CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Hệ nhũ tương nano 1.1 Hệ nhũ tương và sự mất ổn định của hệ nhũ tương Hệ nhũ tương thực phẩm thường là hệ nhũ tương macro (macroemulsion) hay còn được biết đến như hệ nhũ tương truyền thống (conventional emulsion) với kích thước giọt nhũ tương của pha phân tán thường lớn hơn 500 nm. Hệ nhũ tương macro thường có trạng thái đục như sữa do có sự tán xạ ánh sáng của các giọt phân tán. Hệ nhũ tương macro trong thực phẩm dạng paste với độ nhớt lớn như trong các dạng sốt hay trong thực phẩm rắn có trạng thái gel như chả lụa thường ổn định ít bị tách pha. Tuy nhiên hệ nhũ tương macro trong các thực phẩm dạng lỏng có khả năng tách pha cao, không bền theo thời gian.
Theo Roohinejad và cs (2018), pha nước của hệ nhũ tương truyền thống có thể hòa tan các thành phần như acid, khoáng, base, chất bảo quản, hương liệu, vitamin, chất hoạt động bề mặt, đường, polysaccharide và protein. Tỷ lệ, độ hòa tan, cấu trúc, sự bay hơi và hoạt tính hóa học của các thành phần thực phẩm sẽ được đo đạc bằng sự tương tác với nước. Pha dầu trong hệ nhũ tương lại đóng vai trò là dung môi cho các hợp chất chức năng kỵ nước như vitamin, chất chống oxy hóa tan trong dầu, chất bảo quản, hương liệu và tinh dầu. Chọn lựa pha dầu phù hợp ảnh hưởng lớn đến đặc tính dinh dưỡng, hóa lý và cảm quan của hệ nhũ tương thực phẩm [1].
Ngoài ra, ổn định hệ nhũ tương cũng là một vấn đề thường được quan tâm nghiên cứu. Theo tổng hợp của Tadros (2009), một số hiện tượng mất ổn định của hệ nhũ tương được mô tả như sau [2]. Quá trình tách lớp (Creaming - Sedimentation): Quá trình này xảy ra do ngoại lực tác động thường là trọng lực hay lực ly tâm. Các loại lực này làm tăng cường chuyển động nhiệt của giọt (chuyển động Brownian) và sự chênh lệch kích thước giọt dẫn đến các giọt lớn hơn di chuyển nhanh hơn lên phía trên (nếu tỷ trọng chúng thấp hơn môi trường) hay di chuyển xuống dưới (nếu tỷ trọng cao hơn môi trường).
Trong một vài trường hợp, 4 các giọt nhũ tạo một lớp ở trên bề mặt hay dưới vật chứa trong khi phần còn lại vẫn phân tán trong pha liên tục. Quá trình tụ giọt (Flocculation): Quá trình này đề cập đến sự tụ lại của giọt (mà không có sự thay đổi của kích thước giọt ban đầu) thành khối lớn. Điều này xảy ra do lực van der Waals thường ảnh hưởng đến hệ phân tán. Sự kết tụ xảy ra khi lực đẩy không đủ để giữ cho các giọt phân tán cách xa nhau nên các giọt này tiến lại đủ gần nhau đủ để hình thành lực van der Waals.
Sự kết tụ xảy ra nhanh hay chậm tuỳ thuộc độ lớn của các lực liên quan. Quá trình chín Ostwald (Ostwald Ripening): Quá trình này tạo nên từ khả năng hoà tan của các pha lỏng trong nhau. Các chất lỏng không hoà tan thực ra là có khả năng hoà tan kém trong nhau. Với hệ nhũ tương có sự đa phân tán (polydispersion), các giọt nhỏ sẽ hoà tan tốt hơn giọt lớn.
Theo thời gian, các giọt nhỏ biến mất và các phân tử sẽ khuếch tán dần đến chỗ các giọt lớn và phát triển thành các giọt lớn hơn. Do đó theo thời gian sự phân bố kích thước thay đổi và làm tăng đường kính trung bình của giọt nhũ tương trong hệ. Quá trình gộp giọt (Coalescence): Quá trình này nói về sự phá vỡ màng mỏng giữa các giọt, dẫn đến gộp từ hai hay nhiều giọt hơn thành giọt lớn. Trong một số trường hợp, quá trình gộp giọt sẽ dẫn đến sự tách pha (Phase separation) hoàn toàn của hệ nhũ thành hai pha lỏng khác nhau.
