhóm thứ ba là các doanh nghiệp chế biến, nuôi trồng và xuất khẩu thủy hải sản. Doanh nghiệp có thể sử dụng phương pháp phân tích này để thiết lập hệ thống kiểm soát chất lượng nội bộ (IQC), đáp ứng các hàng rào kỹ thuật nghiêm ngặt về chỉ tiêu MeHg khi xuất khẩu sang các thị trường khó tính như Liên minh Châu Âu (EU), Hoa Kỳ và Nhật Bản.

Nhóm thứ tư là giảng viên, học viên cao học và sinh viên các ngành Hóa phân tích, Khoa học Môi trường và Công nghệ Thực phẩm. Luận văn là hình mẫu chuẩn mực về phương pháp luận nghiên cứu phân tích dạng vết kim loại nặng, thẩm định phương pháp theo tiêu chuẩn ISO 21748 và xử lý dữ liệu thống kê khoa học.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao cần phân tích dạng thủy ngân thay vì chỉ đo tổng hàm lượng thủy ngân?

Thủy ngân vô cơ (Hg2+) và methyl thủy ngân (MeHg) có độc tính và cơ chế sinh học hoàn toàn khác nhau. MeHg có khả năng hấp thụ qua đường tiêu hóa trên 95%, dễ dàng vượt qua hàng rào máu não và nhau thai để phá hủy hệ thần kinh trung ương, trong khi thủy ngân vô cơ hấp thụ kém hơn nhiều. Phân tích dạng giúp đánh giá chính xác mức độ nguy hại thực tế đối với sức khỏe con người.

Hóa chất 2-mercaptoethanol giữ vai trò gì trong pha động và dịch chiết?

Ion thủy ngân có ái lực tạo liên kết cộng hóa trị rất cao với lưu huỳnh. Việc bổ sung 0,1% 2-mercaptoethanol cung cấp nhóm -SH tự do, đóng vai trò chất tạo phức cạnh tranh để giải phóng hoàn toàn MeHg ra khỏi liên kết với protein trong mô cá, đồng thời cải thiện độ đối xứng của pic sắc ký trên cột C18.

Quy trình chiết mẫu bằng bể rung siêu âm có ưu điểm gì so với phương pháp vô cơ hóa mẫu truyền thống?

Chiết siêu âm trong môi trường axit nhẹ kết hợp nhiệt độ 60°C trong 30 phút giúp giải phóng các dạng thủy ngân mà không làm phá vỡ liên kết C-Hg của các dạng hữu cơ. Ngược lại, phương pháp phân hủy mẫu truyền thống bằng lò vi sóng với axit đặc nhiệt độ cao sẽ vô cơ hóa toàn bộ các dạng hữu cơ thành Hg2+, làm mất hoàn toàn thông tin về dạng tồn tại.

Lý do lựa chọn số khối 202Hg khi đo trên thiết bị khối phổ ICP-MS là gì?

Đồng vị 202Hg chiếm tỷ lệ phổ biến tự nhiên cao nhất trong số các đồng vị của thủy ngân với 29,86%. Số khối này có độ nhạy vượt trội, rất ít bị ảnh hưởng bởi hiện tượng trùng khối từ các ion phân tử đa nguyên tử, cho phép thiết bị đo trực tiếp ở chế độ chuẩn (Standard mode) với tỷ lệ tín hiệu trên nhiễu S/N > 10.

Ngưỡng giới hạn hàm lượng thủy ngân trong hải sản theo quy chuẩn hiện hành là bao nhiêu?

Theo quy chuẩn QCVN 8-2:2011/BYT, giới hạn ô nhiễm tối đa (ML) đối với tổng thủy ngân trong thủy sản là 0,5 mg/kg đối với các loài cá thông thường và 1,0 mg/kg đối với các loài cá ăn thịt lớn như cá ngừ, cá kiếm. Phương pháp LC-ICP-MS xây dựng trong nghiên cứu có giới hạn định lượng ở mức dưới 0,001 mg/kg, đáp ứng vượt bậc yêu cầu kiểm soát theo quy chuẩn này.

