Luận án nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa trên cơ sở iro2 cho phản ứng thoát ôxy áp dụng trong thiết bị điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton

Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa từ iro2 cho phản ứng thoát ôxy, ứng dụng trong thiết bị điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton.

• Trường học: Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên
• Chuyên ngành: Vật Liệu Hóa Học
• Đề tài: Nghiên Cứu Chế Tạo Vật Liệu Xúc Tác Điện Hóa Từ Iro2 Cho Phản Ứng Thoát Ôxy Trong Thiết Bị Điện Phân Nước
• Loại tài liệu: luận án
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Giới thiệu sơ lược về nhiên liệu hydro và các phương pháp sản xuất hydro. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của thiết bị điện phân sử dụng màng trao đổi proton. Giới thiệu về vật liệu xúc tác điện cực, tình hình nghiên cứu, phương pháp chế tạo vật liệu xúc tác anôt áp dụng trong thiết bị điện phân PEMWE. Cơ sở lựa chọn xúc tác điện cực trên cơ cơ sở IrO2
• 2. CHƯƠNG 2
• 2.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất sử dụng trong quá trình nghiên cứu. Nội dung thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu
• 3. CHƯƠNG 3
• 3.1. Các kết quả nghiên cứu và thảo luận
• PHẦN KẾT LUẬN

Tóm tắt

I. Giới thiệu về vật liệu xúc tác điện hóa từ IrO2

Vật liệu xúc tác điện hóa từ IrO2 đóng vai trò quan trọng trong phản ứng thoát ôxy (phản ứng thoát ôxy) trong thiết bị điện phân nước. Nghiên cứu vật liệu xúc tác này nhằm cải thiện hiệu suất và độ bền của các thiết bị điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton (PEMWE). Việc phát triển các vật liệu xúc tác mới có thể giúp giảm chi phí sản xuất và nâng cao hiệu quả của quá trình điện phân. Các nghiên cứu hiện tại tập trung vào việc tổng hợp các vật liệu xúc tác có cấu trúc nano, từ đó cải thiện diện tích hoạt hóa và khả năng xúc tác. Theo các nghiên cứu, tính năng xúc tác của IrO2 có thể được cải thiện thông qua việc điều chỉnh cấu trúc và thành phần hóa học của vật liệu. Điều này không chỉ giúp tăng cường hiệu suất mà còn kéo dài tuổi thọ của các điện cực trong môi trường axit. Việc chế tạo các vật liệu xúc tác này có thể tạo ra những bước tiến lớn trong công nghệ sản xuất hydro sạch.

1.1. Tính chất và ứng dụng của vật liệu xúc tác IrO2

Vật liệu IrO2 có nhiều ưu điểm nổi bật như độ bền cao và khả năng hoạt động tốt trong môi trường axit. Ứng dụng vật liệu xúc tác này trong thiết bị điện phân nước giúp tối ưu hóa quá trình sản xuất hydro. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, việc sử dụng IrO2 làm vật liệu xúc tác cho phản ứng thoát ôxy có thể đạt được hiệu suất cao, với độ tinh khiết sản phẩm đạt gần 99%. Điều này cho thấy IrO2 là một lựa chọn lý tưởng cho các ứng dụng trong công nghệ điện phân nước. Hơn nữa, việc phát triển các phương pháp tổng hợp tiên tiến để chế tạo IrO2 có thể giúp cải thiện đáng kể hiệu suất và độ bền của các điện cực trong quá trình điện phân. Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, việc tối ưu hóa cấu trúc nano của IrO2 có thể dẫn đến sự gia tăng đáng kể trong khả năng xúc tác của vật liệu này.

II. Quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác

Quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác từ IrO2 bao gồm nhiều bước quan trọng, từ việc lựa chọn nguyên liệu đến các phương pháp tổng hợp cụ thể. Các nghiên cứu hiện tại đã chỉ ra rằng, việc sử dụng các tiền chất muối và phương pháp phân hủy nhiệt có thể tạo ra các bột IrO2 với kích thước nano. Quá trình điện phân được thực hiện trong môi trường axit, giúp tăng cường khả năng xúc tác của vật liệu. Các phương pháp phân tích như SEM, TEM và XRD được sử dụng để đánh giá cấu trúc và hình thái học của vật liệu. Kết quả cho thấy, các bột IrO2 có cấu trúc nano không chỉ cải thiện hiệu suất xúc tác mà còn tăng cường độ bền trong môi trường khắc nghiệt. Việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp này có thể dẫn đến việc phát triển các vật liệu xúc tác mới với hiệu suất cao hơn, từ đó nâng cao khả năng sản xuất hydro trong các thiết bị điện phân nước.

2.1. Phương pháp tổng hợp và đặc trưng vật liệu

Phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác IrO2 chủ yếu dựa trên việc sử dụng các tiền chất muối và phương pháp phân hủy nhiệt. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, việc điều chỉnh tỉ lệ thành phần và điều kiện tổng hợp có thể ảnh hưởng lớn đến tính chất của vật liệu. Các bột IrO2 được tổng hợp có cấu trúc nano, giúp tăng cường diện tích bề mặt và khả năng xúc tác. Việc sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại như SEM và TEM cho phép đánh giá chi tiết về cấu trúc và hình thái học của vật liệu. Kết quả cho thấy, các bột IrO2 có độ hoạt hóa cao và độ bền tốt trong môi trường axit, từ đó mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong công nghệ điện phân nước. Việc phát triển các phương pháp tổng hợp tiên tiến sẽ giúp cải thiện đáng kể hiệu suất và độ bền của các vật liệu xúc tác này.

III. Đánh giá hiệu quả xúc tác trong thiết bị PEMWE

Đánh giá hiệu quả xúc tác của vật liệu IrO2 trong thiết bị điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton (PEMWE) là một phần quan trọng trong nghiên cứu này. Các thí nghiệm thực tế cho thấy, vật liệu xúc tác IrO2 có thể đạt được hiệu suất cao trong phản ứng thoát ôxy, với độ tinh khiết sản phẩm đạt gần 99%. Điều này chứng tỏ rằng, IrO2 là một lựa chọn lý tưởng cho các ứng dụng trong công nghệ điện phân nước. Hơn nữa, việc tối ưu hóa cấu trúc nano của IrO2 có thể dẫn đến sự gia tăng đáng kể trong khả năng xúc tác của vật liệu này. Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, việc sử dụng các phương pháp phân tích điện hóa như đường cong phân cực và phân cực vòng có thể giúp đánh giá chính xác hiệu suất xúc tác của vật liệu. Kết quả cho thấy, vật liệu xúc tác IrO2 không chỉ có độ bền cao mà còn có khả năng hoạt động tốt trong môi trường axit, từ đó mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong công nghệ sản xuất hydro sạch.

