MỞ ĐẦU Các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (Persistent Organic Pollutants - POPs) là các hóa chất độc hại bền vững trong môi trƣờng, có khả năng phát tán rộng, tích tụ sinh học cao trong các mô của sinh vật, gây tác hại nghiêm trọng cho sức khỏe con ngƣời, đa dạng sinh học và môi trƣờng sống. Policlobiphenyl (PCB) thuộc nhóm các chất POP gồm 209 chất đồng loại, đƣợc tổng hợp từ thế kỷ thứ 19 và đƣợc sản xuất, sử dụng rộng rãi ở nhiều nƣớc trên thế giới từ năm 1930. PCB có nhiều ứng dụng, chủ yếu dựa trên khả năng chịu nhiệt cao, khả năng dẫn điện và cách nhiệt tốt, đồng thời bền vững dƣới tác động của môi trƣờng. Trong đó phổ biến là dùng làm chất phụ gia trong dầu cách điện của biến thế và tụ điện; thành phần của chất lỏng truyền nhiệt; chất hóa dẻo trong polime, chất phủ bề mặt, phụ gia trong sơn và mực in.
Tuy nhiên do tính bền vững trong môi trƣờng và có tính độc cao, nên các PCB đã trở thành những chất gây ô nhiễm môi trƣờng nguy hiểm và nằm trong danh mục các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ cần đƣợc kiểm soát nghiêm ngặt theo công ƣớc Stockholm [21], [22], [35]. Tổ chức Y tế thế giới (WHO) xếp PCB vào nhóm 2B có khả năng gây ung thƣ, ảnh hƣởng xấu đến hệ thần kinh, hệ miễn dịch và nội tiết của con ngƣời [11]. Điều đáng lo ngại là PCB tích tụ trong đất, nƣớc, động vật, thực vật trong hàng thập kỷ và có khả năng phát tán rộng ở khoảng cách từ hàng trăm cho đến hàng nghìn km so với nguồn thải. Việt Nam không sản xuất PCB mà chỉ nhập khẩu các thiết bị chứa PCB (biến thế, tụ điện) từ Liên Xô cũ, Trung Quốc, Rumani và một số nƣớc khác.
Từ năm 1992, Việt Nam đã cấm nhập khẩu PCB, tuy nhiên vẫn còn khoảng 19.000 tấn dầu cách điện trong toàn quốc có khả năng chứa PCB. Lƣợng dầu này chủ yếu từ các biến thế cũ có nguy cơ phát tán PCB ra môi trƣờng. Để triển khai các cam kết trong công ƣớc Stockhom, Việt Nam đã xây dựng chƣơng trình quốc gia về quản lý an toàn hóa chất và thay thế dầu chứa PCB, các thiết bị và sản phẩm công nghiệp chứa PCB. Cụ thể là xây dựng chƣơng trình phân tích, quan trắc và cập nhật dữ liệu về 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com nguồn và lƣợng phát thải PCB có nguy cơ cao ảnh hƣởng tới sức khỏe con ngƣời, đa dạng sinh học và môi trƣờng.
Tƣơng tự đioxin, PCB trong các mẫu môi trƣờng có nồng độ rất thấp, vì vậy qui trình chuẩn bị mẫu cần đảm bảo loại bỏ đƣợc các chất mang và làm giàu mẫu đến giới hạn cần thiết để có thể tách và nhận biết các cấu tử quan tâm trên thiết bị phân tích. Hiện nay phân tích PCB trên thế giới chủ yếu tập trung xác định nồng độ 12 chất đồng loại WHO-PCB trong các mẫu đất, trầm tích, nƣớc, khí, sinh phẩm trên thiết bị sắc ký khí khối phổ [2], [34]. Đây là những PCB có độc tính tƣơng tự đioxin Trong những nghiên cứu chuyên sâu, việc làm rõ nguồn gốc và phân bố PCB; cơ chế chuyển hóa của PCB; xu hƣớng hình thành, lắng đọng PCB trong trầm tích; đánh giá mức rủi do về sinh thái thì việc xác định nồng độ 12 WHO- PCB luôn đƣợc đặt ra. Ngƣời ta đã tìm thấy mối tƣơng quan có nghĩa giữa nhóm penta-PCB đồng phẳng với nhóm pentaclodibenzo furan trong phân bố của các PCB đồng phẳng ở pha khí và dạng hạt trong khí quyển [11]; các PCB không có nhóm thế clo ở vị trí ortho (PCB 81, PCB 77, PCB 126, PCB 169) đƣợc hình thành trong quá trình đốt chất thải thành phố [40].