Kết luận

• Xây dựng thành công quy trình phân tích đồng thời 3 dạng thủy ngân (Hg2+, MeHg, EtHg) bằng kỹ thuật sắc ký lỏng ghép nối khối phổ plasma (LC-ICP-MS) với thời gian phân tách dưới 10 phút.
• Tối ưu hóa phương pháp chiết mẫu hỗ trợ siêu âm ở 60°C trong 30 phút, đạt hiệu suất thu hồi ấn tượng từ 92,5% đến 104,2% trên mẫu chuẩn quốc tế CRM DORM-4.
• Phương pháp đạt độ tuyến tính cao với R² ≥ 0,9998, độ lặp lại có RSDr < 4,8%, giới hạn phát hiện ở mức siêu vết dưới 0,1 µg/kg.
• Khẳng định methyl thủy ngân là dạng tồn tại chủ yếu trong các loài hải sản thương phẩm tại Hà Nội, chiếm từ 82% đến 94% tổng lượng thủy ngân tích lũy.
• Đóng góp luận cứ khoa học vững chắc phục vụ công tác hoàn thiện thể chế an toàn thực phẩm và thực thi hiệu quả Công ước Minamata tại Việt Nam.

Đóng góp lớn nhất của luận văn là hoàn thiện một giải pháp phân tích dạng nguyên tố tiên tiến, có độ tin cậy cao và khả thi để áp dụng rộng rãi. Kế hoạch tiếp theo trong giai đoạn 2025–2027 là mở rộng nghiên cứu trên các đối tượng thủy hải sản nuôi trồng và chuỗi cung ứng xuất khẩu. Các cơ quan quản lý và phòng kiểm nghiệm chuyên ngành hãy chủ động ứng dụng quy trình phân tích này để nâng cao năng lực giám sát và bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

Trích đoạn nội dung tài liệu

ĐẶT VẤN ĐỀ Nhưng năm gần đây, sự bùng nổ công nghiệp hóa đã mang lại nhiềuthay đổi tìch cực cho cuộc sống của con người. Tuy nhiên, cùng với sự phát triển đó là các mối đe dọa về thảm họa, ô nhiễm môi trường cũng ngày càng gia tăng. Trong đó,ô nhiễm kim loại nặng như thủy ngân là một trong những mối quan tâm hàng đầu. Hàng năm, một lượng lớnthủy ngân phát thải ra môi trường một cách không kiểm soát thông qua các hiện tượng tự nhiên, do hoạt động công nghiệp, hay những thảm họa môi trường như vụ cháy nhà máy bóng đèn phìch nước Rạng Đông xảy ra vào cuối năm nay đã gây ô nhiễm đất, nước, ảnh hưởngtrực tiếp tới nguồn thực phẩm.Thủy ngân vô cơ tìch tụ và được chuyển hóa thành các dạng thủy ngân hữu cơ có độc tình cao hơn, quá trình này được gọi là quá trính sinh hóa.

Một vì dụ điển hínhvề ô nhiễm thủy ngân hữu cơ trong các loài thủy hải sản là thảm họa nghiêm trọng Minamata diễn ra những năm 1956- 1959 tại Nhật Bản đã khiến hàng ngàn người thiệt mạng, hậu quả nặng nề cho tới ngày nay (hàng chục ngàn người bị bại liệt, thần kinh,v.Ngay sau đó, công ước Minamata được nhiều quốc giatrong đó có Việt Nam ký kết nhằm đưa ra biện phápkiểm soát,giảm sự phát thải thủy ngân vào môi trường và thực phẩm. Ví vậy, việc xác định hàm lượng các dạng thủy ngân trong môi trường, thực phẩm, đặc biệt trong các loài hải sản ở nước ta là hết sức cần thiết.[49] Một số phương pháp phân tìch nhằm xác định lượng vết các dạng thủy ngân đã được phát triển và ứng dụng như sắc ký khì, sắc ký lỏng ghép nối quang phổ hấp thụ nguyên tử.Tuy nhiên,phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép nối khối phổ plasma cao tần cảm ứng (HPLC-ICP-MS đã được ứng dụng rộng rãi và trở thành một công cụ mạnh để xác định các dạng kim loại trong các mẫu môi trường hay thực phẩm do khả năng phân tách đồng thời, giới hạn phát hiện thấp, độ ổn định và chình xác cao, quá trính xử lý mẫu đơn giản, hạn chế được ảnh hưởng bởi nền mẫu phức tạp. Do đó, đề tài “Nghiên cứu quy trính phân tìch hàm lượng các dạng thủy ngân trong một số loài hải 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Phạm Công Hiếu Luận văn thạc sĩ sản bằng phương pháp khối phổ Plasma cao tần cảm ứng ghép nối sắc ký LC-ICP-MS” được thực hiện nhằm góp phần nhỏ bé trong việc kiểm soát, cảnh báo ô nhiễm thủy ngân trong tương lai. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Phạm Công Hiếu Luận văn thạc sĩ CHƢƠNG 1.