3.1. Kết quả và thảo luận

Kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu xúc tác IrO2 có thể đạt được hiệu suất cao trong phản ứng thoát ôxy trong thiết bị PEMWE. Các thí nghiệm thực tế đã chỉ ra rằng, độ tinh khiết của sản phẩm hydro đạt gần 99%, cho thấy khả năng hoạt động tốt của vật liệu xúc tác này. Việc tối ưu hóa cấu trúc nano của IrO2 đã giúp tăng cường diện tích bề mặt và khả năng xúc tác, từ đó nâng cao hiệu suất sản xuất hydro. Các phương pháp phân tích điện hóa cũng đã được sử dụng để đánh giá hiệu suất xúc tác, cho thấy vật liệu IrO2 có độ bền cao và khả năng hoạt động tốt trong môi trường axit. Kết quả này mở ra nhiều cơ hội ứng dụng cho vật liệu xúc tác IrO2 trong công nghệ điện phân nước, góp phần vào việc phát triển nền kinh tế hydro bền vững.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Sự gia tăng dân số và tốc độ công nghiệp hóa toàn cầu đang thúc đẩy nhu cầu tiêu thụ năng lượng tăng mạnh. Hiện nay, hơn 80% nhu cầu năng lượng thế giới vẫn phụ thuộc vào các nguồn nhiên liệu hóa thạch như than đá, dầu mỏ và khí thiên nhiên. Việc khai thác và sử dụng các nguồn nhiên liệu này đang đối mặt với nguy cơ cạn kiệt, đe dọa an ninh năng lượng và phát thải các chất gây ô nhiễm, tạo hiệu ứng nhà kính dẫn đến biến đổi khí hậu toàn cầu. Do đó, việc nghiên cứu phát triển các nguồn năng lượng sạch, có khả năng tái tạo là yêu cầu cấp thiết.

Hydro được xác định là nguồn năng lượng thứ cấp tiềm năng với trữ lượng dồi dào (nguyên tố cấu tạo nên 90% vật chất trong vũ trụ và trái đất), hiệu suất cháy cao (đạt 60% so với 25% của dầu mỏ) và sản phẩm phụ duy nhất khi sử dụng là nước. Trong các công nghệ điều chế hydro, phương pháp điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton (PEMWE) sở hữu nhiều đặc tính: hiệu suất đạt trên 90%, độ tinh khiết khí hydro đạt khoảng 99%, an toàn, tiêu thụ ít năng lượng, có khả năng vận hành ở mật độ dòng cao lên đến 2 A/cm² và dễ dàng tích hợp với các nguồn năng lượng tái tạo như điện gió, năng lượng mặt trời.

Tuy nhiên, rào cản kỹ thuật và kinh tế lớn nhất của thiết bị PEMWE là chi phí chế tạo cao do phải sử dụng các xúc tác kim loại quý hiếm, cùng với tổn thất năng lượng lớn bắt nguồn từ quá thế cao của phản ứng thoát ôxy (OER) tại điện cực anôt trong môi trường axit khắc nghiệt. Tại Việt Nam, các nghiên cứu chuyên sâu về công nghệ điện phân PEMWE và vật liệu xúc tác cho anôt còn rất hạn chế. Luận án thực hiện đề tài: "Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa trên cơ sở $\text{IrO}_2$ cho phản ứng thoát ôxy áp dụng trong thiết bị điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton".

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định cụ thể gồm:

1. Chế tạo các vật liệu xúc tác điện cực trên cơ sở $\text{IrO}_2$ cho quá trình thoát ôxy trong điện phân nước màng trao đổi proton PEMWE có cấu trúc nano, có hoạt tính xúc tác và có độ bền cao.
2. Áp dụng chế tạo bộ điện phân sử dụng màng trao đổi proton PEMWE để điều chế hydro có công suất cao.

Đối tượng nghiên cứu của luận án là vật liệu xúc tác anôt dạng bột, gồm hỗn hợp các ôxit kim loại trên cơ sở $\text{IrO}_2$ (hệ đơn nguyên $\text{IrO}_2$, hệ nhị nguyên $\text{Ir}x\text{Ru}{1-x}\text{O}_2$, và hệ tam nguyên $\text{Ru}_x\text{Ir}_y\text{M}_z\text{O}_2$ với $\text{M}$ là $\text{Ti}$, $\text{Sn}$, $\text{Co}$).

Phạm vi nghiên cứu tập trung vào:

• Môi trường phản ứng: Dung dịch axit $\text{H}_2\text{SO}_4\text{ 0,5 M}$ (tương đương điều kiện $\text{pH} \approx 2$ của màng trao đổi proton) và thử nghiệm tính chất điện hóa trong dải điện thế phân cực anôt.
• Quy mô ứng dụng: Chế tạo và thử nghiệm vận hành trên một cell PEMWE đơn ở điều kiện nhiệt độ phòng và nhiệt độ làm việc tiêu chuẩn, sử dụng màng polymer Nafion-117.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Lịch sử phát triển của kỹ thuật điện phân nước bắt đầu từ các thí nghiệm của Henry Cavendish (phát hiện hydro từ phản ứng kẽm với axit clohidric), Lavoisier (1785, xác định nước là hợp chất của $\text{H}_2$ và $\text{O}_2$), William Nicholson và Anthony Carlisle (1800, lần đầu điện phân nước tách $\text{H}_2$ và $\text{O}_2$), William Grove (1845, minh chứng pin nhiên liệu). Đến giai đoạn 1920–1970, công nghệ điện phân bước vào giai đoạn phát triển rộng rãi. Các hệ thống PEMWE thương mại hiện nay đã được cung cấp bởi các tổ chức và tập đoàn như Hamilton Sundstrand (Mỹ), Htec (Đức), RRC "Kurchatov Institute" (Nga), Stuart IMET, Teledyne, Proton HOGEN, Norsk Hydro, Avalence Hydrofiller.

Bảng so sánh đặc trưng của các phương pháp điện phân nước theo tổng quan của luận án:

Tiêu chí	Điện phân dung dịch kiềm	Màng trao đổi proton (PEMWE)	Điện phân hơi nước
Ion vận chuyển	$\text{OH}^-$	$\text{H}^+$	$\text{O}^{2-}$
Nguyên liệu	Nước	Nước	Nước, $\text{CO}_2$
Chất điện li	Dung dịch $\text{NaOH}$ hoặc $\text{KOH}$ ($20\text{--}30%$)	Màng polymer rắn (Nafion, fumapen)	Gốm Ceramic ($\text{ZrO}_2, \text{MgO}, \text{CaO}$)
Vật liệu điện cực	Niken và hợp kim của Niken	$\text{Ir}, \text{Ru}, \text{Pt}$	Niken và Ceramic
Nhiệt độ vận hành	$60\text{--}100^\circ\text{C}$ (thường $80^\circ\text{C}$)	$25\text{--}80^\circ\text{C}$	$> 850^\circ\text{C}$ ($800\text{--}1000^\circ\text{C}$)
Mật độ dòng điện	Thấp ($\approx 0,4\text{ A/cm}^2$)	Cao ($1\text{--}2\text{ A/cm}^2$)	Trung bình
Độ tinh khiết $\text{H}_2$	$> 90%$	$\approx 99%$	Cao
Hiệu suất	$60\text{--}80%$	$> 90%$	Hiệu suất nhiệt/điện cao
Nhược điểm chính	Ăn mòn thiết bị, phản ứng chậm	Chi phí vật liệu quý cao, môi trường axit	Đang hoàn thiện, vật liệu gốm kém bền

Về mặt xúc tác điện cực anôt cho phản ứng thoát ôxy (OER), các điện cực anôt trơ (DSA) truyền thống dạng tấm phủ kim loại không phù hợp cho PEMWE do điện trở tiếp xúc lớn với màng polymer. Do đó, các nghiên cứu quốc tế chuyển sang phát triển xúc tác dạng bột kích thước nano:

