Tổng quan luận án
Tình trạng ô nhiễm nguồn nước do nước thải công nghiệp chứa các hợp chất hữu cơ bền vững (như thuốc nhuộm chứa vòng benzen, thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu) đang ảnh hưởng nghiêm trọng đến hệ sinh thái và sức khỏe con người. Các phương pháp xử lý truyền thống chủ yếu gom tụ chất ô nhiễm và tạo ra lượng bùn thải thứ cấp cần xử lý tiếp theo. Phương pháp phân hủy quang xúc tác sử dụng chất bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng là hướng xử lý triệt để, có khả năng oxy hóa các chất hữu cơ thành các sản phẩm vô cơ không độc hại như $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$.
Vật liệu quang xúc tác truyền thống $\text{TiO}_2$ có độ rộng vùng cấm lớn ($\sim 3,2\text{ eV}$), chỉ hoạt động dưới bức xạ tử ngoại (chiếm khoảng 5% năng lượng ánh sáng mặt trời chiếu xuống bề mặt trái đất). Việc pha tạp kim loại hoặc phi kim nhằm dịch bờ hấp thụ của $\text{TiO}_2$ về vùng ánh sáng nhìn thấy thường làm kém bền cấu trúc tinh thể và gia tăng xác suất tái hợp giữa điện tử và lỗ trống. Họ vật liệu volframit $\text{AWO}_4$ ($\text{A}$: $\text{Mn}$, $\text{Co}$, $\text{Ni}$, $\text{Cu}$) có độ rộng vùng cấm hẹp ($< 3,0\text{ eV}$), cho phép hấp thụ trực tiếp ánh sáng trong vùng nhìn thấy. Tuy nhiên, hiệu suất quang xúc tác của họ vật liệu này bị giới hạn bởi tốc độ tái hợp nhanh của các cặp hạt tải quang sinh và diện tích bề mặt riêng chưa cao. Luận án lựa chọn đề tài: “Chế tạo vật liệu quang xúc tác cấu trúc nano mét $\text{AWO}_4$ ($\text{A}$: $\text{Mn}$, $\text{Co}$, $\text{Ni}$ và $\text{Cu}$) bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng và nghiên cứu một số tính chất”.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm ba nội dung chính:
- Chế tạo các vật liệu thuộc họ $\text{AWO}_4$ ($\text{A}$: $\text{Mn}$, $\text{Co}$, $\text{Ni}$ và $\text{Cu}$) bằng phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng; khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ (thời gian vi sóng, công suất vi sóng, độ pH dung dịch, nhiệt độ ủ) lên cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt, tính chất quang và hoạt tính quang xúc tác phân hủy phẩm nhuộm hữu cơ.
- Chế tạo vật liệu rây phân tử mao quản trung bình $\text{SBA-15}$ bằng phương pháp thủy nhiệt; phân tán các hạt nano $\text{MnWO}_4$ và $\text{CuWO}_4$ lên nền $\text{SBA-15}$ nhằm tăng diện tích tiếp xúc bề mặt và khảo sát sự thay đổi hoạt tính quang xúc tác.
- Biến tính bề mặt vật liệu $\text{CuWO}_4$ bằng carbon thông qua phản ứng pha rắn; khảo sát ảnh hưởng của lớp carbon bề mặt đến cấu trúc pha, tính chất hấp thụ quang, tốc độ tái hợp điện tử - lỗ trống và hiệu suất quang xúc tác.
Đối tượng nghiên cứu là các hạt nano oxit kim loại hỗn hợp họ volframit $\text{AWO}_4$ ($\text{MnWO}_4$, $\text{CoWO}_4$, $\text{NiWO}_4$, $\text{CuWO}_4$), vật liệu mao quản trung bình $\text{SBA-15}$, các hệ tổ hợp $\text{MnWO}_4/\text{SBA-15}$, $\text{CuWO}_4/\text{SBA-15}$, và $\text{CuWO}_4\text{-C}$. Phản ứng quang xúc tác được thử nghiệm trên các hợp chất màu hữu cơ mô hình gồm xanh methylen (methylene blue - $\text{MB}$) và da cam methyl (methyl orange - $\text{MO}$). Phạm vi thực nghiệm được thực hiện trong môi trường phòng thí nghiệm với nguồn kích thích gồm đèn huỳnh quang, đèn sợi đốt, đèn xenon mô phỏng ánh sáng mặt trời và ánh sáng mặt trời tự nhiên.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Tổng quan tài liệu trong luận án hệ thống hóa các nghiên cứu trong và ngoài nước về cấu trúc, tính chất vật lý và khả năng quang xúc tác của họ volframit $\text{AWO}_4$:
- Về cấu trúc tinh thể và phương pháp tổng hợp: Theo nhóm nghiên cứu [67], hợp chất $\text{AWO}_4$ kết tinh ở dạng tứ giác scheelite khi cation $\text{A}^{2+}$ có bán kính lớn hơn $0,77\text{ \AA}$ ($\text{Ca}$, $\text{Ba}$), và kết tinh ở dạng đơn tà wolframite khi bán kính nhỏ hơn $0,77\text{ \AA}$ ($\text{Mg}$, $\text{Zn}$, $\text{Mn}$, $\text{Co}$, $\text{Ni}$). Nhóm Sagrario [58] khảo sát sự hình thành pha tinh thể $\text{AWO}_4$ khi nung từ dung dịch, ghi nhận độ kết tinh tăng mạnh khi ủ trên $400^\circ\text{C}$. Nhóm Wenming Tong [84] phân tích cơ chế phát triển kích thước tinh thể nano $\text{MnWO}_4$ bằng phương pháp thủy nhiệt theo thời gian và nhiệt độ. Nhóm Shu-Jian Chen [11] chỉ ra ảnh hưởng của $\text{pH}$ và nhiệt độ đến hình thái tinh thể que của $\text{MnWO}_4$.