Do vậy, việc nghiên cứu sự phân bố hàm lƣợng của 12 WHO-PCB trong môi trƣờng và đƣa ra một quy trình phân tích hiệu quả, phù hợp với điều kiện trang thiết bị phòng thí nghiệm của Việt Nam để phân tích 12 WHO-PCB này trong mẫu đất, trầm tích, nƣớc là cần thiết và có ý nghĩa. Xuất phát từ mục tiêu đó, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu điều kiện phân tích 12 WHO-PCB trong mẫu môi trƣờng bằng phƣơng pháp sắc ký khí - khối phổ (GC/MS) với độ chính xác cao, độ lặp tốt. Áp dụng các kết quả nghiên cứu thu đƣợc để xác định hàm lƣợng các đồng loại WHO-PCB trong mẫu môi trƣờng. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG I.Khái niệm chung về policlobiphenyl (PCB) 1.
Giới thiệu về PCB Policlobiphenyl (PCB) là hợp chất hữu cơ tổng hợp thuộc nhóm các chất gây ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs). Vì PCB có từ 1 đến 10 nguyên tử clo trong phân tử nên PCB có tất cả 10 đồng đẳng. Mỗi đồng đẳng có một số xác định các đồng phân, sự khác nhau giữa vị trí thế của các nguyên tử clo trong vòng biphenyl tạo nên 209 chất đồng loại PCB có công thức cấu tạo chung nhƣ hình 1. Công thức cấu tạo và các vị trí thế trong phân tử của PCB Thứ tự đánh số của PCB nhƣ hình trên.
Các vị trí 2,2’,6, và 6’ đƣợc gọi là vị trí orthor; vị trí 3,3’,5 và 5’ là vị trí meta; vị trí 4 và 4’ là vị trí para. Các vòng benzen có thể quay vòng quanh liên kết nối giữa chúng. Khi hai vòng benzen nằm trên cùng mặt phẳng gọi là đồng phẳng và không đồng phẳng khi hai vòng tạo với nhau góc 90º hoặc góc lệch khác. Mức độ đồng phẳng phụ thuộc phần lớn vào nhóm thế ở vị trí ortho do hiệu ứng án ngữ không gian.
Nhƣ vậy các PCB không có nhóm thế vị trí ortho đƣợc coi là PCB đồng phẳng. Các đồng loại PCB đồng phẳng có tính độc nhất.1 chỉ ra cách đánh số thứ tự PCB theo danh pháp quốc tế (IUPAC) [11, 24]. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Cách đánh số thứ tự PCB theo IUPAC Vị trí 0 2 3 4 23 24 25 26 34 35 234 235 236 245 246 345 2345 2346 2356 23456 clo trong mỗi vòng phenyl 23456 209 2356 202 208 2346 197 201 207 2345 194 196 199 206 345 169 189 191 193 205 246 155 168 182 184 188 204 245 153 154 167 180 183 187 203 236 136 149 150 164 174 176 179 200 235 133 135 146 148 162 172 175 178 198 234 128 130 132 138 140 157 170 171 177 195 35 80 107 111 113 120 121 127 159 161 165 192 34 77 79 105 109 110 118 119 126 156 158 163 190 26 54 71 73 89 94 96 102 104 125 143 145 152 186 25 52 53 70 72 87 92 95 101 103 124 141 144 151 185 24 47 49 51 66 68 85 90 91 99 100 123 137 139 147 181 23 40 42 44 46 56 58 82 83 84 97 98 122 129 131 134 173 4 15 22 28 31 32 37 39 60 63 64 74 75 81 114 115 117 166 3 11 13 20 25 26 27 35 36 55 57 59 67 69 78 106 108 112 160 2 4 6 8 16 17 18 19 33 34 41 43 45 48 50 76 86 88 93 142 0 0 1 2 3 5 7 9 10 12 14 21 23 24 29 30 38 61 62 65 116 Tên gọi của các PCB theo danh pháp quốc tế nhƣ sau: Vị trí thế của các nguyên tử clo (từ phải qua trái, từ thấp đến cao) + tổng số nguyên tử clo thế trong phân tử + tên phân tử gốc.