• Kotz và Stucki nghiên cứu hệ điện cực $\text{Ru}x\text{Ir}{1-x}\text{O}_2$ trên nền $\text{Ti}$, chứng minh rằng khi $x = 0,2$ ($20%\text{ IrO}_2$), tốc độ hòa tan ăn mòn của $\text{RuO}_2$ (tạo thành $\text{RuO}_4$) giảm xuống còn $4%$ so với ban đầu. Khi $x \ge 0,5$, độ bền của hỗn hợp tiệm cận $\text{IrO}_2$ tinh khiết do sự hình thành orbital d chung làm tăng thế ôxy hóa của $\text{Ru}$.
• Mattos-Costa và cộng sự sử dụng phương pháp sol-gel chế tạo $\text{Ir}x\text{Ru}{1-x}\text{O}_2$, chỉ ra rằng thành phần có $x = 0,1$ cho độ bền tốt nhất và $x = 0,7$ cho hoạt tính cao nhất.
• Wen và cộng sự chỉ ra tỷ lệ $x = 0,3$ cho hoạt tính tốt nhất khi nhiệt luyện muối clo.
• Marshall và cộng sự nghiên cứu bổ sung các cấu tử $\text{SnO}_2$, $\text{Ta}_2\text{O}_5$, $\text{MoO}_3$; trong đó việc bổ sung $\text{Mo}$ vào $\text{Ir}_x\text{Ru}_y\text{Mo}_z\text{O}_2$ giúp giảm kích thước hạt do liên kết $\text{Ir(Ru)--O--Mo}$ ức chế sự phát triển tinh thể trong quá trình thiêu kết.
• Các dự án nghiên cứu tại châu Âu xác nhận hỗn hợp nhị nguyên $\text{Ir--Ru}$ và tam nguyên $\text{Ir--Ru--Sn}$ có hoạt tính xúc tác cao.

Đối với xúc tác catôt cho phản ứng thoát hydro (HER), $\text{Pt/C}$ là vật liệu tiêu chuẩn. Mật độ xúc tác catôt đã được giảm từ $4\text{--}5\text{ mg/cm}^2$ xuống còn $0,5\text{--}1\text{ mg/cm}^2$, hướng tới $0,2\text{ mg/cm}^2$. Các hướng xúc tác mới gồm cấu trúc lõi-vỏ (core-shell như $\text{Pt/Cu}$ của Jinbin Cheng), thủy tinh kim loại (BMGs), màng mỏng cấu trúc sợi định hướng (NSTF đạt hoạt tính $0,44\text{ A/mg}$ ở $900\text{ mV}$).

Tại Việt Nam, nhóm nghiên cứu của TS. Nguyễn Du Huy (Đại học Khoa học Tự nhiên TP.HCM) đã chế tạo xúc tác $\text{Pt/C}$ và $\text{Ir}$ bằng phương pháp khử, lắp ráp cell PEMWE diện tích $1\text{ cm}^2$ đạt điện thế $2\text{ V}$ ở mật độ dòng $1\text{ A/cm}^2$ ($25^\circ\text{C}$). Nhóm của TS. Trần Đình Phong (Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội - USTH) tập trung vào các vật liệu như ôxit coban pha tạp vonfram vô định hình, hạt nano vàng, $\text{MoS}_2$ vô định hình cho lá nhân tạo tách hydro bằng quang năng.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án giải quyết là: Tập trung phát triển quy trình tổng hợp ổn định bột xúc tác ôxit kim loại kích thước nano trên cơ sở $\text{IrO}_2$ (đơn nguyên $\text{IrO}_2$, nhị nguyên $\text{Ir}x\text{Ru}{1-x}\text{O}_2$ và tam nguyên pha tạp $\text{Sn}, \text{Ti}, \text{Co}$) bằng các phương pháp hóa học; đánh giá có hệ thống về cấu trúc, độ hoạt hóa điện hóa và độ bền ăn mòn trong môi trường axit; đồng thời ứng dụng chế tạo màng điện cực MEA hoàn chỉnh và tích hợp vào một cell PEMWE đơn để khảo sát công suất và lưu lượng sinh hydro thực tế.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở nhiệt động học và động học điện hóa

Phương trình điện phân nước tổng quát: $$\text{H}_2\text{O} + 237,2\text{ kJ/mol (điện năng)} + 48,7\text{ kJ/mol (nhiệt năng)} \rightarrow \text{H}_2 + \frac{1}{2}\text{O}_2$$

Các thông số nhiệt động học tiêu chuẩn ($25^\circ\text{C}, 1\text{ atm}$):

• Biến thiên entanpi: $\Delta H^o = 285,93\text{ kJ/mol}$ (đối với nước lỏng) và $\Delta H^o = 242\text{ kJ/mol}$ (đối với hơi nước).
• Biến thiên năng lượng tự do Gibbs: $\Delta G^o = 237,2\text{ kJ/mol}$.
• Biến thiên entropi: $T\Delta S^o = \Delta H^o - \Delta G^o = 48,73\text{ kJ/mol}$.
• Điện thế cân bằng nhiệt động học lý thuyết: $$E^o = \frac{-\Delta G^o}{nF} = \frac{-237,2\text{ kJ/mol}}{2 \times 96485\text{ C/mol}} = 1,23\text{ V}$$
• Điện thế đẳng nhiệt: $$E_{th}^o = \frac{-\Delta H^o}{nF} = \frac{285,93\text{ kJ/mol}}{2 \times 96485\text{ C/mol}} = 1,48\text{ V}$$ Khi điện áp bình điện phân $E_{\text{cell}} > 1,48\text{ V}$, hệ thống phát nhiệt ra môi trường. Nhu cầu tiêu thụ năng lượng lý thuyết là $2,94\text{ kWh/m}^3\text{ H}_2$, trong khi thực tế cần $1,65\text{--}1,7\text{ V}$ (phòng thí nghiệm) hoặc $1,8\text{--}2,6\text{ V}$ (công nghiệp), dẫn đến mức tiêu thụ năng lượng thực tế cao gấp $1,5\text{--}2,2$ lần lý thuyết (hiệu suất năng lượng đạt $48\text{--}70%$).

Về mặt động học, điện áp cung cấp thực tế $E_{\text{cell}}$ được phân tách theo phương trình: $$E_{\text{cell}} = E_{\text{eq}} + E_{\text{act}} + E_{\text{trans}} + E_{\text{Ohm}}$$ Trong đó, quá thế hoạt hóa $E_{\text{act}} = \eta_a + \eta_c$ được mô tả bằng phương trình Butler-Volmer và độ dốc Tafel: $$\eta_a = \frac{2,303RT}{\alpha n F} \log\left(\frac{i_a}{i_0}\right) = b_a \log\left(\frac{i_a}{i_0}\right)$$ $$\eta_c = \frac{2,303RT}{(1-\alpha) n F} \log\left(\frac{i_c}{i_0}\right) = b_c \log\left(\frac{i_c}{i_0}\right)$$ Với $i_0$ là mật độ dòng trao đổi, $b_a$ và $b_c$ là độ dốc Tafel của nhánh anôt và catôt.

