Luận án tiến sĩ: Chế tạo vật liệu quang xúc tác nano AWO4 và nghiên cứu tính chất

Luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo vật liệu quang xúc tác nano mét AWO4 với các nguyên tố Mn, Co, Ni, Cu bằng phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng.

• Trường học: Trường Đại Học
• Chuyên ngành: Vật Liệu Hóa Học
• Đề tài: Nghiên Cứu Chế Tạo Vật Liệu Quang Xúc Tác Nano AWO4 Với Phương Pháp Hóa Học Hỗ Trợ Vi Sóng
• Loại tài liệu: Luận Án

Tóm tắt

I. Tổng quan về họ vật liệu AWO4

Họ vật liệu AWO4, bao gồm các thành phần như Mn, Co, Ni và Cu, đã thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu nhờ vào khả năng ứng dụng đa dạng trong nhiều lĩnh vực. Các vật liệu này không chỉ được sử dụng trong công nghệ laser và phát quang, mà còn có tiềm năng lớn trong lĩnh vực quang xúc tác. Đặc biệt, tính chất quang xúc tác của AWO4 đã được phát hiện gần đây, mở ra hướng nghiên cứu mới trong việc xử lý ô nhiễm môi trường. Các vật liệu này có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn 3.0 eV, cho phép chúng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy, điều này làm tăng khả năng ứng dụng trong việc phân hủy các hợp chất hữu cơ như methyl orange (MO) và methylene blue (MB). Việc nghiên cứu và phát triển các vật liệu quang xúc tác nano AWO4 có thể giúp giải quyết vấn đề ô nhiễm nước, một thách thức lớn trong bối cảnh hiện nay.

II. Phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng

Phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng là một kỹ thuật tiên tiến trong việc chế tạo vật liệu nano, đặc biệt là vật liệu quang xúc tác. Phương pháp này cho phép kiểm soát tốt các điều kiện phản ứng, từ đó tạo ra các vật liệu với kích thước hạt đồng đều và tính chất quang xúc tác tối ưu. Vi sóng giúp tăng tốc độ phản ứng hóa học, giảm thời gian chế tạo và cải thiện độ tinh khiết của sản phẩm. Các nghiên cứu cho thấy rằng việc sử dụng vi sóng trong quá trình tổng hợp AWO4 có thể làm tăng đáng kể hiệu suất quang xúc tác của vật liệu. Điều này mở ra cơ hội cho việc phát triển các vật liệu quang xúc tác hiệu quả hơn, có khả năng hoạt động dưới ánh sáng mặt trời, từ đó nâng cao khả năng xử lý ô nhiễm môi trường.

III. Tính chất quang xúc tác của họ vật liệu AWO4

Tính chất quang xúc tác của các vật liệu AWO4 đã được nghiên cứu kỹ lưỡng, cho thấy khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ dưới tác dụng của ánh sáng. Các thí nghiệm cho thấy rằng các vật liệu này có thể hoạt động hiệu quả trong việc phân hủy methylene blue (MB) và methyl orange (MO). Đặc biệt, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng khả năng quang xúc tác của AWO4 phụ thuộc vào nhiều yếu tố như kích thước hạt, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể. Việc tối ưu hóa các điều kiện chế tạo, chẳng hạn như thời gian và công suất vi sóng, có thể nâng cao đáng kể hiệu suất quang xúc tác của vật liệu. Điều này không chỉ có ý nghĩa trong nghiên cứu mà còn trong ứng dụng thực tiễn, giúp cải thiện hiệu quả xử lý ô nhiễm nước.

