Chương 1 Tổng quan trình bày những vấn đề chính: 1. Giới thiệu sơ lược về nhiên liệu hydro và các phương pháp sản xuất hydro. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của thiết bị điện phân sử dụng màng trao đổi proton. Giới thiệu về vật liệu xúc tác điện cực, tình hình nghiên cứu, phương pháp chế tạo vật liệu xúc tác anôt áp dụng trong thiết bị điện phân PEMWE.
Cơ sở lựa chọn xúc tác điện cực trên cơ cơ sở IrO2. Chương 2 trình bày các vấn đề: 1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất sử dụng trong quá trình nghiên cứu. Nội dung thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu.
Chương 3 trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận. Phần kết luận trình bày các kết luận chính của luận án. Các kết quả chủ yếu của luận án đã được công bố ở 04 bài báo đã đăng, trong đó có 01 bài quốc tế và 03 bài trên các tạp chí khoa học trong nước. Nền kinh tế hydro Trong những năm gần đây, khái niệm “nền kinh tế hydro” đã được đề cập ngày càng nhiều trong khoa học cũng như trong đời sống xã hội [1-9].
Khái niệm này được đưa ra với một mong ước sự phát triển của nhân loại dựa trên một nguồn nhiên liệu là hydro. Theo tính toán khoa học, hydro là một nguyên tố có trữ lượng lớn nhất trên trái đất, nó thường nằm trong các dạng hợp chất với cacbon như dầu mỏ, đặc biệt là trong nước một nguồn tài nguyên khổng lồ, vô tận. Hydro từ lâu được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như chưng cất dầu mỏ, sản xuất thực phẩm, luyện kim, mỹ phẩm…Ngày nay, hydro sử dụng làm nhiên liệu động cơ, là nguồn nhiên liệu cung cấp cho hệ thống pin nhiên liệu. Pin nhiên liệu hoạt động dựa trên cơ chế của quá trình điện hóa tạo ra điện năng nên hiệu suất sử dụng cao hơn và tiết kiệm năng lượng hơn so với động cơ đốt trong.
Một chu trình lý tưởng trong sử dụng hydro làm nhiên liệu được trình bày trên hình 1. Hydro được phân bố và lưu trữ bằng nhiều cách khác nhau: bình chứa, khí hóa lỏng hoặc các hydrua kim loại. Mô hình minh họa một chu trình lý tưởng sử dụng nhiên liệu hydro [16] Trong chu trình này, các nguồn năng lượng tái tạo sẵn có như: năng lượng mặt trời, điện gió được sử dụng để điện phân nước tách thành hydro và ôxy. Sau đó, sản phẩm hydro được lưu trữ và sử dụng làm nhiên liệu cho pin nhiên liệu và kết hợp với không khí sẵn có để chuyển hóa hóa năng thành điện năng phục vụ cho đời sống xã hội.
Sản phẩm cuối cùng trong toàn chu trình chỉ là nước tinh khiết và được tuần hoàn tái sử dụng. Như vậy, hydro sẽ là một trong các nguồn năng lượng mới, sạch và tiềm năng trong tương lai với trữ lượng dồi dào đáp ứng được mục tiêu phát 6 triển bền vững của nhân loại. Cụ thể hơn, khi sử dụng hydro làm nhiên liệu có những ưu điểm sau: Không gây ô nhiễm: khí hydro được sử dụng trong pin nhiên liệu, đây là một công nghệ hoàn toàn sạch với sản phẩm phụ duy nhất sinh ra là nước. Độc lập về mặt năng lượng: không dùng nhiên liệu hóa thạch cũng có nghĩa là không phải phụ thuộc nhiên liệu nhập khẩu từ nước ngoài.
Hydro có thể được sản xuất từ nhiều nguồn khác nhau, nhất là từ các nguồn năng lượng tái sinh như năng lượng mặt trời, năng lượng gió… Như vậy, những lợi ích về mặt môi trường, kinh tế và xã hội của hydro là rất đáng kể và ý nghĩa. Tất cả những thế mạnh này đã tạo nên cú hích mạnh mẽ hướng nhân loại tiến đến nền kinh tế hydro. Trong những thập niên trước, giá điện ngày càng tăng làm cản trở việc sản xuất hydro bằng phương pháp điện phân. Tình hình này đang dần thay đổi với sự phát triển của các nguồn năng lượng tái tạo.