Các cơ chế phản ứng thoát ôxy (OER) trên các tâm hoạt hóa $\text{M}$ trong môi trường axit:

1. Cơ chế ôxy hóa điện hóa:
   • $\text{M} + \text{H}2\text{O} \rightleftarrows \text{M--OH}{\text{ads}} + \text{H}^+ + e^-$ ($b_a = 120\text{ mV}$)
   • $\text{M--OH}_{\text{ads}} \rightleftarrows \text{M--O} + \text{H}^+ + e^-$ ($b_a = 40\text{ mV}$ ở quá thế thấp, $120\text{ mV}$ ở quá thế cao)
   • $2\text{M--O} \rightarrow 2\text{M} + \text{O}_2$ ($b_a = 15\text{ mV}$)
2. Cơ chế ôxy hóa hóa học:
   • $\text{M} + \text{H}2\text{O} \rightleftarrows \text{M--OH}{\text{ads}} + \text{H}^+ + e^-$ ($b_a = 120\text{ mV}$)
   • $2\text{M--OH}_{\text{ads}} \rightarrow \text{M--O} + \text{M} + \text{H}_2\text{O}$ ($b_a = 30\text{ mV}$)
   • $2\text{M--O} \rightarrow 2\text{M} + \text{O}_2$ ($b_a = 15\text{ mV}$)
3. Cơ chế Krasil-Shichikov:
   • $\text{M} + \text{H}2\text{O} \rightleftarrows \text{M--OH}{\text{ads}} + \text{H}^+ + e^-$ ($b_a = 120\text{ mV}$)
   • $\text{M--OH}_{\text{ads}} \rightarrow \text{M--O}^- + \text{H}^+$ ($b_a = 60\text{ mV}$)
   • $\text{M--O}^- \rightarrow \text{M--O} + e^-$ ($b_a = 30\text{ mV}$ ở quá thế thấp, $120\text{ mV}$ ở quá thế cao)
   • $2\text{M--O} \rightarrow 2\text{M} + \text{O}_2$ ($b_a = 30\text{ mV}$)

Các ôxit có cấu trúc tinh thể rutil ($\text{IrO}_2$ và $\text{RuO}_2$) có điện trở suất thấp (lần lượt $10^{-5}\ \Omega\cdot\text{m}$ và $5 \times 10^{-5}\ \Omega\cdot\text{m}$ ở $300\text{ K}$), nằm ở đỉnh của đường cong Volcano cho hoạt tính OER cao nhất.

Phương pháp tổng hợp bột xúc tác

Luận án áp dụng 3 quy trình hóa học:

1. Phương pháp Adams: Hòa tan muối tiền chất trong isopropanol ($1\text{ mol}/60\text{ mL}$), rung siêu âm 30 phút, khuấy 1 giờ. Bổ sung $\text{NaNO}_3$ ($1\text{ mol}/60\text{ g}$), rung siêu âm 30 phút và khuấy 12 giờ. Làm bay hơi dung môi ở $70^\circ\text{C}$ đến khô, nung ở các nhiệt độ $400^\circ\text{C}$, $500^\circ\text{C}$, $600^\circ\text{C}$ trong 1 giờ (tốc độ nâng nhiệt $5^\circ\text{C/phút}$). Rửa kết tủa bằng nước khử ion để loại $\text{NaCl}$, ly tâm và sấy ở $90^\circ\text{C}$ trong 24 giờ.
2. Phương pháp Adams sửa đổi: Thực hiện tương tự phương pháp Adams nhưng bổ sung giai đoạn tiền nung ở $325^\circ\text{C}$ trong 30 phút (tốc độ $5^\circ\text{C/phút}$) trước khi nung chính ở $500^\circ\text{C}$ trong 1 giờ.
3. Phương pháp thủy phân: Hòa tan muối tiền chất trong nước khử ion, gia nhiệt lên $100^\circ\text{C}$ và khuấy 1 giờ. Thêm dung dịch $\text{NaOH 1 M}$ dư, tiếp tục đun và khuấy ở $100^\circ\text{C}$ trong 1 giờ. Điều chỉnh $\text{pH}$ về $7\text{--}8$ bằng $\text{HNO}_3\text{ 1 M}$. Khuấy qua đêm, lọc, rửa bằng nước khử ion, sấy ở $80^\circ\text{C}$ trong 5 giờ và thiêu kết ở $400^\circ\text{C}$, $500^\circ\text{C}$, $600^\circ\text{C}$ trong 1 giờ.

Thiết bị và phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu

• Phân tích nhiệt (DTA/TGA): Thiết bị Labsys EVO (Setaram Instrumentation, Pháp), khảo sát dải nhiệt từ nhiệt độ phòng đến $700^\circ\text{C}$ trong không khí với tốc độ tăng nhiệt $5^\circ\text{C/phút}$.
• Nhiễu xạ tia X (XRD): Máy Bruker D8-Advance (Đức), ống phát tia Cu với bước sóng $\text{K}\alpha = 1,5406\text{ \AA}$, nhiệt độ $25^\circ\text{C}$, tốc độ quét $0,02^\circ/\text{s}$.
• Kính hiển vi điện tử quét (SEM): Thiết bị Hitachi S4800 (Nhật Bản), độ phóng đại từ $20\text{--}800.000$ lần.
• Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Thiết bị Jeol JEM 1010 (Nhật Bản), độ phóng đại từ $20\text{--}400.000$ lần.
• Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS): Xác định thành phần và tỷ phần nguyên tố hóa học.
• Lò nung và thiết bị hỗ trợ: Lò nung Nabertherm Model L3/11 ($1100^\circ\text{C}$), tủ sấy Memmert, cân phân tích Sartorius BP210, máy khuấy từ IKA RCT basic ($0\text{--}1200\text{ vòng/phút}$).

Phương pháp đánh giá điện hóa và chế tạo điện cực

Hệ đo điện hóa 3 điện cực trên thiết bị Autolab-Nova 1.10:

• Điện cực làm việc (W): Giấy cacbon AvCarb 1071 (đường kính $15\text{ mm}$ cho phép đo điện hóa, kích thước $30 \times 30\text{ mm}$ cho MEA) phủ mực xúc tác. Mực gồm $70\text{ mg}$ bột xúc tác, $10\text{ mL}$ isopropanol, $10\text{ mL}$ nước khử ion và $0,15\text{ mL}$ dung dịch Nafion 5%, rung siêu âm 30 phút. Mật độ xúc tác anôt là $4\text{ mg/cm}^2$, catôt là $1\text{ mg/cm}^2$, sấy ở $80^\circ\text{C}$ trong 12 giờ.
• Điện cực so sánh (R): $\text{Ag/AgCl/Cl}^-$ bão hòa ($E^o = 0,197\text{ V}_{\text{SHE}}$).
• Điện cực đối (C): Tấm $\text{Pt}$.

Các kỹ thuật đo điện hóa:

1. Quét thế vòng (CV):
   • Xác định độ hoạt hóa: Quét trong $\text{H}_2\text{SO}4\text{ 0,5 M}$ từ $0 \rightarrow 1,3\text{ V}{\text{Ag/AgCl}}$ và ngược lại, tốc độ quét $50\text{ mV/s}$. Tổng mật độ điện tích ($q$, đơn vị $\text{C/cm}^2$) được tính bằng tích phân nhánh thuận và nghịch.
   • Xác định độ thuận nghịch: Quét trong dung dịch chứa cặp $[\text{Fe(CN)}_6]^{3-}/[\text{Fe(CN)}_6]^{4-}\text{ 0,1 M} + \text{H}_2\text{SO}4\text{ 0,5 M}$ từ $0 \rightarrow 0,9\text{ V}{\text{Ag/AgCl}}$ với các tốc độ quét $10, 20, 50, 100, 200\text{ mV/s}$, xác định tỷ lệ diện tích đỉnh $Q_a/Q_c = S_a/S_c$.
   • Kiểm tra độ bền (gia tốc 1000 chu kỳ): Quét thế từ $0,85 \rightarrow 1,4\text{ V}{\text{Ag/AgCl}}$ và ngược lại với tốc độ $100\text{ mV/s}$. Độ suy giảm điện tích được tính theo công thức: $$\text{Độ suy giảm điện tích} = \frac{Q_1 - Q{1000}}{Q_1} \times 100%$$
2. Đo đường cong phân cực: Quét thế tuyến tính tốc độ $0,5\text{ mV/s}$ từ $-250\text{ mV}$ so với điện thế ăn mòn đến $1,3\text{ V}_{\text{Ag/AgCl}}$ trong $\text{H}_2\text{SO}4\text{ 0,5 M}$, xác định mật độ dòng ổn định $i_0$ và điện thế bắt đầu thoát ôxy $E{\text{OER}}$.
3. Thử nghiệm dòng ổn định (Galvanostatic chronopotentiometry): Phân cực anôt ở mật độ dòng cố định $200\text{ mA/cm}^2$ trong $\text{H}_2\text{SO}_4\text{ 0,5 M}$ để ghi nhận thời gian sống trước khi điện thế tăng vọt do lớp ôxit bị bong tróc.