- Về tính chất điện và chuyển pha từ: Nhóm Lei Zhang [99] công bố sự thay đổi độ dẫn điện của $\text{MnWO}_4$ theo thời gian sấy và độ ẩm. Nhóm Pandey [66] và Bharati [6] khảo sát độ dẫn điện theo nhiệt độ của màng mỏng $\text{NiWO}4$ và $\text{CuWO}4$, xác định năng lượng kích hoạt ở các dải nhiệt độ $300\text{--}600\text{ K}$ và $600\text{--}1000\text{ K}$. Nhóm A. Arkenbout [2] nghiên cứu tính chất đa pha sắt điện từ (multiferroics) của $\text{MnWO}4$, xác định ba điểm chuyển pha trật tự phản sắt từ tại $T{N3} = 13,5\text{ K}$, $T{N2} = 12,4\text{ K}$, và $T{N1} = 8,0\text{ K}$ (các pha $\text{AF1}$, $\text{AF2}$, $\text{AF3}$) cùng sự dịch chuyển hằng số điện môi và độ phân cực dưới từ trường ngoài.
- Về dao động mạng và cấu trúc vùng năng lượng: Phổ tán xạ Raman của mạng wolframite được phân tích bởi Lục Huy Hoàng [27], Moeller [57], Lacomba-Perales [73], chỉ ra 36 kiểu dao động quang học ($\Gamma = 8A_g + 10B_g + 8A_u + 10B_u$). Nhóm Lacomba-Perales [59], Kalinko [44], Ruiz-Fuertes [70], Lin [40] nghiên cứu cấu trúc vùng năng lượng, xác định các vật liệu $\text{AWO}_4$ là chất bán dẫn có vùng cấm nghiêng với độ rộng vùng cấm quang $E_g < 3,0\text{ eV}$.
- Về khả năng quang xúc tác và các giải pháp biến tính: H. He [99] nghiên cứu phân hủy $\text{MO}$ bằng $\text{MnWO}_4$ dưới các nguồn sáng và $\text{pH}$ khác nhau; nhóm nghiên cứu [17] thử nghiệm phân hủy $\text{MB}$ trên $\text{CoWO}_4$, $\text{CuWO}_4$, $\text{ZnWO}_4$. Nhóm [25] chứng minh $\text{FeWO}_4$ không có hoạt tính quang xúc tác tự thân nhưng xuất hiện khả năng phân hủy phenol sau khi được biến tính bề mặt bằng carbon. Nhóm [89] chứng minh việc phân tán $\text{TiO}_2$ trên chất mang $\text{SBA-15}$ giúp tăng diện tích bề mặt và hạn chế sự tái hợp cặp hạt tải.
Khoảng trống nghiên cứu luận án giải quyết:
- Chưa có công trình nào nghiên cứu chế tạo một cách hệ thống toàn bộ dãy vật liệu nano $\text{AWO}_4$ ($\text{A}$: $\text{Mn}$, $\text{Co}$, $\text{Ni}$, $\text{Cu}$) bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng.
- Thiếu các khảo sát định lượng đồng bộ về ảnh hưởng của các thông số công nghệ vi sóng và môi trường phản ứng ($\text{pH}$, nồng độ, nguồn sáng) đến cấu trúc, tính chất quang và động học quang xúc tác của họ vật liệu này.
- Việc kết hợp phân tán họ vật liệu $\text{AWO}_4$ trên nền mao quản trung bình $\text{SBA-15}$ hoặc biến tính bề mặt bằng carbon chưa từng được tiến hành khảo sát trước đây đối với $\text{MnWO}_4$ và $\text{CuWO}_4$.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Cơ sở lý thuyết và mô hình tính toán
- Cấu trúc tinh thể và dao động mạng: Vật liệu $\text{MnWO}_4$, $\text{CoWO}_4$, $\text{NiWO}4$ thuộc hệ tinh thể đơn tà (nhóm không gian $P2/c$, nhóm điểm $C{2h}$), trong khi $\text{CuWO}_4$ kết tinh ở hệ tam tà (nhóm không gian $P\bar{1}$). Các cation $\text{A}^{2+}$ và $\text{W}^{6+}$ liên kết với oxy tạo thành các bát diện $\text{AO}_6$ và $\text{WO}_6$ xếp dạng zíc zắc dọc trục $z$. Theo lý thuyết nhóm, cấu trúc wolframite có 36 kiểu dao động:
$$\Gamma = 8A_g + 10B_g + 8A_u + 10B_u$$
Trong đó có 18 kiểu tích cực Raman ($8A_g + 10B_g$) và 18 kiểu tích cực hồng ngoại ($8A_u + 10B_u$). Các dao động được chia thành dao động nội của bát diện $\text{WO}_6$ và dao động ngoại liên quan đến cation $\text{A}^{2+}$.