IV. Ứng dụng quang xúc tác trong xử lý ô nhiễm môi trường

Việc ứng dụng vật liệu quang xúc tác AWO4 trong xử lý ô nhiễm môi trường là một trong những hướng đi tiềm năng nhất hiện nay. Các vật liệu này có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước, chuyển hóa chúng thành các sản phẩm không độc hại như CO2 và H2O. Điều này không chỉ giúp cải thiện chất lượng nước mà còn góp phần bảo vệ sức khỏe con người và môi trường. Hơn nữa, với khả năng hoạt động dưới ánh sáng mặt trời, các vật liệu AWO4 có thể được sử dụng trong các hệ thống xử lý nước thải ngoài trời, giảm thiểu chi phí năng lượng và tăng tính bền vững. Nghiên cứu và phát triển các ứng dụng này sẽ mở ra nhiều cơ hội mới trong lĩnh vực bảo vệ môi trường.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1: Trình bày tổng quan về cấu trúc, các tính chất vật lí của các vật liệu thuộc họ AWO4; Cơ chế quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu bán dẫn, khả năng quang xúc tác của các vật liệu thuộc họ AWO4; Các biện pháp nâng cao khả năng quang xúc tác của các vật liệu bằng việc chế tạo vật liệu quang xúc tác trên nền SBA-15 hoặc biến tính bề mặt vật liệu bởi carbon. 5 Chương 2: Trình bày các kỹ thuật thực nghiệm được sử dụng trong luận án, các thiết kế thí nghiệm và các phép đo phân tích được sử dụng trong quá trình nghiên cứu. Chương 3: Trình bày kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ lên cấu trúc, hình thái bề mặt và các tính chất vật lí của các vật liệu AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu) được chế tạo bằng phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng. Chương 4: Trình bày kết quả nghiên cứu vật liệu quang xúc tác MnWO4 và CuWO4 trên nền SBA-15 làm tăng diện tích tiếp xúc giữa vật liệu quang xúc tác với các hợp chất hữu cơ trong môi trường và biến tính bề mặt vật liệu CuWO4 bằng carbon làm giảm tốc độ tái hợp giữa điện tử và lỗ trống giúp cải thiện khả năng quang xúc tác của các vật liệu.

Tổng quan về họ vật liệu AWO4 1. Giới thiệu về họ vật liệu AWO4 Hầu hết các hợp chất AWO4 có cấu trúc tinh thể kiểu tứ giác scheelite nếu ion A2+ có bán kính lớn hơn 0,77Å (Ca, Ba…), hoặc cấu trúc tinh thể đơn tà wolframite nếu ion A2+ có bán kính nhỏ hơn 0,77Å (Mg, Zn …) [67]. Trong cấu trúc tinh thể của AWO4 thì cả hai cation A2+ và W2+ đều liên kết với oxi để tạo thành các bát diện AO6 và WO6, chúng được sắp xếp thành chuỗi zíc zắc dọc theo trục z (Hình 1. Trong đó, nguyên tử A và W được bố trí xen kẽ và song song với phương (100).

Cấu trúc mạng tinh thể của AWO4. AWO4 ở dạng bột có thể được chế tạo bằng các phương pháp phản ứng pha rắn và một số phương pháp hóa ướt như đồng kết tủa, thủy nhiệt, sol – gel, phản ứng micellar, hỗ trợ của vi sóng và phương pháp hóa – cơ. Ngoài ra, AWO4 còn được chế tạo bằng các phương pháp khác như: đốt cháy hợp chất citrate, biến đổi các hợp chất citrate dưới sự hỗ trợ của vi sóng [67]… Tuy nhiên, các phương pháp chế tạo mẫu trên cơ sở tổng hợp hóa học có nhiều ưu điểm hơn so với các phương 7 pháp truyền thống là không cần nhiệt độ cao và thời gian dài, mẫu thu được có độ tinh khiết và đồng đều cao. Một số tính chất vật lí của vật liệu AWO4 1.

Cấu trúc tinh thể của họ vật liệu AWO4 Các vật liệu MnWO4, CoWO4 và NiWO4 có cấu trúc tinh thể đơn tà thuộc nhóm điểm C2h và nhóm không gian P2/c [7, 44, 70]. Vật liệu CuWO4 có cấu trúc tinh thể tam tà và nhóm không gian ̅ [40]. Hằng số mạng tinh thể của một số vật liệu thuộc họ AWO4. Vật liệu Hằng số mạng tinh thể Trích dẫn a (Å) b (Å) c(Å) α (o) β(o) γ(o) MnWO4 4.

Điều này được giải thích là do sự khác nhau về chiều dài của các cặp liên kết A-O và W-O trong các tinh thể. Hằng số mạng tinh thể của các vật liệu này trình bày trong Bảng 1. Tính chất điện Nhóm nghiên cứu Lei Zhang [99] đã tiến hành khảo sát sự thay đổi của điện trở và độ dẫn điện của vật liệu MnWO4 thời gian sấy. Ở nhiệt độ 100 oC, khi thời gian sấy tăng, vật liệu MnWO4 có điện trở tăng và độ dẫn điện giảm.