Chế tạo và thử nghiệm điện cực màng MEA và bộ PEMWE đơn

Bảng thông số chế tạo điện cực màng MEA và cấu trúc cell:

Thành phần / Thông số	Quy cách / Giá trị kỹ thuật
Màng trao đổi proton	Nafion N-117 (Dupont, Mỹ): dày $183\ \mu\text{m}$, trọng lượng $360\text{ g/m}^2$, tỷ trọng $1,98\text{ g/cm}^3$, độ dẫn $0,1\text{ S/cm}^2$, độ hấp thụ nước $38%$ ở $100^\circ\text{C}$; kích thước $30 \times 30\text{ mm}$
Điện cực anôt	Bột xúc tác $\text{Ir}_{0.3}\text{O}_2$ tổng hợp, kích thước $23 \times 23\text{ mm}$, mật độ $4\text{ mg/cm}^2$
Điện cực catôt	Xúc tác thương mại $\text{Pt}(40%)/\text{C}$ (Alfa Aesar, Mỹ), kích thước $23 \times 23\text{ mm}$, mật độ $1\text{ mg/cm}^2$
Chế độ ép nhiệt MEA	Nhiệt độ $130^\circ\text{C}$, thời gian ép $180\text{ giây}$, lực ép khảo sát $18, 20, 22, 24\text{ kg/cm}^2$
Tấm phân dòng	Tấm grafit Poco AXF-5Q, kích thước $50 \times 50 \times 3,2\text{ mm}$
Tấm dẫn điện	Đồng mạ vàng, kích thước $50 \times 50 \times 1\text{ mm}$
Tấm đệm làm kín	Silicon chịu nhiệt, kích thước $50 \times 50 \times 1\text{ mm}$
Vỏ cell	Nhựa acrylic, kích thước $50 \times 50 \times 8\text{ mm}$
Bu lông, chốt siết	Thép không gỉ bọc nhựa $\phi 5$

Độ biến dạng màng MEA sau khi ép nóng được tính bằng công thức: $$R = \frac{T_0 - T_1}{T_0} \times 100%$$ (Trong đó $T_0$ là độ dày trung bình của MEA trước khi ép và $T_1$ là độ dày trung bình sau khi ép, đo tại 9 vị trí).

Hệ thống thử nghiệm PEMWE đơn gồm nguồn điện một chiều $5\text{ V}\text{--}10\text{ A}$, bơm nhu động tuần hoàn nước khử ion vào khoang anôt và catôt, bình đo lưu lượng hydro chia vạch $30\text{ mL}$ theo nguyên lý choán chỗ cột nước thay đổi. Đo đường cong $U\text{--}i$ trong dải mật độ dòng $0,2\text{--}2\text{ A/cm}^2$ và kiểm tra độ ổn định điện áp theo thời gian tại mật độ dòng cố định $1\text{ A/cm}^2$.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 hệ thống hóa toàn diện các vấn đề lý luận và thực tiễn liên quan đến công nghệ sản xuất hydro và điện phân nước:

• Phân tích vai trò của hydro trong việc định hình nền kinh tế năng lượng sạch, các phương pháp sản xuất và lưu trữ hydro (dạng khí nén đến $700\text{ bar}$, hóa lỏng ở $20\text{ K} / -253^\circ\text{C}$, lưu trữ hấp phụ hóa học trong hydrua kim loại $\text{LiH}, \text{NaBH}_4, \text{NH}_3\text{BH}_3$, ống carbon nano rỗng, vi cầu thủy tinh).
• Phân tích chi tiết cấu tạo, nguyên lý vận hành và so sánh ưu nhược điểm kỹ thuật giữa 3 công nghệ điện phân nước chính (kiềm, PEMWE, hơi nước) và phương pháp phân ly nước bằng plasma điện hóa ở điện áp cao ($70\text{--}3000\text{ V}$).
• Trình bày cơ sở nhiệt động học, phương trình tính toán điện thế phân cực, động học Butler-Volmer và các cơ chế phản ứng OER trên các tâm hoạt hóa ôxit kim loại chuyển tiếp dựa trên đồ thị Volcano.
• Khảo sát các thành phần cấu tạo trong cell PEMWE: cơ chế dẫn truyền proton qua màng polyperfluoro sunphonat (độ dẫn $0,1 \pm 0,02\text{ S/cm}$), yêu cầu vật liệu đối với tấm dẫn điện (titan xốp) và tấm phân dòng lưỡng cực (than chì AXF-5Q, titan phủ vàng/than chì, thép không gỉ).
• Tổng hợp bức tranh nghiên cứu trong nước và quốc tế về các hệ xúc tác anôt ($\text{IrO}_2, \text{RuO}_2$, hệ nhị nguyên $\text{Ir--Ru}$, hệ tam nguyên $\text{Ir--Ru--M}$) và xúc tác catôt ($\text{Pt/C}$, core-shell, BMGs, NSTF).

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 trình bày chi tiết toàn bộ quy trình thực nghiệm, hóa chất, thiết bị và các phương pháp nghiên cứu:

• Danh mục 18 loại hóa chất, vật liệu chuẩn có độ tinh khiết cao (từ Sigma Aldrich, Merck, Fuel Cell Store, Alfa Aesar, Dupont, Poco Graphite).
• Chi tiết 3 quy trình tổng hợp xúc tác: Adams, Adams sửa đổi (bổ sung bước ổn định nhiệt $325^\circ\text{C}$) và phương pháp thủy phân tạo kết tủa hydroxit trong môi trường kiểm soát $\text{pH}$.
• Các kỹ thuật phân tích cấu trúc vật lý: DTA/TGA xác định quá trình phân hủy muối tiền chất ($5^\circ\text{C/phút}$ đến $700^\circ\text{C}$); XRD xác định pha tinh thể rutil và kích thước tinh thể hạt; SEM/TEM khảo sát hình thái học bề mặt và kích thước hạt nano; EDS phân tích thành phần định lượng.
• Các quy trình đo điện hóa trên hệ 3 điện cực sử dụng máy Autolab-Nova 1.10: CV đánh giá độ hoạt hóa, độ thuận nghịch ($Q_a/Q_c$), độ bền sau 1000 chu kỳ phân cực; đo phân cực quét thế chậm ($0,5\text{ mV/s}$) xác định dòng trao đổi $i_0$ và thế khởi đầu $E_{\text{OER}}$; thử nghiệm dòng tĩnh gia tốc ($200\text{ mA/cm}^2$) xác định thời gian sống của anôt.
• Quy trình chế tạo MEA bằng máy ép nhiệt thủy lực (nhiệt độ $130^\circ\text{C}$, 180 giây, áp lực $18\text{--}24\text{ kg/cm}^2$), công thức tính độ biến dạng $R$.
• Thiết kế, gia công CNC và lắp ráp cell PEMWE đơn hoàn chỉnh kèm hệ thống cấp nước tuần hoàn và bình đo lưu lượng hydro bằng phương pháp đẩy nước.

Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận

(Dựa trên cấu trúc đề cương và các nội dung thực nghiệm được xác lập trong luận án):

• Kết quả phân tích nhiệt DTA/TGA làm sáng tỏ cơ chế nhiệt phân các tiền chất clorua kim loại ($\text{H}_2\text{IrCl}_6, \text{RuCl}_3, \text{SnCl}_2, \text{TiCl}_3, \text{CoCl}_2$) tạo thành các pha ôxit.
• Kết quả XRD, SEM, TEM và EDS xác định hình thái học và cấu trúc tinh thể rutil của các hệ xúc tác đơn nguyên $\text{IrO}_2$, nhị nguyên $\text{Ir}x\text{Ru}{1-x}\text{O}_2$ và tam nguyên $\text{Ru}_x\text{Ir}_y\text{M}_z\text{O}_2$ ($\text{M} = \text{Ti}, \text{Sn}, \text{Co}$), chứng minh hạt điều chế có kích thước nano phân tán đồng đều.
• Kết quả đánh giá điện hóa làm rõ sự tương quan giữa nhiệt độ nung ($400^\circ\text{C}, 500^\circ\text{C}, 600^\circ\text{C}$), phương pháp tổng hợp (Adams, Adams sửa đổi, thủy phân) với hoạt tính xúc tác (tổng điện tích $q$), quá thế thoát ôxy $E_{\text{OER}}$, mật độ dòng trao đổi $i_0$ và độ suy giảm hoạt tính sau 1000 chu kỳ quét thế.
• Đánh giá độ ổn định và thời gian sống của điện cực anôt dưới điều kiện phân cực dòng cao $200\text{ mA/cm}^2$ trong môi trường $\text{H}_2\text{SO}_4\text{ 0,5 M}$.
• Kết quả khảo sát ảnh hưởng của lực ép nóng ($18, 20, 22, 24\text{ kg/cm}^2$) ở $130^\circ\text{C}$ đến độ biến dạng $R$ và cấu trúc giao diện màng - lớp xúc tác của MEA.
• Kết quả thử nghiệm vận hành bộ PEMWE đơn: Đường đặc trưng $U\text{--}i$ trong dải $0,2\text{--}2\text{ A/cm}^2$, độ ổn định điện áp theo thời gian tại $1\text{ A/cm}^2$ và lưu lượng sinh khí hydro thực tế đo được qua bình thu khí.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học

1. Đã nghiên cứu và làm sáng tỏ cơ chế hình thành các pha ôxit kim loại kích thước nano trên cơ sở $\text{IrO}_2$ từ các muối tiền chất clorua thông qua phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng (DTA/TGA).
2. Thiết lập được mối quan hệ có hệ thống giữa phương pháp tổng hợp (Adams, Adams sửa đổi, thủy phân), nhiệt độ thiêu kết ($400\text{--}600^\circ\text{C}$) và thành phần cấu tử (hệ đơn nguyên $\text{IrO}_2$, hệ nhị nguyên $\text{Ir--Ru}$, hệ tam nguyên $\text{Ir--Ru--M}$ với $\text{M} = \text{Ti}, \text{Sn}, \text{Co}$) đối với cấu trúc tinh thể rutil, hình thái học nano, hoạt tính điện hóa cho phản ứng OER và độ bền ăn mòn trong môi trường axit.
3. Xác lập được cơ sở khoa học để tối ưu hóa sự cân bằng giữa độ hoạt hóa cao của $\text{RuO}_2$ và độ bền vững trong môi trường axit của $\text{IrO}_2$, kết hợp hiệu ứng pha tạp kim loại thứ ba nhằm giảm thiểu hàm lượng kim loại quý $\text{Ir}$.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn

1. Làm chủ quy trình công nghệ điều chế bột xúc tác anôt kích thước nano trên cơ sở $\text{IrO}_2$ có hoạt tính cao và độ ổn định tốt trong môi trường axit.
2. Xác lập quy trình ép nhiệt chế tạo màng điện cực MEA kích thước $23 \times 23\text{ mm}$ trên màng Nafion-117 (nhiệt độ $130^\circ\text{C}$, thời gian $180\text{ giây}$, kiểm soát áp lực ép $18\text{--}24\text{ kg/cm}^2$).
3. Thiết kế, chế tạo thành công một cell điện phân nước PEMWE đơn hoàn chỉnh (sử dụng tấm phân dòng grafit Poco AXF-5Q, tấm dẫn điện đồng mạ vàng, vỏ acrylic) và xác lập các thông số vận hành thực nghiệm để sản xuất khí hydro.
4. Công bố 04 công trình khoa học (gồm 01 bài báo quốc tế và 03 bài báo trên các tạp chí khoa học chuyên ngành trong nước).

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế

• Nghiên cứu chỉ dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm trên một tế bào điện phân (cell đơn) có diện tích hoạt hóa nhỏ ($23 \times 23\text{ mm}$).
• Xúc tác anôt vẫn phải dựa trên nền tảng kim loại quý ($\text{Ir}$ và $\text{Ru}$), chưa thể thay thế hoàn toàn bằng các kim loại phi quý do giới hạn về độ bền ăn mòn trong môi trường axit mạnh.
• Các khảo sát độ bền dài hạn chưa thực hiện ở quy mô công nghiệp liên tục hàng nghìn giờ.

Hướng nghiên cứu tiếp

• Mở rộng quy mô chế tạo MEA có diện tích lớn hơn và thiết kế ghép nối tiếp nhiều cell đơn thành bộ ghép (stack) để nâng cao công suất sinh hydro.
• Nghiên cứu giảm sâu hơn nữa mật độ nạp chất xúc tác kim loại quý trên anôt ($< 1\text{ mg/cm}^2$) và catôt ($< 0,2\text{ mg/cm}^2$).
• Khảo sát tích hợp trực tiếp bộ điện phân PEMWE với các nguồn năng lượng tái tạo thực tế (hệ pin mặt trời, tuốc bin gió).

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo dành cho:

• Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên ngành Hóa học, Kỹ thuật Hóa học, Khoa học Vật liệu và Công nghệ Năng lượng: Cung cấp tài liệu chi tiết về nhiệt động học điện phân, phương trình Butler-Volmer, cơ chế OER/HER và phương pháp chế tạo vật liệu xúc tác nano.
• Giảng viên và các nhóm nghiên cứu về điện hóa - xúc tác: Tham khảo quy trình thực nghiệm tổng hợp bằng phương pháp Adams sửa đổi, kỹ thuật chế tạo mực xúc tác, phương pháp quét thế vòng CV, phân cực dòng tĩnh gia tốc và quy trình ép nhiệt màng MEA.
• Kỹ sư và các nhà phát triển công nghệ năng lượng hydro: Cung cấp các thông số kỹ thuật chi tiết về vật liệu tấm phân dòng grafit, tấm dẫn điện mạ vàng, màng Nafion-117 và quy trình lắp ráp, vận hành một cell PEMWE đơn để sản xuất hydro.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao phản ứng thoát ôxy (OER) tại anôt lại là nguyên nhân chính gây tổn thất năng lượng trong PEMWE?
Phản ứng OER tại anôt diễn ra qua nhiều bước chuyển điện tích phức tạp liên quan đến sự tạo thành và phá vỡ liên kết $\text{M--O}$ và $\text{M--OH}$, có động học chậm hơn nhiều so với phản ứng thoát hydro (HER) tại catôt. Quá thế anôt lớn hơn rất nhiều so với catôt khi phân cực, do đó phần lớn điện áp vượt mức lý thuyết ($1,23\text{ V}$) là để thắng quá thế hoạt hóa tại anôt.

2. Ưu thế của phương pháp Adams sửa đổi so với phương pháp Adams truyền thống là gì?
Phương pháp Adams sửa đổi bổ sung giai đoạn tiền nung ở nhiệt độ $325^\circ\text{C}$ trong 30 phút trước khi nung chính ở $500^\circ\text{C}$ trong 1 giờ. Quá trình này giúp kiểm soát tốc độ phân hủy muối tiền chất và quá trình tạo mầm tinh thể, giúp tạo ra các hạt ôxit có kích thước nano đồng đều hơn và hạn chế sự thiêu kết quá mức.