- Cơ chế quang xúc tác bán dẫn: Khi chiếu photon có năng lượng $h\nu \ge E_g$, điện tử chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tạo thành cặp điện tử - lỗ trống ($e_{CB}^- + h_{VB}^+$):
$$\text{AWO}4 + h\nu \rightarrow \text{AWO}4(e{CB}^- + h{VB}^+)$$
$$\text{AWO}4(h{VB}^+) + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{AWO}_4 + \text{H}^+ + \text{OH}^\bullet$$
$$\text{AWO}4(e{CB}^-) + \text{O}_2 \rightarrow \text{AWO}_4 + \text{O}_2^{-\bullet}$$
Gốc tự do $\text{OH}^\bullet$ (chất oxy hóa mạnh) và $\text{O}_2^{-\bullet}$ (chất khử mạnh) phản ứng với phân tử hữu cơ, bẻ gãy các vòng thơm và chuỗi liên kết để tạo thành $\text{CO}_2$, $\text{H}_2\text{O}$, $\text{NH}_4^+$, $\text{NO}_3^-$, $\text{SO}_4^{2-}$.
- Mô hình động học: Tốc độ phản ứng quang phân hủy chất màu được đánh giá theo mô hình động học Langmuir - Hinshelwood dạng giả bậc nhất:
$$\ln\left(\frac{C_0}{C}\right) = k't$$
Trong đó $C_0$ là nồng độ ban đầu, $C$ là nồng độ tại thời điểm $t$, và $k'$ là hằng số tốc độ biểu kiến (độ dốc của đồ thị).
- Phương pháp xác định độ rộng vùng cấm: Sử dụng phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis và hệ thức Tauc:
$$\alpha h\nu = B(h\nu - E_g)^n$$
Với $n = 2$ đối với bán dẫn có vùng cấm chuyển dời nghiêng (gián tiếp) và $n = 1/2$ đối với vùng cấm thẳng (trực tiếp).
Phương pháp chế tạo thực nghiệm
- Tổng hợp $\text{AWO}_4$ bằng hóa có hỗ trợ vi sóng: Sử dụng lò vi sóng thương mại tần số $2,450 \pm 0,050\text{ GHz}$ ($\lambda = 12,2\text{ cm}$). Dung dịch gồm muối $\text{ACl}_2$ và $\text{Na}_2\text{WO}_4$ (tỷ lệ mol $1:1$) hòa tan trong $30\text{ ml}$ nước cất, khuấy từ 10 phút, trộn lẫn, khuấy tiếp 30 phút và chỉnh $\text{pH}$. Hỗn hợp được đưa vào bình cầu có hệ sinh hàn làm mát bằng nước và chiếu xạ vi sóng. Sau phản ứng, mẫu được ly tâm $10.000\text{ vòng/phút}$ trong 10 phút (lặp lại 3 lần với nước cất), sấy khô ở $80^\circ\text{C}$ trong 12 giờ, sau đó nghiền mịn và ủ nhiệt trong không khí.
- Tổng hợp $\text{SBA-15}$ và composite $\text{AWO}_4/\text{SBA-15}$: Chế tạo $\text{SBA-15}$ bằng phương pháp thủy nhiệt từ $2\text{ g}$ chất hoạt động bề mặt Pluronic P123 hòa tan trong dung dịch $\text{HCl } 2\text{M}$ ($60\text{ ml}$) và nước cất ($30\text{ ml}$), gia nhiệt $40^\circ\text{C}$, nhỏ từ từ $4,25\text{ g}$ TEOS, khuấy 20 giờ ở $40^\circ\text{C}$, sau đó chuyển vào bình thủy nhiệt ủ ở $80^\circ\text{C}$. Các hạt $\text{MnWO}_4$ và $\text{CuWO}_4$ được đưa vào để phân tán trên nền $\text{SBA-15}$.
- Biến tính bề mặt $\text{CuWO}_4$ bằng carbon: Thực hiện bằng phương pháp phản ứng pha rắn giữa tiền chất hữu cơ và bột $\text{CuWO}_4$, xử lý nhiệt để tạo lớp phủ carbon mỏng trên bề mặt hạt nano.
Kỹ thuật phân tích đặc trưng vật liệu
- Nhiễu xạ tia X ($\text{XRD}$) góc rộng và góc hẹp: Xác định cấu trúc pha tinh thể, hằng số mạng, kích thước hạt tinh thể.
- Phổ tán xạ Raman: Phân tích các mode dao động liên kết $\text{W-O}$ và $\text{A-O}$.
- Kính hiển vi điện tử quét ($\text{SEM}$) và kính hiển vi điện tử truyền qua ($\text{TEM}$, $\text{HR-TEM}$): Đánh giá kích thước hạt, hình thái học và cấu trúc vi mô.
- Phổ tán sắc năng lượng tia X ($\text{EDS}$/$\text{EDX}$) và phổ quang điện tử tia X ($\text{XPS}$): Xác định thành phần nguyên tố, trạng thái hóa trị và năng lượng liên kết.
- Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến ($\text{UV-Vis}$) dùng quả cầu tích phân: Xác định bờ hấp thụ và độ rộng vùng cấm quang $E_g$.
- Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier ($\text{FT-IR}$): Đánh giá các nhóm chức và liên kết bề mặt.
- Phép đo diện tích bề mặt riêng và độ xốp ($\text{BET}$): Đo đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ $\text{N}_2$, tính diện tích bề mặt và thể tích mao quản.
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan về họ vật liệu $\text{AWO}_4$
Chương 1 tổng thuật cấu trúc tinh thể, các tính chất vật lý (tính chất dẫn điện, tính chất đa pha sắt điện từ), phổ hấp thụ quang học, hình thái bề mặt và khả năng quang xúc tác của họ volframit $\text{AWO}_4$. Phân tích lý thuyết cho thấy bán kính ion $\text{A}^{2+}$ chi phối dạng đối xứng mạng tinh thể. Các đặc trưng điện và từ phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ và cấu trúc vùng năng lượng.
Bảng 1.1: Độ dẫn điện và điện trở của vật liệu $\text{MnWO}_4$ theo thời gian sấy ở $100^\circ\text{C}$
| Thời gian sấy (giờ) |
Độ ẩm môi trường (%) |
Điện trở $R$ ($\Omega$) |
Độ dẫn điện $K$ ($\text{S}\cdot\text{cm}^{-1}$) |
| 0 |
60 |
$5,82 \times 10^4$ |
$1,46 \times 10^{-5}$ |
| 1 |
30 |
$3,91 \times 10^6$ |
$2,18 \times 10^{-7}$ |
| 2 |
19 |
$1,08 \times 10^7$ |
$7,86 \times 10^{-8}$ |
| 3 |
15 |
$1,76 \times 10^7$ |
$4,83 \times 10^{-8}$ |
| 4 |
13 |
$2,45 \times 10^7$ |
$3,47 \times 10^{-8}$ |
| 5 |
13 |
$2,45 \times 10^7$ |
$3,47 \times 10^{-8}$ |
Bảng 1.2: Vị trí các đỉnh dao động Raman ($\text{cm}^{-1}$) của các vật liệu họ $\text{AWO}_4$ theo thực nghiệm và tính toán lý thuyết
| Kiểu dao động |
$\text{MnWO}_4$ (TN / LT) |
$\text{CoWO}_4$ (TN / LT) |
$\text{NiWO}_4$ (TN / LT) |
$\text{CuWO}_4$ (TN / LT) |
| $B_g$ |
89 / 95 |
88 / 99 |
91 / 103 |
97 / 90 |
| $A_g$ |
129 / 129 |
125 / 140 |
141 / 147 |
129 / 111 |
| $B_g$ |
160 / 165 |
154 / 168 |
165 / 180 |
157 / 154 |
| $B_g$ |
166 / 171 |
182 / 192 |
190 / 207 |
178 / 173 |
| $B_g$ |
177 / 183 |
199 / 193 |
201 / 220 |
190 / 186 |
| $A_g$ |
206 / 226 |
237 / 246 |
— / — |
192 / 203 |
| $B_g$ |
272 / 278 |
271 / 292 |
298 / 305 |
275 / 215 |
| $A_g$ |
258 / 264 |
299 / 298 |
313 / 285 |
265 / — |
| $B_g$ |
294 / 296 |
315 / 317 |
329 / 312 |
285 / — |
| $A_g$ |
327 / 338 |
332 / 361 |
354 / 382 |
316 / 315 |
| $B_g'$ |
356 / 373 |
379 / 402 |
— / — |
367 / 331 |
| $A_g^*$ |
397 / 389 |
403 / 407 |
412 / 416 |
391 / 459 |
| $B_g$ |
512 / 509 |
496 / 510 |
505 / 512 |
505 / 502 |
| $A_g^*$ |
545 / 548 |
530 / 551 |
537 / 557 |
548 / 561 |
| $B_g^*$ |
674 / 662 |
657 / 646 |
663 / 671 |
645 / 699 |
| $A_g^*$ |
698 / 694 |
686 / 692 |
688 / 702 |
686 / 745 |
| $B_g^*$ |
774 / 775 |
765 / 781 |
765 / 786 |
749 / 919 |
| $A_g^*$ |
885 / 858 |
881 / 874 |
887 / 881 |
847 / 963 |
Bảng 1.3: Độ rộng vùng cấm quang của các vật liệu họ $\text{AWO}_4$ từ phổ hấp thụ
| Vật liệu |
$\text{MnWO}_4$ |
$\text{CoWO}_4$ |
$\text{NiWO}_4$ |
$\text{CuWO}_4$ |
| Độ rộng vùng cấm $E_g$ ($\text{eV}$) |
2,81 |
2,68 |
2,95 |
2,41 |
Chương 1 cũng tổng kết nguyên lý gia nhiệt vi sóng (dẫn truyền ion và định hướng lưỡng cực), cơ chế phân hủy quang xúc tác các vòng thơm nhân benzen của $\text{MB}$ và $\text{MO}$, cùng các giải pháp phân tán trên $\text{SBA-15}$ và bọc carbon nhằm nâng cao hoạt tính quang xúc tác.
Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm
Chương 2 mô tả chi tiết các hóa chất, quy trình tổng hợp mẫu và hệ thống thiết bị thực nghiệm:
- Quy trình tổng hợp các mẫu $\text{AWO}_4$ ($\text{A}$: $\text{Mn}$, $\text{Co}$, $\text{Ni}$, $\text{Cu}$) sử dụng lò vi sóng gia dụng, khảo sát các biến số: thời gian vi sóng (10, 20, 30, 40 phút), công suất vi sóng (150, 300, 450 W), nhiệt độ ủ ($150$, $300$, $450$, $600^\circ\text{C}$) và độ $\text{pH}$ của dung dịch phản ứng.
- Quy trình tổng hợp chất mang $\text{SBA-15}$ bằng phản ứng thủy nhiệt sử dụng copolymer khối Pluronic P123 và tiền chất TEOS trong môi trường axit $\text{HCl } 2\text{M}$.
- Phương pháp tổng hợp vật liệu tổ hợp $\text{AWO}_4/\text{SBA-15}$ và vật liệu $\text{CuWO}_4$ biến tính bề mặt bằng carbon qua phản ứng pha rắn.
- Thiết lập thí nghiệm đánh giá hoạt tính quang xúc tác: Dung dịch phẩm màu $\text{MB}$ nồng độ xác định được khuấy đều với bột xúc tác trong bóng tối để đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ, sau đó chiếu sáng bằng các nguồn sáng khác nhau (đèn xenon, đèn sợi đốt, ánh sáng mặt trời). Độ suy giảm nồng độ $\text{MB}$ theo thời gian được xác định thông qua cường độ hấp thụ tại bước sóng cực đại $\lambda = 665\text{ nm}$ trên phổ $\text{UV-Vis}$.
- Thiết lập các phép đo cấu trúc và tính chất: $\text{XRD}$, Raman, $\text{SEM}$, $\text{TEM}$, $\text{HR-TEM}$, $\text{SAED}$, $\text{EDS}$, $\text{FT-IR}$, $\text{BET}$, và $\text{XPS}$.
Chương 3: Kết quả nghiên cứu và chế tạo vật liệu nano $\text{AWO}_4$ ($\text{A}$: $\text{Mn}$, $\text{Co}$, $\text{Ni}$ và $\text{Cu}$) bằng phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng
Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm chế tạo đơn pha nano $\text{AWO}_4$ và khảo sát hoạt tính quang xúc tác:
- Khảo sát chế tạo $\text{MnWO}_4$:
- Thời gian vi sóng: Giản đồ $\text{XRD}$ cho thấy pha tinh thể $\text{MnWO}_4$ hình thành rõ nét theo thời gian vi sóng từ 10 đến 40 phút. Kích thước hạt tăng dần theo thời gian chiếu xạ. Bờ hấp thụ quang và vùng cấm dịch chuyển tương ứng.
- Công suất vi sóng: Khảo sát ở các mức $150\text{ W}$, $300\text{ W}$, $450\text{ W}$ cho thấy công suất ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ tạo mầm và kích thước phân bố hạt qua ảnh $\text{SEM}$.
- Nhiệt độ ủ: Ủ mẫu ở các nhiệt độ $150^\circ\text{C}$, $300^\circ\text{C}$, $450^\circ\text{C}$, $600^\circ\text{C}$ làm tăng cường độ các đỉnh nhiễu xạ $\text{XRD}$ và các mode dao động Raman, chứng minh độ kết tinh tăng. Kích thước hạt tăng theo nhiệt độ ủ; độ rộng vùng cấm quang $E_g$ thay đổi tương ứng.
- Độ $\text{pH}$ dung dịch: Ảnh hưởng lớn đến hình thái tinh thể và tốc độ kết tinh. Môi trường $\text{pH}$ cao thuận lợi cho việc hình thành cấu trúc dạng que.
- Phổ $\text{XPS}$ của $\text{MnWO}_4$: Xác định các mức năng lượng liên kết đặc trưng của các nguyên tố $\text{Mn}$, $\text{W}$ và $\text{O}$, khẳng định trạng thái hóa trị của các cation trong mạng.
- Chế tạo và đặc trưng các vật liệu $\text{CoWO}_4$, $\text{NiWO}_4$ và $\text{CuWO}_4$:
- Giản đồ $\text{XRD}$ khẳng định cấu trúc đơn tà đối với $\text{CoWO}_4$, $\text{NiWO}_4$ và cấu trúc tam tà đối với $\text{CuWO}_4$.
- Phổ Raman ghi nhận đầy đủ các vạch tán xạ đặc trưng của mạng wolframite.
- Ảnh $\text{SEM}$ và phân bố kích thước hạt cho thấy các hạt nano có độ đồng đều cao.
- Phổ hấp thụ $\text{UV-Vis}$ và chuyển đổi Kubelka - Munk xác định chính xác độ rộng vùng cấm $E_g$ của từng mẫu.
- Phổ $\text{XPS}$ xác nhận thành phần hóa học và trạng thái liên kết của các cặp $\text{Co-W-O}$, $\text{Ni-W-O}$, và $\text{Cu-W-O}$.
- Thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác phân hủy methylene blue ($\text{MB}$):
- Xây dựng đường cong chuẩn nồng độ $\text{MB}$ qua đỉnh hấp thụ tại bước sóng $665\text{ nm}$.
- Khảo sát sự suy giảm nồng độ $\text{MB}$ theo thời gian trong bóng tối (hấp phụ thuần túy) và khi chiếu sáng (quang xúc tác).
- Khảo sát ảnh hưởng của nguồn sáng (đèn xenon, đèn sợi đốt, ánh sáng mặt trời), lượng xúc tác $\text{CuWO}_4$ và độ $\text{pH}$ dung dịch đến hằng số tốc độ biểu kiến $k'$ theo mô hình Langmuir - Hinshelwood.
- So sánh hoạt tính quang xúc tác của dãy $\text{AWO}_4$: Vật liệu $\text{CuWO}_4$ và $\text{MnWO}_4$ thể hiện hoạt tính phân hủy $\text{MB}$ vượt trội hơn so với $\text{CoWO}_4$ và $\text{NiWO}_4$ dưới bức xạ ánh sáng khả kiến.
Chương 4: Một số kết quả nghiên cứu nâng cao khả năng quang xúc tác của vật liệu $\text{MnWO}_4$ và $\text{CuWO}_4$
Chương 4 tập trung vào hai giải pháp nâng cao hiệu suất quang xúc tác:
- Phân tán $\text{MnWO}_4$ và $\text{CuWO}_4$ trên nền $\text{SBA-15}$:
- Cấu trúc $\text{XRD}$: Giản đồ $\text{XRD}$ góc nhỏ ghi nhận các đỉnh nhiễu xạ ứng với các mặt phẳng mạng $(100)$, $(110)$, $(200)$, khẳng định cấu trúc mao quản trật tự lục lăng của $\text{SBA-15}$ được bảo toàn sau khi phân tán hạt nano. Giản đồ $\text{XRD}$ góc lớn khẳng định sự tồn tại của các pha tinh thể $\text{MnWO}_4$ và $\text{CuWO}_4$.
- Hình thái và liên kết: Ảnh $\text{TEM}$ cho thấy các hạt nano $\text{AWO}_4$ phân tán đồng đều trên hệ thống kênh mao quản của $\text{SBA-15}$. Phổ $\text{FT-IR}$ ghi nhận các dải dao động đặc trưng của liên kết $\text{Si-O-Si}$ và sự tương tác bề mặt giữa hạt nano và khung silica.
- Đặc trưng diện tích bề mặt $\text{BET}$: Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ $\text{N}_2$ cho thấy diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản của mẫu composite $\text{AWO}_4/\text{SBA-15}$ tăng đáng kể so với $\text{AWO}_4$ dạng bột nguyên khối.
- Hoạt tính quang xúc tác: Hằng số tốc độ biểu kiến $k'$ của $\text{MnWO}_4/\text{SBA-15}$ và $\text{CuWO}_4/\text{SBA-15}$ trong phản ứng phân hủy $\text{MB}$ tăng rõ rệt so với các mẫu $\text{MnWO}_4$ và $\text{CuWO}_4$ nguyên bản do diện tích tiếp xúc với các phân tử phẩm nhuộm tăng lên.
- Biến tính bề mặt vật liệu $\text{CuWO}_4$ bằng carbon ($\text{CuWO}_4\text{-C}$):
- Cấu trúc và quang học: Giản đồ $\text{XRD}$ của mẫu $\text{CuWO}_4\text{-C}$ giữ nguyên pha cấu trúc tam tà của $\text{CuWO}_4$, không xuất hiện đỉnh tinh thể riêng của carbon (carbon tồn tại ở trạng thái vô định hình hoặc dạng màng mỏng cấu trúc tương tự graphene). Phổ hấp thụ quang ghi nhận sự tăng cường độ hấp thụ trong toàn bộ vùng ánh sáng nhìn thấy.
- Hình thái và phân tích nguyên tố: Phổ $\text{FT-IR}$, ảnh $\text{SEM}$, ảnh $\text{TEM}$/$\text{HR-TEM}$ và phổ $\text{EDX}$ khẳng định sự hiện diện đồng đều của lớp carbon bao bọc xung quanh các hạt tinh thể $\text{CuWO}_4$.
- Đánh giá hiệu suất và cơ chế: Thử nghiệm phân hủy $\text{MB}$ dưới đèn xenon cho thấy độ dốc $k'$ của đồ thị $\ln(C_0/C)$ của mẫu $\text{CuWO}_4\text{-C}$ cao hơn nhiều so với $\text{CuWO}_4$ tinh khiết. Lớp carbon đóng vai trò làm kênh dẫn điện tử, bẫy các electron quang sinh từ vùng dẫn của $\text{CuWO}_4$, làm giảm đáng kể tốc độ tái hợp giữa điện tử và lỗ trống, qua đó kéo dài thời gian sống của các hạt tải hoạt tính.