Sự thay đổi của độ dẫn điện của vật liệu MnWO4 theo độ ẩm là cơ sở cho việc ứng dụng 8 vật liệu này làm sensor đo độ ẩm [77, 92]. Sự thay đổi của độ ẩm cũng như điện trở và độ dẫn điện của vật liệu MnWO4 theo thời gian sấy được trình bày trên Bảng 1. Điện trở và độ dẫn điện của vật liệu MnWO4 theo thời gian sấy [99]. Thời gian sấy Độ ẩm (%) R (Ω) K (S cm-1) 0h 60 5,82 x 104 1,46 x 10-5 1h 30 3,91 x 106 2,18 x 10-7 2h 19 1,08 x 107 7,86 x 10-8 3h 15 1,76 x 107 4,83 x 10-8 4h 13 2,45 x 107 3,47 x 10-8 5h 13 2,45 x 107 3,47 x 10-8 Nhóm tác giả Pandey [66] đã nghiên cứu tính chất điện của màng mỏng NiWO4 được chế tạo bằng phương pháp phun lắng đọng.

Ở nhiệt độ phòng, điện trở suất của vật liệu cỡ 108 Ωcm, độ dẫn điện (α) của vật liệu tăng theo nhiệt độ. Đồ thị sự phụ thuộc của log (ζ) vào nghịch đảo của nhiệt độ ( ) cho thấy, đồ thị có sự gấp khúc ở 473 K (Hình 1. Độ dẫn điện của vật liệu NiWO4 là phù hợp với định luật hàm số mũ: ζ = exp ( ), trong đó Ea là năng lượng hoạt động. Năng lượng hoạt động của vật liệu NiWO4 được tính tương ứng với các nhiệt độ ở dưới và ở trên 473 K là 0.

Năng lượng hoạt động được tìm thấy là nhỏ ở vùng nhiệt độ thấp. Độ dẫn điện của vật liệu ở dải nhiệt độ thấp được cho là quá trình ngoại dẫn (bị chi phối bởi các tạp chất), trong khi độ dẫn điện của vật liệu ở dải nhiệt độ cao có thể được coi là quá trình nội dẫn quyết định [66, 93]. Do đó, sự thay đổi của độ dốc trên đồ thị sự phụ thuộc của log (ζ) vào 1/T được cho là do sự thay đổi của cơ chế dẫn điện. Hai quá trình dẫn điện thay thế nhau trong hợp chất khi nhiệt độ thay đổi, đó là: (i) quá trình dẫn điện được chi phối bởi sự nhảy của các hạt tải trong dải hẹp 3d trong vùng nhiệt độ thấp và (ii) dải thông thường như sự dẫn trong dải O2-: 2p, dải này chiếm ưu thế hơn trong vùng nhiệt độ cao và nó có khả năng ngăn chặn quá trình dẫn điện do sự nhảy của các hạt tải trong dải hẹp 3d [6].

9 Nhóm tác giả Bharati [6] đã nghiên cứu sự thay đổi của độ dẫn điện của vật liệu CuWO4 theo nhiệt độ. Sự thay đổi của log (ζ) vào ( 1 ) (Hình 1.3), có hai đoạn T tuyến tính trong các dải nhiệt độ 300 – 600 K và 600 – 1000 K, với các năng lượng hoạt động khác nhau. Độ dẫn điện của vật liệu CuWO4 ở các vùng nhiệt độ được thể hiện qua các phương trình: = 6.29 eV/kT) ohm -1 cm -1 [300-600 K], = 3.48 eV/kT) ohm -1 cm -1 [600-1000 K]. Đồ thị sự phụ thuộc của log (σ) vào ( 1 ) của màng mỏng NiWO4 [66].