3. Màng trao đổi proton Nafion-117 sử dụng trong luận án có những thông số kỹ thuật cơ bản nào?
Màng Nafion-117 của hãng Dupont có chiều dày $183\ \mu\text{m}$, trọng lượng $360\text{ g/m}^2$, tỷ trọng $1,98\text{ g/cm}^3$, độ dẫn proton $0,1\text{ S/cm}^2$, độ ẩm $5%$ (ở $25^\circ\text{C}$, độ ẩm $50%$) và độ hấp thụ nước đạt $38%$ ở $100^\circ\text{C}$.

4. Mực xúc tác phủ lên điện cực giấy cacbon được pha chế với thành phần và tỷ lệ như thế nào?
Mực xúc tác gồm $70\text{ mg}$ bột xúc tác, $10\text{ mL}$ isopropanol, $10\text{ mL}$ nước khử ion và $0,15\text{ mL}$ dung dịch Nafion $5%$. Hỗn hợp được rung siêu âm trong 30 phút để phân tán đều trước khi quét lên giấy cacbon AvCarb 1071 để đạt mật độ $4\text{ mg/cm}^2$ (anôt) hoặc $1\text{ mg/cm}^2$ (catôt).

5. Thử nghiệm dòng ổn định (galvanostatic) được thiết lập nhằm mục đích gì và thực hiện ở điều kiện nào?
Thử nghiệm này nhằm đánh giá gia tốc độ bền ăn mòn và thời gian sống của vật liệu anôt. Thử nghiệm được tiến hành bằng cách áp mật độ dòng điện cao cố định $200\text{ mA/cm}^2$ trong môi trường dung dịch axit $\text{H}_2\text{SO}_4\text{ 0,5 M}$, theo dõi sự biến đổi điện thế theo thời gian cho đến khi lớp ôxit bị bong tróc làm điện thế tăng vọt.

Kết luận

Luận án đã thực hiện nghiên cứu thực nghiệm toàn diện về việc tổng hợp và đặc trưng hóa các hệ vật liệu xúc tác ôxit kim loại nano trên cơ sở $\text{IrO}_2$ cho phản ứng thoát ôxy tại anôt trong môi trường axit. Công trình đã làm chủ các quy trình điều chế xúc tác bằng phương pháp Adams, Adams sửa đổi và phương pháp thủy phân, xác định các đặc trưng cấu trúc rutil, diện tích hoạt hóa và độ bền ăn mòn điện hóa. Đồng thời, nghiên cứu đã chế tạo thành công màng điện cực MEA và tích hợp vào một cell điện phân PEMWE đơn hoàn chỉnh, xác lập các thông số công nghệ vận hành để sản xuất khí hydro. Kết quả đạt được đóng góp cơ sở dữ liệu thực nghiệm quan trọng cho việc phát triển công nghệ điện phân nước màng trao đổi proton tại Việt Nam.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 Tổng quan trình bày những vấn đề chính: 1. Giới thiệu sơ lược về nhiên liệu hydro và các phương pháp sản xuất hydro. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của thiết bị điện phân sử dụng màng trao đổi proton. Giới thiệu về vật liệu xúc tác điện cực, tình hình nghiên cứu, phương pháp chế tạo vật liệu xúc tác anôt áp dụng trong thiết bị điện phân PEMWE.

Cơ sở lựa chọn xúc tác điện cực trên cơ cơ sở IrO2. Chương 2 trình bày các vấn đề: 1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất sử dụng trong quá trình nghiên cứu. Nội dung thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu.

Chương 3 trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận. Phần kết luận trình bày các kết luận chính của luận án. Các kết quả chủ yếu của luận án đã được công bố ở 04 bài báo đã đăng, trong đó có 01 bài quốc tế và 03 bài trên các tạp chí khoa học trong nước. Nền kinh tế hydro Trong những năm gần đây, khái niệm “nền kinh tế hydro” đã được đề cập ngày càng nhiều trong khoa học cũng như trong đời sống xã hội [1-9].

Khái niệm này được đưa ra với một mong ước sự phát triển của nhân loại dựa trên một nguồn nhiên liệu là hydro. Theo tính toán khoa học, hydro là một nguyên tố có trữ lượng lớn nhất trên trái đất, nó thường nằm trong các dạng hợp chất với cacbon như dầu mỏ, đặc biệt là trong nước một nguồn tài nguyên khổng lồ, vô tận. Hydro từ lâu được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như chưng cất dầu mỏ, sản xuất thực phẩm, luyện kim, mỹ phẩm…Ngày nay, hydro sử dụng làm nhiên liệu động cơ, là nguồn nhiên liệu cung cấp cho hệ thống pin nhiên liệu. Pin nhiên liệu hoạt động dựa trên cơ chế của quá trình điện hóa tạo ra điện năng nên hiệu suất sử dụng cao hơn và tiết kiệm năng lượng hơn so với động cơ đốt trong.

Một chu trình lý tưởng trong sử dụng hydro làm nhiên liệu được trình bày trên hình 1.  Hydro được phân bố và lưu trữ bằng nhiều cách khác nhau: bình chứa, khí hóa lỏng hoặc các hydrua kim loại. Mô hình minh họa một chu trình lý tưởng sử dụng nhiên liệu hydro [16] Trong chu trình này, các nguồn năng lượng tái tạo sẵn có như: năng lượng mặt trời, điện gió được sử dụng để điện phân nước tách thành hydro và ôxy. Sau đó, sản phẩm hydro được lưu trữ và sử dụng làm nhiên liệu cho pin nhiên liệu và kết hợp với không khí sẵn có để chuyển hóa hóa năng thành điện năng phục vụ cho đời sống xã hội.

Sản phẩm cuối cùng trong toàn chu trình chỉ là nước tinh khiết và được tuần hoàn tái sử dụng. Như vậy, hydro sẽ là một trong các nguồn năng lượng mới, sạch và tiềm năng trong tương lai với trữ lượng dồi dào đáp ứng được mục tiêu phát 6 triển bền vững của nhân loại. Cụ thể hơn, khi sử dụng hydro làm nhiên liệu có những ưu điểm sau:  Không gây ô nhiễm: khí hydro được sử dụng trong pin nhiên liệu, đây là một công nghệ hoàn toàn sạch với sản phẩm phụ duy nhất sinh ra là nước.  Độc lập về mặt năng lượng: không dùng nhiên liệu hóa thạch cũng có nghĩa là không phải phụ thuộc nhiên liệu nhập khẩu từ nước ngoài.

 Hydro có thể được sản xuất từ nhiều nguồn khác nhau, nhất là từ các nguồn năng lượng tái sinh như năng lượng mặt trời, năng lượng gió… Như vậy, những lợi ích về mặt môi trường, kinh tế và xã hội của hydro là rất đáng kể và ý nghĩa. Tất cả những thế mạnh này đã tạo nên cú hích mạnh mẽ hướng nhân loại tiến đến nền kinh tế hydro. Trong những thập niên trước, giá điện ngày càng tăng làm cản trở việc sản xuất hydro bằng phương pháp điện phân. Tình hình này đang dần thay đổi với sự phát triển của các nguồn năng lượng tái tạo.