Lực tạo thành quá trình gộp giọt do sự dao động của lớp màng phân pha từ đó tạo nên sự tiếp xúc giữa các giọt do lực van der Waals lớn. Sự đảo pha (Phase Inversion): Quá trình này do sự chuyển đổi giữa hai pha phân tán và liên tục. Ví dụ, hệ nhũ tương D/N theo thời gian hay do sự thay đổi điều kiện chuyển thành hệ N/D. Trong nhiều trường hợp, sự đảo pha xảy ra qua trạng thái trung gian và tạo thành hệ nhũ tương kép (D/N/D hay N/D/N).6 Các hiện tượng mất ổn định của hệ nhũ tương [1] Trong công nghệ thực phẩm, để hạn chế và làm chậm các hiện tượng mất ổn định hệ nhũ tương như vừa đề cập, chất nhũ hóa (emulsifier) thường được sử dụng.
Chất nhũ hoá mô tả các thành phần có hoạt tính bề mặt, có khả năng tương tác với cả pha nước và pha dầu tạo nên lớp trung gian dầu - nước và bảo vệ nhũ tương khỏi hiện tượng mất ổn định như kết giọt hay tách pha, tách lớp. Các chất hoạt động bề mặt (surfactant) có khối lượng phân tử nhỏ và các biopolymer lưỡng tính đều được sử dụng như chất nhũ hoá để tạo thành và ổn định hệ nhũ tương. Một chất nhũ hóa lý tưởng sẽ hấp phụ nhanh ở phần liên pha dầu nước, giảm sức căng bề mặt và ngăn chặn hiện tượng kết giọt trong quá trình đồng hóa bằng cách tạo thành màng liên pha (interfacial membrane). Ngoài chất nhũ hoá, các chất hỗ trợ cấu trúc (texture modifier) cũng được sử dụng, nhóm chất này được chia làm hai nhóm: chất làm dày (thickening agent) và chất tạo gel (gelling agent).
Các thành phần hỗ trợ cấu trúc này được cho vào trong quá trình tạo hệ nhũ tương thực phẩm để ổn định hệ nhũ nhờ hiệu quả làm giảm tốc độ lắng hay khuếch tán của giọt nhũ do tăng độ nhớt của pha liên tục.2 Giới thiệu hệ nhũ tương nano Hệ nhũ tương còn được xem như hệ phân phối ổn định cho các hợp chất có hoạt tính sinh học ưa béo trong hệ nhũ tương D/N hay các hợp chất ưa nước trong hệ nhũ tương N/D. Các thành phần có hoạt tính sinh học này được phân tán trong pha dầu hay nước trước khi đồng hóa và sau đó hệ nhũ tương ổn định tạo thành và bảo vệ các hoạt chất trong thực phẩm. Trong hai nghiên cứu của Mayer và cs (2013), vitamin E được đưa vào hệ nhũ tương, sau đó đánh giá sự ổn định hệ cũng như đánh giá khả năng tiêu hoá của hệ nhũ tương nano chứa vitamin E [3] [4]. Dầu thực vật như dầu dừa cũng được nghiên cứu tạo hệ nhũ tương làm tiền đề cho các ứng dụng trong ngành thực phẩm, dược phẩm hay mỹ phẩm (Pengon và cs.
