ĐẶT VẤN ĐỀ Nhưng năm gần đây, sự bùng nổ công nghiệp hóa đã mang lại nhiềuthay đổi tìch cực cho cuộc sống của con người. Tuy nhiên, cùng với sự phát triển đó là các mối đe dọa về thảm họa, ô nhiễm môi trường cũng ngày càng gia tăng. Trong đó,ô nhiễm kim loại nặng như thủy ngân là một trong những mối quan tâm hàng đầu. Hàng năm, một lượng lớnthủy ngân phát thải ra môi trường một cách không kiểm soát thông qua các hiện tượng tự nhiên, do hoạt động công nghiệp, hay những thảm họa môi trường như vụ cháy nhà máy bóng đèn phìch nước Rạng Đông xảy ra vào cuối năm nay đã gây ô nhiễm đất, nước, ảnh hưởngtrực tiếp tới nguồn thực phẩm.Thủy ngân vô cơ tìch tụ và được chuyển hóa thành các dạng thủy ngân hữu cơ có độc tình cao hơn, quá trình này được gọi là quá trính sinh hóa.
Một vì dụ điển hínhvề ô nhiễm thủy ngân hữu cơ trong các loài thủy hải sản là thảm họa nghiêm trọng Minamata diễn ra những năm 1956- 1959 tại Nhật Bản đã khiến hàng ngàn người thiệt mạng, hậu quả nặng nề cho tới ngày nay (hàng chục ngàn người bị bại liệt, thần kinh,v.Ngay sau đó, công ước Minamata được nhiều quốc giatrong đó có Việt Nam ký kết nhằm đưa ra biện phápkiểm soát,giảm sự phát thải thủy ngân vào môi trường và thực phẩm. Ví vậy, việc xác định hàm lượng các dạng thủy ngân trong môi trường, thực phẩm, đặc biệt trong các loài hải sản ở nước ta là hết sức cần thiết.[49] Một số phương pháp phân tìch nhằm xác định lượng vết các dạng thủy ngân đã được phát triển và ứng dụng như sắc ký khì, sắc ký lỏng ghép nối quang phổ hấp thụ nguyên tử.Tuy nhiên,phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép nối khối phổ plasma cao tần cảm ứng (HPLC-ICP-MS đã được ứng dụng rộng rãi và trở thành một công cụ mạnh để xác định các dạng kim loại trong các mẫu môi trường hay thực phẩm do khả năng phân tách đồng thời, giới hạn phát hiện thấp, độ ổn định và chình xác cao, quá trính xử lý mẫu đơn giản, hạn chế được ảnh hưởng bởi nền mẫu phức tạp. Do đó, đề tài “Nghiên cứu quy trính phân tìch hàm lượng các dạng thủy ngân trong một số loài hải 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Phạm Công Hiếu Luận văn thạc sĩ sản bằng phương pháp khối phổ Plasma cao tần cảm ứng ghép nối sắc ký LC-ICP-MS” được thực hiện nhằm góp phần nhỏ bé trong việc kiểm soát, cảnh báo ô nhiễm thủy ngân trong tương lai. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Phạm Công Hiếu Luận văn thạc sĩ CHƢƠNG 1.
Tổng quát chung về thủy ngân, nguồn gốc và dạng tồn tại của thủy ngân trong tự nhiên Thủy ngân trong tự nhiên, được sinh ra bởi các quá trính tự nhiên như sự phong hóa của vỏ trái đất, các hoạt động núi lửa và hoạt động của các tầng địa chất. Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng, các nguồn tự nhiên phát ra thải ra môi trường tới 2,700 đến 6,000 tấn mỗi năm [6]. Bên cạnh đó, sự ô nhiễm thủy ngân được tạo ra trực tiếp hay gián tiếp thông qua các hoạt động sản xuất công nghiệp của con người như sản xuất acetaldehyd,. có thể kể đến một số hoạt động phát thải thủy ngân gián tiếp như khai thác, đốt nhiên liệu hóa thạch, đặc biệt là than đá.