Chi phí cho sản suất hydro bằng phương pháp điện phân giảm đi rất nhiều khi sử dụng kết hợp với các nguồn năng lượng tái tạo khác như quang điện, tuốc bin gió, năng lượng mặt trời. Có thể nói, phương pháp điện phân nước cung cấp một giải pháp bền vững để sản xuất hydro. Trong các phương pháp điện phân nước sản xuất hydro (như phương pháp điện phân dung dịch kiềm, phương pháp điện phân hơi nước.) thì phương pháp điện phân màng trao đổi proton (PEMWE - proton exchange membrane water electrolysis) là một phương pháp tiềm năng trong sản xuất hydro từ nước với những ưu điểm như: hiệu suất cao, độ tinh khiết cao và đặc biệt có thể sản xuất ở qui mô lớn. Tuy nhiên, sự phát triển của thiết bị PEMWE vẫn đang bị hạn chế do chi phí chế tạo cao của các bộ phận cấu thành như bộ thu điện, tấm phân dòng, màng trao đổi proton, các xúc tác kim loại quí….

Ngoài ra, quá trình điện phân nước gắn với tổn thất năng lượng đáng kể chủ yếu do quá thế cao tại anôt của phản ứng thoát ôxy (OER) [10-15]. Do đó, phát triển và tối ưu hóa các vật liệu chế tạo là rất quan trọng trong công nghệ PEMWE và được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu. Chế tạo và lưu trữ hydro Khác với các nguồn năng lượng cơ bản (ví dụ như dầu mỏ có thể bơm trực tiếp từ lòng đất lên rồi sử dụng), hydro là nguồn năng lượng thứ cấp, tức là chúng không thể được khai thác trực tiếp mà phải được tạo ra từ một nguồn sơ cấp ban đầu. Điều này là một điểm bất lợi, nhưng đồng thời lại là điểm mạnh của hydro do người ta có thể sản xuất khí hydro từ nhiều nguồn khác nhau, đặc biệt từ các nguồn năng lượng tái sinh.

Hydro được sản xuất bằng nhiều công nghệ khác nhau như từ các nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, than đá, khí đốt.), điện phân nước, sinh học, quang điện hóa, quang xúc tác. và mỗi công nghệ có những ưu và nhược điểm khác nhau. Hydro sản xuất từ các nhiên liệu hóa thạch có giá thành rẻ nhất và có thể sản xuất ở quy mô lớn nhưng lại gây ô nhiễm môi trường. Phương pháp điện phân cho sản phẩm sạch, không gây ô nhiễm nhưng chỉ phù hợp với quy mô nhỏ và giá thành cao.

Còn các phương pháp quang điện hóa và quang xúc tác thì hiệu suất còn thấp và chưa được ứng dụng thực tế. Hydro có thể lưu trữ được lâu dài bằng nhiều cách:  Lưu trữ hydro dưới dạng khí nén trong bình chứa với áp suất cao:hydro là khí rất dễ bốc cháy nên khi bình chứa khí hydro bị va đập, rò rỉ hoặc tiếp xúc với tia lửa và điện thì sẽ xẩy ra cháy nổ mạnh. Do đó, tùy theo mức độ ứng dụng đòi hỏi mức áp suất cao hay thấp (đối với các loại bình động áp suất lên đến 700 bar) mà có các loại bình chứa cấu trúc khác nhau. Các bình áp suất chứa khí nén này thường làm bằng thép nên rất nặng, tuy nhiên các bình hiện đại được làm từ composit nên nhẹ hơn nhiều.

 Lưu chứa hydro dưới dạng khí hóa lỏng: hydro chỉ tồn tại ở thể lỏng dưới nhiệt độ cực lạnh, 20 K (-253oC) bằng cách nén, làm lạnh (hóa lỏng) hydro. Phương pháp này tiêu tốn khá nhiều năng lượng (tổn thất năng lượng hao hụt đến khoảng 30%) nên giá thành hydro hóa lỏng khá đắt. Tuy nhiên, ưu điểm của việc lưu trữ hydro dưới dạng lỏng là tốn ít không gian nhất, do hydro có tỉ trọng năng lượng theo thể tích cao nhất khi hóa lỏng. Vì thế mà cách này đặc biệt thích hợp với các ứng dụng di động như cho phương tiện giao thông.

8  Lưu chứa hydro nhờ hấp thụ hóa học: hydro có thể được giữ trong nhiều hợp chất (như NH3BH3, LiH, LiBH4, NaBH4.) nhờ liên kết hóa học, khi cần thiết, phản ứng hóa học sẽ xảy ra để giải phóng chúng. Với phương pháp này, ta có thể điều chỉnh được lượng hydro sinh ra theo nhu cầu. Ngoài ra, hydro còn được lưu trữ bằng một số cách khác như lưu trữ trong các hydrua kim loại (metal hydride), lưu chứa trong ống carbon nano rỗng, lưu chứa trong các vi cầu thủy tinh (glass microsphere)… 1. Giới thiệu về phương pháp sản xuất hydro bằng điện phân nước Lịch sử của điện phân nước bắt đầu từ khám phá ra hydro.

Nhà khoa học Anh Henry Cavendish (1731-1810) lần đầu tiên đề xuất sự hiện diện của một "khí dễ cháy" trong không khí. Ông đã sản xuất hydro bằng phản ứng của kẽm kim loại với axit clohidric và cũng chứng minh được rằng hydro rất nhẹ so với không khí. Năm 1785, Lavoisier lặp lại các thí nghiệm của Cavendish và chứng minh rằng nước không phải là một nguyên tố mà là một hợp chất của H2 và O2. Ông đã sản xuất H2 và O2 từ nước bằng cách làm nóng nước trong ống đồng.

Lavoisier đặt ra cái tên hydro từ hai từ Hy Lạp là hydro (nước) và gien (sinh ra). Ứng dụng đầu tiên của hydro không phải là nhiên liệu mà chỉ để làm nóng kinh khí cầu [17, 18]. Năm 1800, William Nicholson và Anthony Carlisle lần đầu tiên điện phân nước để sản xuất hydro và ôxy. Năm 1845, William Grove lần đầu tiên đã minh chứng khái niệm tế bào nhiên liệu để sản xuất điện từ hydro và ôxy và được coi là "cha đẻ của pin nhiên liệu".

Đến năm 1902, hơn 400 máy điện phân nước công nghiệp đã được vận hành và năm 1939, nhà máy điện phân nước lớn nhất với công suất sản xuất hydro10.000 Nm3/giờ đã đi vào hoạt động. Năm 1948, máy điện phân chịu áp suất của Zdansky/Lonza được xây dựng [19]. Giai đoạn 1920-1970 được biết đến như là "thời kỳ hoàng kim" của công nghệ điện phân nước với hàng loạt các thiết kế máy điện phân truyền thống đã được giới thiệu. Sau khủng hoảng năng lượng năm 1970, hydro được đề xuất như một nhiên liệu thay thế đầy hứa hẹn và điện phân nước nhận được sự quan tâm to lớn và có nhiều nghiên cứu quan trọng được thực hiện nhằm nâng cao hiệu quả sản xuất hydro.

Ngày nay, các công ty lớn trên thế giới như Stuart IMET, Teledyne HM and EC; Proton HOGEN; Norsk 9 Hydro HPE and Atmospheric; Avalence Hydrofiller…đã chế tạo các thiết bị PEMWE với nhiều quy mô và công suất khác nhau. Phương pháp điện phân nước là phương pháp dùng dòng điện một chiều để tách nước thành khí hydro và ôxy. Phản ứng được thể hiện trong phương trình sau: H2O + 237,2 kJ/mol + 48,7 kJ/mol => H2 + ½ O2 (1.1) Điện năng nhiệt năng Tùy thuộc vào chất điện phân được sử dụng trong hệ thống mà điện phân nước chia thành các dạng khác nhau.