Các chất có hoạt tính sinh học như kháng viêm, chống oxy hoá, kháng khuẩn, … khác nhau cũng được nghiên cứu khả năng phân tán trong hệ nhũ tương như curcumin kết hợp tinh dầu (quế, tỏi) (Abdou và cs, 2018) [6] hay astaxanthin (Shu và cs, 2018) [7]. Tuy nhiên, hệ nhũ tương dùng phân phối hoạt chất cũng có một số bất lợi như nhạy cảm với thay đổi của môi trường như gia nhiệt, pH, làm lạnh và lực ion lớn, có thể dẫn đến mất ổn định hóa học và vật lý. Ví dụ, sự mất ổn định hóa học bao gồm sự oxy hóa, thủy phân và sự mất ổn định vật lý như tụ giọt, gộp giọt, … Hiện nay để đáp ứng nhu cầu phân phối các hợp chất có hoạt tính sinh học hiệu quả hơn trong thực phẩm, dược phẩm hay mỹ phẩm, bên cạnh hệ nhũ tương truyền thống còn được gọi là nhũ tương macro, hệ nhũ tương nano được quan tâm nghiên cứu ngày càng nhiều. Theo cách phân loại này, thuật ngữ nhũ tương macro chỉ các loại nhũ tương có kích thước giọt lớn tạo thành bằng phương pháp cơ học như thiết bị trộn hay đồng hóa áp suất cao.
Nhũ tương macro (còn gọi là nhũ tương thực phẩm, truyền thống) không ổn định nhiệt động học (thermodynamically unstable) và chịu sự kết giọt và tách pha theo thời gian. Nhũ tương macro có trạng thái đục vì có hiệu quả tán xạ ánh sáng do kích thước giọt lớn (effect of light scattering). Thuật ngữ nhũ tương nano dùng để định nghĩa hệ nhũ tương có kích thước giọt nhũ tương đối nhỏ (< 200 nm) so với hệ nhũ tương truyền thống (> 200 nm). Hệ nhũ tương nano cũng có đặc tính không ổn định nhiệt động học như hệ nhũ tương macro nhưng sẽ 7 ổn định động học hơn (kinetical stablization).
Các thuật ngữ khác mô tả hệ nhũ tương nano như hệ nhũ tương mini, “hệ nhũ tương ultrafine”, hay hệ nhũ tương dưới micro “submicron emulsions” (McClements và Rao, 2011; Solans và cs, 2005) [8] [9]. Tuy nhiên, hiện nay, các nghiên cứu vẫn chưa có sự thống nhất về giới hạn kích thước giọt của hệ nhũ tương nano, các lý thuyết được công bố rất khác nhau với đường kính trung bình giọt nano có thể từ 20 nm tới 200 hay dưới 500 nm (Bảng 1. 1 Phân loại hệ nhũ tương theo kích thước giọt phân tán Đường kính trung bình giọt nhũ tương (nm) Hệ nhũ tương truyền Hệ nhũ tương Tài liệu tham khảo thống (nm) nano (nm) -- 20 – 200 Solan và cs (2005) [9] -- 50 – 1000 Sanguansri và Augustin (2006) [10] 200 – 10.000 20 – 200 Flanagan và Singh (2006) [11] -- < 500 Anton và cs (2008) [12] 1.000 50 – 200 Huang và cs (2010) [13] 20 – 200.000 20 – 500 Gupta và cs (2016) [16] 1. Đặc điểm của hệ nhũ tương nano Vì kích thước giọt nhỏ nên trọng lực tác động lên các giọt phân tán thường thấp.
Từ đó hệ nhũ tương nano thường chậm bị tách pha hơn hệ nhũ tương truyền thống. Với sự cân bằng lực, hệ nhũ tương nano có thể bảo quản trong thời gian dài. Hệ nhũ tương nano phù hợp cho quá trình thẩm thấu nhanh các chất có hoạt tính (trong dược hay thực phẩm) vì kích thước giọt nhỏ và diện tích bề mặt tiếp xúc lớn của pha phân tán. Tuy nhiên việc tạo thành và sử dụng hệ nhũ tương nano vẫn có một số bất lợi.
Sự tạo thành hệ nhũ tương nano trong một số trường hợp yêu cầu các thiết bị năng lượng cao đặc biệt và đắt tiền như thiết bị đồng hoá áp suất cao hay siêu âm, thiết bị vi dẫn, … hay sử dụng chất hoạt động bề mặt với nồng độ cao. Mặt khác, các lỗ hổng trong kiến thức về hệ nhũ tương nano làm hạn chế khả năng ứng dụng của kỹ thuật tạo nhũ tương nano. Kiến thức chung về hoá học bề mặt, cơ chế của quá trình chín Ostwald và thành phần hệ nếu có thể hiểu rõ hơn sẽ giúp việc ứng dụng hệ nhũ tương nano dễ dàng hơn.