Kết quả và những đóng góp mới
Những đóng góp mới về mặt lý luận và thực tiễn
- Về phương pháp chế tạo: Đã xây dựng thành công quy trình công nghệ chế tạo hệ thống các hạt nano oxit kim loại họ volframit $\text{AWO}_4$ ($\text{A}$: $\text{Mn}$, $\text{Co}$, $\text{Ni}$, $\text{Cu}$) bằng phương pháp hóa học có hỗ trợ của vi sóng kết hợp ủ nhiệt. Phương pháp này rút ngắn thời gian phản ứng, tiết kiệm năng lượng, kiểm soát được kích thước hạt ở quy mô nanomet với độ tinh khiết pha cao.
- Về tính chất vật lý và quang xúc tác: Xác lập một cách hệ thống các thông số về hằng số mạng, các mode dao động quang học tích cực Raman, bờ hấp thụ quang, độ rộng vùng cấm $E_g$, năng lượng liên kết $\text{XPS}$ và động học quang xúc tác phân hủy $\text{MB}$ của dãy vật liệu $\text{AWO}_4$. Đã chỉ rõ $\text{CuWO}_4$ và $\text{MnWO}_4$ có hoạt tính quang xúc tác tốt nhất trong dãy dưới bức xạ ánh sáng khả kiến.
- Về công nghệ nâng cao hiệu tính quang xúc tác:
- Chế tạo thành công hệ vật liệu composite $\text{MnWO}_4/\text{SBA-15}$ và $\text{CuWO}_4/\text{SBA-15}$, chứng minh cấu trúc rây phân tử mao quản trung bình giúp cải thiện diện tích tiếp xúc bề mặt và tăng tốc độ phân hủy chất hữu cơ.
- Chế tạo thành công vật liệu $\text{CuWO}_4$ biến tính bề mặt bằng carbon ($\text{CuWO}_4\text{-C}$), làm sáng tỏ cơ chế truyền điện tử qua lớp carbon bề mặt giúp ức chế quá trình tái hợp cặp electron - lỗ trống, nâng cao vượt trội hiệu suất quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến.
Kiến nghị và định hướng ứng dụng
- Ứng dụng quy trình hóa có hỗ trợ vi sóng để mở rộng tổng hợp các họ vật liệu oxit kim loại phức hợp kích thước nano khác phục vụ nghiên cứu vật liệu.
- Định hướng ứng dụng vật liệu $\text{CuWO}_4\text{-C}$ và $\text{AWO}_4/\text{SBA-15}$ vào các hệ thống xử lý nước thải công nghiệp dệt nhuộm để phân hủy các hợp chất màu hữu cơ độc hại bằng nguồn năng lượng mặt trời.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
- Hạn chế của luận án:
- Thiết bị vi sóng sử dụng trong nghiên cứu là lò vi sóng thương mại hoạt động ở chế độ phát xung gián đoạn, chưa phải là hệ vi sóng chuyên dụng chuyên sâu cho tổng hợp hóa học để kiểm soát chính xác áp suất và nhiệt độ tức thời trong bình phản ứng.
- Các thử nghiệm quang xúc tác mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm (hệ phản ứng mẻ - batch reactor) với các chất màu hữu cơ mô hình dạng dung dịch loãng ($\text{MB}$, $\text{MO}$), chưa khảo sát trên các nguồn nước thải công nghiệp thực tế với thành phần hóa học phức tạp.
- Chưa đi sâu khảo sát độ bền quang hóa qua nhiều chu kỳ tái sử dụng liên tục cũng như chưa phát triển giải pháp thu hồi triệt để xúc tác dạng bột sau phản ứng.
- Hướng nghiên cứu tiếp:
- Khảo sát khả năng phân hủy quang xúc tác của hệ vật liệu $\text{CuWO}_4\text{-C}$ và $\text{AWO}_4/\text{SBA-15}$ đối với các nhóm hợp chất hữu cơ độc hại khác như phenol, thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu và dư lượng kháng sinh.
- Nghiên cứu kỹ thuật cố định bột nano quang xúc tác lên các giá thể cố định (như màng mỏng, gốm xốp, sợi thủy tinh) nhằm khắc phục vấn đề thu hồi và tái sử dụng xúc tác trong các thiết bị dòng chảy liên tục.
Giá trị tham khảo
Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo có giá trị đối với:
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên thuộc các chuyên ngành Vật lý chất rắn, Khoa học vật liệu, Hóa lý, và Công nghệ môi trường: Cung cấp số liệu thực nghiệm đầy đủ về phổ $\text{XRD}$, Raman, $\text{XPS}$, $\text{UV-Vis}$ và kỹ thuật phân tích cấu trúc nano của họ vật liệu volframit.
- Các nhóm nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác và vật liệu xốp: Cung cấp quy trình chi tiết về việc tổng hợp chất mang mao quản trung bình $\text{SBA-15}$, kỹ thuật phân tán hạt nano lên chất mang và phương pháp biến tính bề mặt hạt bằng carbon.