Sự phụ thuộc của độ dẫn điện của vật liệu CuWO4 vào nhiệt độ [6]. Tính chất đa pha sắt điện từ Vật liệu multiferroics là loại vật liệu không chỉ thể hiện đồng thời tính chất sắt điện và trật tự từ mà còn thể hiện mối liên hệ giữa các tính chất đó. Mối liên hệ giữa tính chất sắt điện và trật tự từ được gọi là hiệu ứng điện từ và nó được định nghĩa như sự cảm ứng từ bởi điện trường hoặc cảm ứng phân cực điện bởi từ trường. Một thuộc tính đặc trưng của các vật liệu đa pha sắt điện từ mới là sự chuyển pha đồng thời của sắt điện và trật tự từ.

Điều này cho thấy, có sự tương tác mạnh mẽ giữa các trật tự từ và sắt điện. Trong các vật liệu họ AWO4, MnWO4 là vật liệu multiferroics. Tính chất từ của vật liệu MnWO4 được đặc trưng bởi các trạng thái phản sắt từ khác nhau. Trật tự phản sắt từ đầu tiên xuất hiện ở dưới nhiệt độ TN3 = 13.

Các điểm chuyển pha từ kế tiếp ở các nhiệt độ TN2 = 12.4 K, hình thành ba pha trật tự phản sắt từ khác nhau: AF1 (T  TN1), AF2 (TN1  T  TN2) và AF3 (TN2  T  TN3) [2]. Các điểm nhiệt bất thường của vật liệu MnWO4 [2]. 11 Công bố của nhóm nghiên cứu A. Arkenbout [2] cũng cho thấy, có sự ảnh hưởng của từ trường lên điện môi và tính chất sắt điện của vật liệu MnWO4.

Khi từ trường dọc theo trục x (Hx), điểm chuyển pha của hằng số điện môi tại TN1 bị dịch về phía nhiệt độ thấp khi tăng Hx (Hình 1. Cùng với sự dịch của hằng số điện môi tại điểm chuyển pha TN1, độ phân cực điện Py cũng giảm khi Hx tăng (Hình 1. Khi Hx > 3T, không có sự xuất hiện các điểm chuyển pha của và Py, mặc dù nhiệt độ đã được giảm tới giá trị thấp nhất. Điều này thể hiện sự ổn định của pha sắt điện AF2, và sự dập tắt pha AF1 khi nhiệt độ giảm xuống thấp nhất bởi Hx.

Hằng số điện môi và độ phân cực điện của vật liệu MnWO4 theo nhiệt độ khi được đặt trong các từ trường khác nhau [2]. Ảnh hưởng của từ trường dọc theo trục y (Hy) là khác biệt rõ ràng so với trường hợp từ trường dọc theo trục x (Hx). Các điểm chuyển pha của và Py tại TN1 bị dịch về phía nhiệt độ cao khi tăng từ trường Hy, trong khi các điểm chuyển pha tại TN2 bị dịch về phía nhiệt độ thấp (Hình 1. Kết quả cũng cho thấy, pha từ AF2 cũng bị dập tắt bởi từ trường ngoài Hy.

Tuy nhiên, sự ảnh hưởng của từ trường dọc theo trục z (Hz) đến hằng số điện môi và độ phân cực của vật liệu MnWO4 là kém hơn so với hai trường hợp còn lại (Hình 1. Tổng quan các kết quả chế tạo, nghiên cứu tính chất vật lí của họ vật liệu AWO4 1. Kết quả chế tạo và nghiên cứu cấu trúc tinh thể họ vật liệu AWO4 Nhóm nghiên cứu Sagrario [58] đã tiến hành chế tạo các vật liệu AWO4 bằng phương pháp phản ứng trong dung dịch với các tiền chất là các muối nitrat của 12 các kim loại tương ứng và Na2WO4. Trước khi nung, vật liệu MnWO4 đã có sự hình thành pha một phần (Hình 1.

Pha tinh thể của các vật liệu AWO4 (A: Co, Ni, Cu) bắt đầu được hình thành khi các vật liệu được ủ ở nhiệt độ 400 0C. Khi tăng nhiệt độ ủ, độ kết tinh của các vật liệu tăng. Nhóm tác giả Wenming Tong [84] đã tiến hành nghiên cứu cơ chế phát triển kích thước hạt của vật liệu MnWO4 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt. Kết quả cho thấy, kích thước của hạt nano MnWO4 phụ thuộc vào thời gian và nhiệt độ phản ứng (Hình 1.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu AWO4 (A: Mn, Co, Ni, Cu) theo nhiệt độ ủ [58].