Chi phí cho sản suất hydro bằng phương pháp điện phân giảm đi rất nhiều khi sử dụng kết hợp với các nguồn năng lượng tái tạo khác như quang điện, tuốc bin gió, năng lượng mặt trời. Có thể nói, phương pháp điện phân nước cung cấp một giải pháp bền vững để sản xuất hydro. Trong các phương pháp điện phân nước sản xuất hydro (như phương pháp điện phân dung dịch kiềm, phương pháp điện phân hơi nước.) thì phương pháp điện phân màng trao đổi proton (PEMWE - proton exchange membrane water electrolysis) là một phương pháp tiềm năng trong sản xuất hydro từ nước với những ưu điểm như: hiệu suất cao, độ tinh khiết cao và đặc biệt có thể sản xuất ở qui mô lớn. Tuy nhiên, sự phát triển của thiết bị PEMWE vẫn đang bị hạn chế do chi phí chế tạo cao của các bộ phận cấu thành như bộ thu điện, tấm phân dòng, màng trao đổi proton, các xúc tác kim loại quí….
Ngoài ra, quá trình điện phân nước gắn với tổn thất năng lượng đáng kể chủ yếu do quá thế cao tại anôt của phản ứng thoát ôxy (OER) [10-15]. Do đó, phát triển và tối ưu hóa các vật liệu chế tạo là rất quan trọng trong công nghệ PEMWE và được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu. Chế tạo và lưu trữ hydro Khác với các nguồn năng lượng cơ bản (ví dụ như dầu mỏ có thể bơm trực tiếp từ lòng đất lên rồi sử dụng), hydro là nguồn năng lượng thứ cấp, tức là chúng không thể được khai thác trực tiếp mà phải được tạo ra từ một nguồn sơ cấp ban đầu. Điều này là một điểm bất lợi, nhưng đồng thời lại là điểm mạnh của hydro do người ta có thể sản xuất khí hydro từ nhiều nguồn khác nhau, đặc biệt từ các nguồn năng lượng tái sinh.
Hydro được sản xuất bằng nhiều công nghệ khác nhau như từ các nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, than đá, khí đốt.), điện phân nước, sinh học, quang điện hóa, quang xúc tác. và mỗi công nghệ có những ưu và nhược điểm khác nhau. Hydro sản xuất từ các nhiên liệu hóa thạch có giá thành rẻ nhất và có thể sản xuất ở quy mô lớn nhưng lại gây ô nhiễm môi trường. Phương pháp điện phân cho sản phẩm sạch, không gây ô nhiễm nhưng chỉ phù hợp với quy mô nhỏ và giá thành cao.
Còn các phương pháp quang điện hóa và quang xúc tác thì hiệu suất còn thấp và chưa được ứng dụng thực tế. Hydro có thể lưu trữ được lâu dài bằng nhiều cách: Lưu trữ hydro dưới dạng khí nén trong bình chứa với áp suất cao:hydro là khí rất dễ bốc cháy nên khi bình chứa khí hydro bị va đập, rò rỉ hoặc tiếp xúc với tia lửa và điện thì sẽ xẩy ra cháy nổ mạnh. Do đó, tùy theo mức độ ứng dụng đòi hỏi mức áp suất cao hay thấp (đối với các loại bình động áp suất lên đến 700 bar) mà có các loại bình chứa cấu trúc khác nhau. Các bình áp suất chứa khí nén này thường làm bằng thép nên rất nặng, tuy nhiên các bình hiện đại được làm từ composit nên nhẹ hơn nhiều.