Tổng quát chung về thủy ngân, nguồn gốc và dạng tồn tại của thủy ngân trong tự nhiên Thủy ngân trong tự nhiên, được sinh ra bởi các quá trính tự nhiên như sự phong hóa của vỏ trái đất, các hoạt động núi lửa và hoạt động của các tầng địa chất. Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng, các nguồn tự nhiên phát ra thải ra môi trường tới 2,700 đến 6,000 tấn mỗi năm [6]. Bên cạnh đó, sự ô nhiễm thủy ngân được tạo ra trực tiếp hay gián tiếp thông qua các hoạt động sản xuất công nghiệp của con người như sản xuất acetaldehyd,. có thể kể đến một số hoạt động phát thải thủy ngân gián tiếp như khai thác, đốt nhiên liệu hóa thạch, đặc biệt là than đá.

Mặc dù thủy ngân chỉ chiếm một tỷ lệ rất nhỏ trong số các loại nhiên liệu này, nhưng khi tiêu thụ một lượng lớn than nhiên liệu đã đưa một phần đáng kể thủy ngân vào môi trường. Theo thống kê, lượng thủy ngân do con người tạo ra được ước tình khoảng 2,000-3,000 tấn mỗi năm và đang có xu hướng tăng lên hàng năm[6]. Tuy nhiên, các dạng tồn tại đặc biệt của thủy ngân chưa thể ước tình chình xác, bởi trong tự nhiên các dạng nàytồn tạivới hàm lượng khác nhau, phân bố không đồng đều theo vùng hoặc theo loài. Nguồn gốc phát thải thủy ngân từ các ngành công nghiệp: - Việc sử dụng than làm nhiên liệu thải ra lượng thủy ngân lớn nhất; - Công nghệ sản xuất clo, thép, phốt phát và vàng; - Công nghệ luyện kim; - Công nghệ sản xuất, sửa chữa thiết bị điện tử; - Ứng dụng y tế, bao gồm sản xuất và bảo quản vắc-xin.

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu ô nhiễm thủy ngân từ các ngành công nghiệp ìt được chú ý. Với hiện trạng khai thác công nghiệp hiện nay, đặc biệt là khai thác vàng tràn lan, thiếu quy hoạch đồng bộ thí nguy cơ ô nhiễm thủy ngân trong môi trường và 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Phạm Công Hiếu Luận văn thạc sĩ thực phẩm là rất cao. Ngoài ra, trong các nhà máy sản xuất xi măng, nhiệt điện, sắt thép, phân bón,. than vẫn được sử dụng làm nhiên liệu chủ yếu.

Qua đó có thể thấy nguy cơ phát thải thủy ngân từ mức tiêu thụ nhiên liệu hóa thạch là không nhỏ. Thủy ngân tồn tại trong môi trường dưới các dạng khác nhau, chuyển hóa thông qua quá trính sinh hóa tự nhiên, tìch lũy chủ yếu trong thủy hải sản, nguồn thức ăn của con người. Sự chuyển hóa thủy ngân trong tự nhiên được thể hiện trong hính 1. 1: Quá trình chuyển hóa của Thủy ngân trong tự nhiên Hơi thủy ngân được sinh ra từ mẫu khoáng vật, đất, nước mặt hoặc khì thải núi lửa, cùng các hoạt động của con người.

- Khì quyển: Thủy ngân khi được giải phóng vào khì quyển, thường tồn tại ở dạng hơi trong một thời gian rất dài, có thể lên đến một năm, ví vậy nó có khả năng khuyếch tán lan rộng thông qua các hoạt động của khì quyển như gió, hiện tượng đối lưu. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Phạm Công Hiếu Luận văn thạc sĩ - Sự lắng đọng thủy ngân xuống mặt đất và nước mặt: hơi thủy ngân trong khì quyển trải qua quá trính oxy hóa, quang hóa để tạo thành thủy ngân vô cơ kết hợp với hơi nước và trở lại mặt đất nhờ mưa. - Trong nước Hg2+ chuyển hóa thành sunfua thủy ngân không hòa tan. - Biến đổi hóa học và sinh học thành các dạng dễ bay hơi và hòa tan, bao gồm năm quá trính trao đổi chất chình: methyl hóa thủy ngân, demethyl hóa thủy ngân, khử Hg2+ thành Hg đơn nguyên tử và oxy hóa ngược, tác dụng của vi sinh vật đối với việc chuyển Hg2+thành các hợp chất hữu cơ khác nhau.

- Thủy ngân phát tán trở lại bầu khì quyển hoặc tìch lũy sinh học trong chuỗi thức ăn. Tại Việt Nam, hơi thủy ngân phát thải vào môi trường chủ yếu thông qua quá trính đốt cháy nhiên liệu. Theo các tài liệu nghiên cứu trước đây cũng như khảo sát ban đầu, than nhiên liệu chứa một lượng thủy ngân với hàm lượng khoảng 0,1-0,2 mg/kg tùy thuộc vào loại than. Khi tiêu thụ loại nhiên liệu này, thủy ngân trong than sẽ phát ra khì quyển dưới dạng methyl thủy ngân) và một phần của tro bay, xỉ [6].