- Kỹ sư công nghệ xử lý môi trường: Cung cấp cơ sở khoa học và động học phản ứng phân hủy phẩm màu hữu cơ bằng vật liệu xúc tác hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Câu hỏi thường gặp
1. Cơ chế gia nhiệt của vi sóng trong quá trình tổng hợp vật liệu nano $\text{AWO}_4$ diễn ra như thế nào?
Sóng vi ba ở tần số $2,45\text{ GHz}$ tương tác với dung dịch phản ứng theo hai cơ chế chính: sự dẫn truyền ion (dao động ma sát của các ion trong dung dịch dưới điện trường biến thiên) và sự quay lưỡng cực của các phân tử phân cực (như $\text{H}_2\text{O}$). Quá trình này tạo ra sự gia nhiệt thể tích tức thời và đồng đều trong toàn khối dung dịch, thúc đẩy tốc độ tạo mầm tinh thể đồng nhất, rút ngắn thời gian phản ứng và hạn chế các phản ứng phụ so với gia nhiệt truyền thống.
2. Cấu trúc tinh thể và độ rộng vùng cấm quang của các vật liệu $\text{MnWO}_4$, $\text{CoWO}_4$, $\text{NiWO}_4$ và $\text{CuWO}_4$ khác nhau như thế nào?
$\text{MnWO}_4$, $\text{CoWO}_4$ và $\text{NiWO}_4$ kết tinh ở hệ đơn tà (nhóm không gian $P2/c$), trong khi $\text{CuWO}_4$ kết tinh ở hệ tam tà (nhóm không gian $P\bar{1}$). Độ rộng vùng cấm quang $E_g$ của các vật liệu này đều nhỏ hơn $3,0\text{ eV}$ (cụ thể: $\text{MnWO}_4 \sim 2,81\text{ eV}$; $\text{CoWO}_4 \sim 2,68\text{ eV}$; $\text{NiWO}_4 \sim 2,95\text{ eV}$; $\text{CuWO}_4 \sim 2,41\text{ eV}$), cho phép tất cả các vật liệu này hấp thụ tốt bức xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
3. Vì sao vật liệu $\text{ZnWO}_4$ và $\text{FeWO}_4$ không được chọn làm đối tượng chính để phát triển xúc tác quang vùng khả kiến trong luận án?
Theo các công bố được tổng quan, $\text{ZnWO}_4$ có độ rộng vùng cấm lớn nên chỉ hoạt động dưới bức xạ tử ngoại (chiếm tỷ lệ nhỏ trong ánh sáng mặt trời), trong khi $\text{FeWO}_4$ tinh khiết hoàn toàn không có khả năng quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ. Ngược lại, bốn vật liệu $\text{MnWO}_4$, $\text{CoWO}_4$, $\text{NiWO}_4$ và $\text{CuWO}_4$ đều có vùng cấm hẹp và có hoạt tính quang xúc tác tự thân trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
4. Việc phân tán $\text{MnWO}_4$ và $\text{CuWO}_4$ lên chất mang $\text{SBA-15}$ mang lại hiệu quả gì?
Chất mang $\text{SBA-15}$ sở hữu cấu trúc mao quản trật tự lục lăng với diện tích bề mặt rất lớn ($\sim 1000\text{ m}^2/\text{g}$) và độ bền nhiệt cao. Khi các hạt nano $\text{AWO}_4$ được phân tán trên $\text{SBA-15}$, diện tích tiếp xúc bề mặt giữa pha xúc tác và các phân tử phẩm nhuộm hữu cơ tăng lên rõ rệt, ngăn ngừa hiện tượng kết tụ hạt nano, từ đó làm tăng đáng kể hằng số tốc độ phân hủy quang xúc tác $k'$.
5. Lớp biến tính carbon bề mặt đóng vai trò gì trong việc nâng cao hiệu suất quang xúc tác của $\text{CuWO}_4$?
Lớp carbon bề mặt mỏng (cấu trúc tương tự graphene) có độ dẫn điện cao đóng vai trò như một bẫy thu nhận và dẫn truyền các electron quang sinh từ vùng dẫn của $\text{CuWO}_4$. Quá trình này phân tách hiệu quả các cặp điện tử - lỗ trống, làm giảm mạnh tốc độ tái hợp của chúng, kéo dài thời gian sống của các hạt mang điện hoạt tính để tham gia vào các phản ứng oxy hóa - khử phân hủy phẩm màu.
Kết luận
Luận án đã thực hiện một nghiên cứu thực nghiệm toàn diện về việc tổng hợp hệ vật liệu nano volframit $\text{AWO}_4$ ($\text{A}$: $\text{Mn}$, $\text{Co}$, $\text{Ni}$, $\text{Cu}$) bằng phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng kết hợp ủ nhiệt. Công trình đã làm sáng tỏ mối quan hệ giữa điều kiện công nghệ chế tạo với cấu trúc tinh thể, các mode dao động mạng, cấu trúc dải năng lượng và hoạt tính quang xúc tác phân hủy phẩm màu hữu cơ dưới ánh sáng nhìn thấy. Hai giải pháp nâng cao hoạt tính gồm phân tán trên chất mang mao quản trung bình $\text{SBA-15}$ và biến tính bề mặt bằng carbon đã chứng minh hiệu quả vượt trội trong việc tăng diện tích tiếp xúc và hạn chế sự tái hợp điện tử - lỗ trống. Kết quả của luận án đóng góp cơ sở dữ liệu khoa học thực nghiệm có độ tin cậy cao và mở ra định hướng ứng dụng thực tế trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường nước bằng năng lượng mặt trời.