Lưu chứa hydro dưới dạng khí hóa lỏng: hydro chỉ tồn tại ở thể lỏng dưới nhiệt độ cực lạnh, 20 K (-253oC) bằng cách nén, làm lạnh (hóa lỏng) hydro. Phương pháp này tiêu tốn khá nhiều năng lượng (tổn thất năng lượng hao hụt đến khoảng 30%) nên giá thành hydro hóa lỏng khá đắt. Tuy nhiên, ưu điểm của việc lưu trữ hydro dưới dạng lỏng là tốn ít không gian nhất, do hydro có tỉ trọng năng lượng theo thể tích cao nhất khi hóa lỏng. Vì thế mà cách này đặc biệt thích hợp với các ứng dụng di động như cho phương tiện giao thông.
8 Lưu chứa hydro nhờ hấp thụ hóa học: hydro có thể được giữ trong nhiều hợp chất (như NH3BH3, LiH, LiBH4, NaBH4.) nhờ liên kết hóa học, khi cần thiết, phản ứng hóa học sẽ xảy ra để giải phóng chúng. Với phương pháp này, ta có thể điều chỉnh được lượng hydro sinh ra theo nhu cầu. Ngoài ra, hydro còn được lưu trữ bằng một số cách khác như lưu trữ trong các hydrua kim loại (metal hydride), lưu chứa trong ống carbon nano rỗng, lưu chứa trong các vi cầu thủy tinh (glass microsphere)… 1. Giới thiệu về phương pháp sản xuất hydro bằng điện phân nước Lịch sử của điện phân nước bắt đầu từ khám phá ra hydro.
Nhà khoa học Anh Henry Cavendish (1731-1810) lần đầu tiên đề xuất sự hiện diện của một "khí dễ cháy" trong không khí. Ông đã sản xuất hydro bằng phản ứng của kẽm kim loại với axit clohidric và cũng chứng minh được rằng hydro rất nhẹ so với không khí. Năm 1785, Lavoisier lặp lại các thí nghiệm của Cavendish và chứng minh rằng nước không phải là một nguyên tố mà là một hợp chất của H2 và O2. Ông đã sản xuất H2 và O2 từ nước bằng cách làm nóng nước trong ống đồng.
Lavoisier đặt ra cái tên hydro từ hai từ Hy Lạp là hydro (nước) và gien (sinh ra). Ứng dụng đầu tiên của hydro không phải là nhiên liệu mà chỉ để làm nóng kinh khí cầu [17, 18]. Năm 1800, William Nicholson và Anthony Carlisle lần đầu tiên điện phân nước để sản xuất hydro và ôxy. Năm 1845, William Grove lần đầu tiên đã minh chứng khái niệm tế bào nhiên liệu để sản xuất điện từ hydro và ôxy và được coi là "cha đẻ của pin nhiên liệu".
Đến năm 1902, hơn 400 máy điện phân nước công nghiệp đã được vận hành và năm 1939, nhà máy điện phân nước lớn nhất với công suất sản xuất hydro10.000 Nm3/giờ đã đi vào hoạt động. Năm 1948, máy điện phân chịu áp suất của Zdansky/Lonza được xây dựng [19]. Giai đoạn 1920-1970 được biết đến như là "thời kỳ hoàng kim" của công nghệ điện phân nước với hàng loạt các thiết kế máy điện phân truyền thống đã được giới thiệu. Sau khủng hoảng năng lượng năm 1970, hydro được đề xuất như một nhiên liệu thay thế đầy hứa hẹn và điện phân nước nhận được sự quan tâm to lớn và có nhiều nghiên cứu quan trọng được thực hiện nhằm nâng cao hiệu quả sản xuất hydro.
Ngày nay, các công ty lớn trên thế giới như Stuart IMET, Teledyne HM and EC; Proton HOGEN; Norsk 9 Hydro HPE and Atmospheric; Avalence Hydrofiller…đã chế tạo các thiết bị PEMWE với nhiều quy mô và công suất khác nhau. Phương pháp điện phân nước là phương pháp dùng dòng điện một chiều để tách nước thành khí hydro và ôxy. Phản ứng được thể hiện trong phương trình sau: H2O + 237,2 kJ/mol + 48,7 kJ/mol => H2 + ½ O2 (1.1) Điện năng nhiệt năng Tùy thuộc vào chất điện phân được sử dụng trong hệ thống mà điện phân nước chia thành các dạng khác nhau.