Mặc dù thủy ngân chỉ chiếm một tỷ lệ rất nhỏ trong số các loại nhiên liệu này, nhưng khi tiêu thụ một lượng lớn than nhiên liệu đã đưa một phần đáng kể thủy ngân vào môi trường. Theo thống kê, lượng thủy ngân do con người tạo ra được ước tình khoảng 2,000-3,000 tấn mỗi năm và đang có xu hướng tăng lên hàng năm[6]. Tuy nhiên, các dạng tồn tại đặc biệt của thủy ngân chưa thể ước tình chình xác, bởi trong tự nhiên các dạng nàytồn tạivới hàm lượng khác nhau, phân bố không đồng đều theo vùng hoặc theo loài. Nguồn gốc phát thải thủy ngân từ các ngành công nghiệp: - Việc sử dụng than làm nhiên liệu thải ra lượng thủy ngân lớn nhất; - Công nghệ sản xuất clo, thép, phốt phát và vàng; - Công nghệ luyện kim; - Công nghệ sản xuất, sửa chữa thiết bị điện tử; - Ứng dụng y tế, bao gồm sản xuất và bảo quản vắc-xin.
Ở Việt Nam, việc nghiên cứu ô nhiễm thủy ngân từ các ngành công nghiệp ìt được chú ý. Với hiện trạng khai thác công nghiệp hiện nay, đặc biệt là khai thác vàng tràn lan, thiếu quy hoạch đồng bộ thí nguy cơ ô nhiễm thủy ngân trong môi trường và 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Phạm Công Hiếu Luận văn thạc sĩ thực phẩm là rất cao. Ngoài ra, trong các nhà máy sản xuất xi măng, nhiệt điện, sắt thép, phân bón,. than vẫn được sử dụng làm nhiên liệu chủ yếu.
Qua đó có thể thấy nguy cơ phát thải thủy ngân từ mức tiêu thụ nhiên liệu hóa thạch là không nhỏ. Thủy ngân tồn tại trong môi trường dưới các dạng khác nhau, chuyển hóa thông qua quá trính sinh hóa tự nhiên, tìch lũy chủ yếu trong thủy hải sản, nguồn thức ăn của con người. Sự chuyển hóa thủy ngân trong tự nhiên được thể hiện trong hính 1. 1: Quá trình chuyển hóa của Thủy ngân trong tự nhiên Hơi thủy ngân được sinh ra từ mẫu khoáng vật, đất, nước mặt hoặc khì thải núi lửa, cùng các hoạt động của con người.
- Khì quyển: Thủy ngân khi được giải phóng vào khì quyển, thường tồn tại ở dạng hơi trong một thời gian rất dài, có thể lên đến một năm, ví vậy nó có khả năng khuyếch tán lan rộng thông qua các hoạt động của khì quyển như gió, hiện tượng đối lưu. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Phạm Công Hiếu Luận văn thạc sĩ - Sự lắng đọng thủy ngân xuống mặt đất và nước mặt: hơi thủy ngân trong khì quyển trải qua quá trính oxy hóa, quang hóa để tạo thành thủy ngân vô cơ kết hợp với hơi nước và trở lại mặt đất nhờ mưa. - Trong nước Hg2+ chuyển hóa thành sunfua thủy ngân không hòa tan. - Biến đổi hóa học và sinh học thành các dạng dễ bay hơi và hòa tan, bao gồm năm quá trính trao đổi chất chình: methyl hóa thủy ngân, demethyl hóa thủy ngân, khử Hg2+ thành Hg đơn nguyên tử và oxy hóa ngược, tác dụng của vi sinh vật đối với việc chuyển Hg2+thành các hợp chất hữu cơ khác nhau.
- Thủy ngân phát tán trở lại bầu khì quyển hoặc tìch lũy sinh học trong chuỗi thức ăn. Tại Việt Nam, hơi thủy ngân phát thải vào môi trường chủ yếu thông qua quá trính đốt cháy nhiên liệu. Theo các tài liệu nghiên cứu trước đây cũng như khảo sát ban đầu, than nhiên liệu chứa một lượng thủy ngân với hàm lượng khoảng 0,1-0,2 mg/kg tùy thuộc vào loại than. Khi tiêu thụ loại nhiên liệu này, thủy ngân trong than sẽ phát ra khì quyển dưới dạng methyl thủy ngân) và một phần của tro bay, xỉ [6].