Các PCB thƣơng mại đƣợc sản xuất dƣới dạng hỗn hợp chứa nhiều đồng phân ở mức độ thế clo khác nhau. Từ năm 1930 đến 1977, PCB đƣợc các công ty sản xuất thƣơng mại ở Bắc Mỹ đặt tên Arochlor. Các công ty điện lực Mỹ cũng sản xuất một sản phẩm tƣơng tự dƣới cái tên thƣơng mại là Pyranol. Ở một số nƣớc 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com khác PCB thƣơng mại có những tên gọi khác nhau nhƣ Kanechlor (Nhật), Clophen (Đức), Phenochlor (Pháp), Frenchlor (Ý).
Tất cả các hỗn hợp có tên Arochlor đều đƣợc đặc trƣng bởi 4 con số. Trong đó 2 số đầu biểu thị số nguyên tử cacbon trong hợp chất (với PCB số nguyên tử cacbon là 12 tƣơng ứng với phân tử biphenyl) và 2 con số sau biểu thị phần trăm trọng lƣợng nguyên tử clo trong phân tử [11]. Ví dụ Arochlor 1260 có 12 nguyên tử cacbon và clo chiếm 60% về trọng lƣợng. Tuy nhiên cũng có một số trƣờng hợp ngoại lệ nhƣ Arochlor 1016 trong phân tử vẫn có 12 nguyên tử cacbon và clo chiếm 42% về trọng lƣợng.2 liệt kê danh mục các PCB thƣơng mại.
Các hỗn hợp PCB thƣơng mại [11], [24] Tên thƣơng mại Số % khối nguyên tử lƣợng clo clo Arochlors Clophens Phenochlor Pyralennes Kanechlors Fenchlors 1211 1 – 1,5 32 – 33 1232 2000 KC-200 2 38 1500 2,5 40 – 42 1242 A30 DP3 3000 KC-300 42 3 48 1248 A40 DP4 KC-400 4 52 – 54 1254 A50 DP5 KC-500 54 5 60 1260 A60 DP6 KC-600 64 6 – 6,3 62 1262 6,9 68 1268 8,7 70 1270 70 9,5 1. Một số tính chất hóa lý và ứng dụng của PCB Ở dạng cấu tử riêng lẻ PCB là các tinh thể không màu, không mùi. Nhƣng ở dạng hợp chất thƣơng mại PCB là một hỗn hợp của nhiều đồng loại và thƣờng có màu vàng đậm hoặc nhạt. Hỗn hợp PCB thƣơng mại thƣờng rất nhớt, và độ nhớt 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com tăng lên theo số nguyên tử clo có trong phân tử ví dụ Arochlor 1260 là một chất nhựa rất dính [11].
PCB bền với nhiệt, điểm bắt cháy của chúng nằm trong khoảng 170- 380oC. Các hợp chất này cách nhiệt, cách điện tốt, khả năng cháy nổ thấp. Trong điều kiện thƣờng, các hợp chất PCB rất bền với các tác nhân lý hoá ngay cả với những chất oxi hoá mạnh, cách điện tốt, trơ với axit, bazơ và các tác nhân hoá học khác. Chẳng hạn, chúng không bị biến đổi hoá học khi tiếp xúc với oxi trong sự có mặt của các kim loại hoạt động ở trên 170oC trong một thời gian dài.
Nhờ các tính chất đặc biệt này mà các hợp chất PCB đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp nhƣ công nghệ sản xuất dầu thuỷ lực, làm chất dẻo hoá, chất phụ gia chống cháy nổ, dung môi cách nhiệt, cách điện trong dầu biến thế, tụ điện, chất lỏng làm nguội và dầu bôi trơn trong máy biến thế. Ngoài ra, các hợp chất này còn đƣợc dùng làm chất phụ gia trong vật liệu bịt mối hàn, trong nhựa, sơn, mực in, giấy sao chụp, tác nhân kết dính và đúc khuôn.