Ngoài ra, methyl thủy ngân được hính thành bởi các vi sinh vật trong môi trường nên tồn tại và tìch lũy sinh họcthông qua chuỗi thức ăn. Methyl thủy ngân và ethyl thủy ngân *Nguồn gốc và chuyển hóa của các dạng thủy ngân hữu cơ Thủy ngân hữu cơ trong tự nhiên tồn tại 2 dạng chình hình 1.2) là methyl thủy ngân và ethyl thủy ngân, bao gồm một hoặc nhiều nhóm nhóm methyl CH3- với một nguyên tử thủy ngân. Thủy ngân hữu cơ có công thức hóa học CH3)nHg+, do là một ion tìch điện dương, nó có thể kết hợp với các anion Cl-, OH-, NO3-. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Phạm Công Hiếu Luận văn thạc sĩ Hình 1.

2: Cấu tạo phân tử của methyl thủy ngân và ethyl thủy ngân Thủy ngân làdễ liên kết với các anion có chứa lưu huỳnh, điển hính là nhóm-SH được tím thấy trong các axit amin như cysteine và methionine. Ví vậy, protein có chứa cysteine sẽ tạo liên kết cộng hóa trị bền vững với methyl thủy ngân. Quá trính chuyển hóa từ thủy ngân vô cơ thành thủy ngân hữu cơ là một quá trính tổng hợp đòi hỏi ìt nhất hai bước: Oxy hóa Hg thành Hg2+ và đưaHg2+ thành methyl thủy ngân, quá trính sau được gọi là methyl hóa (hình 1. 3: Quá trình hình thành thủy ngân hữu cơ Methyl thủy ngâncó độc tình cao và dễ dàng tiếp cận các mô sinh học do đó đây là dạng độc hại nhất đối với con người.

Thông qua hoạt động của vi sinh vật kỵ khì 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Phạm Công Hiếu Luận văn thạc sĩ trong môi trường nước như sông, hồ, đầm lầy, trầm tìch, đất và đại dương với điều kiện thìch hợp methyl thủy ngân sẽ được hính thành từ thủy ngân vô cơ,đâylà dạng tồn tại ổn định nhất của thủy ngân, quá trính demethyl hóa không xảy ra hoặc xảy ra rất ìt [34]. Quá trình demethyl hóa được tím thấy bởi các nhà nghiên cứu trong trầm tìch và được giải thìch bởi thực tế là methyl thủy ngân có xu hướng bị hấp phụ bởi các thành phần trầm tìch và bị phân hủy nhanh hơn thủy ngân vô cơ. Sự giải hấp của methyl thủy ngân từ các mẫu trầm tìch lớn hơn 10 đến 1,000 lần so với thủy ngân vô cơ [22]. Quá trình demethylhóa xảy ra dưới ảnh hưởng của một số vi sinh vật, đặc biệt là vi khuẩn khử sunfat tạo ramethyl thủy ngânđược sinh vật hấp thụ bằng cáchtìch lũy trong cơ thể thông qua chuỗi thức ăn[11].

*Tính chất hóa học, sinh học và vật lý của các dạng thủy ngân hữu cơ Thành phần chình của hợp chất thủy ngân là nguyên tố thủy ngân có trọng lượng nguyên tử là 200,59, tạo liên kết cộng hóa trị với ìt nhất một nguyên tử carbon. Ở nhiệt độ thường, thủy ngân hữu cơ ở dạng tinh thể rắn, hòa tan được trong dung môi hữu cơ. Methyl thủy ngân clorua (MeHg-Cl) có độ hòa tan thấp trongnước, với độ hòa tan là 0,100g/L ở 210C. Dimethyl thủy ngân, rất độc là sản phẩm phụ của quá trính tổng hợp hóa học của methyl thủy ngân, cũng có độ hòa tan tương đối thấp trong nước (1,20g/L ở 210C.

Độ hòa tan trong nước giảm dần theo thứ tự Hg2Cl; Hg; CH3Hg-Cl; HgCl2[35]. Hợp chất của methyl thủy ngân(VD: CH3Hg-Cl,. cónhiệt độ sôi và nóng chảy khác nhau, với áp suất hơi tương đối cao ở nhiệt độ phòng. Áp suất hơi CH3Hg-Cl là 1,23 Pa 0,0085mmHg , lớn hơn của dimethyl thủy ngân nhiều lần.