Ngoài ra, methyl thủy ngân được hính thành bởi các vi sinh vật trong môi trường nên tồn tại và tìch lũy sinh họcthông qua chuỗi thức ăn. Methyl thủy ngân và ethyl thủy ngân *Nguồn gốc và chuyển hóa của các dạng thủy ngân hữu cơ Thủy ngân hữu cơ trong tự nhiên tồn tại 2 dạng chình hình 1.2) là methyl thủy ngân và ethyl thủy ngân, bao gồm một hoặc nhiều nhóm nhóm methyl CH3- với một nguyên tử thủy ngân. Thủy ngân hữu cơ có công thức hóa học CH3)nHg+, do là một ion tìch điện dương, nó có thể kết hợp với các anion Cl-, OH-, NO3-. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Phạm Công Hiếu Luận văn thạc sĩ Hình 1.
2: Cấu tạo phân tử của methyl thủy ngân và ethyl thủy ngân Thủy ngân làdễ liên kết với các anion có chứa lưu huỳnh, điển hính là nhóm-SH được tím thấy trong các axit amin như cysteine và methionine. Ví vậy, protein có chứa cysteine sẽ tạo liên kết cộng hóa trị bền vững với methyl thủy ngân. Quá trính chuyển hóa từ thủy ngân vô cơ thành thủy ngân hữu cơ là một quá trính tổng hợp đòi hỏi ìt nhất hai bước: Oxy hóa Hg thành Hg2+ và đưaHg2+ thành methyl thủy ngân, quá trính sau được gọi là methyl hóa (hình 1. 3: Quá trình hình thành thủy ngân hữu cơ Methyl thủy ngâncó độc tình cao và dễ dàng tiếp cận các mô sinh học do đó đây là dạng độc hại nhất đối với con người.
Thông qua hoạt động của vi sinh vật kỵ khì 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Phạm Công Hiếu Luận văn thạc sĩ trong môi trường nước như sông, hồ, đầm lầy, trầm tìch, đất và đại dương với điều kiện thìch hợp methyl thủy ngân sẽ được hính thành từ thủy ngân vô cơ,đâylà dạng tồn tại ổn định nhất của thủy ngân, quá trính demethyl hóa không xảy ra hoặc xảy ra rất ìt [34]. Quá trình demethyl hóa được tím thấy bởi các nhà nghiên cứu trong trầm tìch và được giải thìch bởi thực tế là methyl thủy ngân có xu hướng bị hấp phụ bởi các thành phần trầm tìch và bị phân hủy nhanh hơn thủy ngân vô cơ. Sự giải hấp của methyl thủy ngân từ các mẫu trầm tìch lớn hơn 10 đến 1,000 lần so với thủy ngân vô cơ [22]. Quá trình demethylhóa xảy ra dưới ảnh hưởng của một số vi sinh vật, đặc biệt là vi khuẩn khử sunfat tạo ramethyl thủy ngânđược sinh vật hấp thụ bằng cáchtìch lũy trong cơ thể thông qua chuỗi thức ăn[11].
*Tính chất hóa học, sinh học và vật lý của các dạng thủy ngân hữu cơ Thành phần chình của hợp chất thủy ngân là nguyên tố thủy ngân có trọng lượng nguyên tử là 200,59, tạo liên kết cộng hóa trị với ìt nhất một nguyên tử carbon. Ở nhiệt độ thường, thủy ngân hữu cơ ở dạng tinh thể rắn, hòa tan được trong dung môi hữu cơ. Methyl thủy ngân clorua (MeHg-Cl) có độ hòa tan thấp trongnước, với độ hòa tan là 0,100g/L ở 210C. Dimethyl thủy ngân, rất độc là sản phẩm phụ của quá trính tổng hợp hóa học của methyl thủy ngân, cũng có độ hòa tan tương đối thấp trong nước (1,20g/L ở 210C.
Độ hòa tan trong nước giảm dần theo thứ tự Hg2Cl; Hg; CH3Hg-Cl; HgCl2[35]. Hợp chất của methyl thủy ngân(VD: CH3Hg-Cl,. cónhiệt độ sôi và nóng chảy khác nhau, với áp suất hơi tương đối cao ở nhiệt độ phòng. Áp suất hơi CH3Hg-Cl là 1,23 Pa 0,0085mmHg , lớn hơn của dimethyl thủy ngân nhiều lần.