Tổng quan luận án

Công nghiệp dệt may, nhuộm, in ấn và giấy thải ra môi trường lượng lớn nước thải chứa các hợp chất màu hữu cơ, đặc biệt là thuốc nhuộm hoạt tính và các ion kim loại nặng. Tại Việt Nam, năng lực sản xuất vải nội địa đạt gần 3 tỷ mét vuông mỗi năm; quá trình sản xuất tiêu thụ từ 12 đến 65 lít nước và phát thải từ 10 đến 40 lít nước thải trên mỗi mét vải. Thuốc nhuộm hoạt tính có độ bền cao trước ánh sáng, nhiệt độ và các tác nhân oxi hóa thông thường, khiến các phương pháp xử lý truyền thống như cơ học, sinh học hoặc oxi hóa hóa học đơn lẻ bộc lộ nhiều hạn chế về hiệu suất, thời gian phân hủy kéo dài hoặc phát sinh bùn thải thứ cấp.

Phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) sử dụng xúc tác quang hóa bán dẫn (TiO2, ZnO) hoặc xúc tác photo-Fenton (Fe2O3, FeOOH) đã được nghiên cứu rộng rãi, song hiệu quả bị hạn chế bởi diện tích bề mặt thấp và vùng cấm quang học rộng, chủ yếu chỉ hấp thụ bức xạ tử ngoại (UV). Vật liệu khung cơ kim (MOFs) chứa sắt (Fe-MOFs) có cấu trúc xốp mao quản, diện tích bề mặt riêng lớn và năng lượng vùng cấm nhỏ hơn 3,1 eV, cho phép hấp thụ trực tiếp ánh sáng vùng khả kiến. Tuy nhiên, phương pháp nhiệt dung môi truyền thống để tổng hợp MOFs đòi hỏi tiêu tốn lượng lớn dung môi N,N-Dimetylformamit (DMF) đắt tiền và độc hại, đồng thời kích thước tinh thể thu được thường ở mức micromet. Do đó, việc nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu nano compozit trên cơ sở Fe-MOFs và graphen oxit (GO) nhằm nâng cao hoạt tính xúc tác quang hóa photo-Fenton, giảm thiểu tái kết hợp điện tử - lỗ trống và hướng tới quy trình tổng hợp xanh không sử dụng dung môi hữu cơ là khoảng trống nghiên cứu trọng tâm mà luận án xác định giải quyết.

Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án được văn bản xác định cụ thể theo 6 nội dung:

  1. Nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu nano compozit mới trên cơ sở nano Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B, Fe-BTC và GO (graphen oxit) bằng các phương pháp khác nhau như nhiệt dung môi, thủy nhiệt, thủy nhiệt - vi sóng và nghiền cơ hóa học.
  2. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, hình thái học và các tính chất hóa lý của vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như XRD, FT-IR, SEM, TEM, XPS, EDX, BET, TG-DTA, UV-Vis.
  3. Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa sử dụng ánh sáng vùng khả kiến trong phân hủy thuốc nhuộm RR-195 và RY-145 trên các hệ vật liệu tổng hợp được; so sánh hoạt tính các hệ xúc tác để tìm ra hệ xúc tác hiệu quả nhất trong phân hủy thuốc nhuộm RR-195, RY-145.
  4. Nghiên cứu các yếu tố chính ảnh hưởng như pH, nồng độ H2O2, nồng độ chất màu ban đầu đến hiệu suất phân hủy chất màu hữu cơ.
  5. Nghiên cứu độ bền xúc tác cũng như khả năng tái sinh, tái sử dụng của xúc tác.
  6. Đề xuất con đường phân hủy chất màu hữu cơ thông qua các sản phẩm trung gian hình thành trong quá trình phân hủy chất.

Đối tượng nghiên cứu của đề tài gồm các tiền chất sắt (FeCl3.6H2O, FeCl2.4H2O), các phối tử hữu cơ axit terephtalic (H2BDC), axit 1,3,5-tricacboxylic benzen (H3BTC), chất mang graphen oxit (GO); các hệ vật liệu compozit Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL-88B/GO, Fe-BTC/GO; và hai loại phẩm nhuộm axit azo đại diện gồm thuốc nhuộm đỏ RR-195 (công thức phân tử C31H19ClN7Na5O19S6, khối lượng phân tử 1136,32 g/mol, pH = 5,5) và thuốc nhuộm vàng RY-145 (công thức phân tử C28H20ClN9Na4O16S5, khối lượng phân tử 1026,25 g/mol, pH = 6,5). Phạm vi nghiên cứu được thực hiện tại phòng thí nghiệm (Viện Hóa học), tập trung vào các phản ứng phân hủy quang xúc tác kích hoạt bởi ánh sáng vùng nhìn thấy (ánh sáng khả kiến).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Văn bản luận án đã tổng quan hệ thống các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến quá trình chế tạo MOFs, vật liệu compozit MOFs/nano cacbon và ứng dụng quang xúc tác:

Về phương pháp tổng hợp MOFs, tác giả phân tích các kỹ thuật kinh điển và cải tiến. Kỹ thuật nhiệt dung môi gia nhiệt hỗn hợp muối kim loại và phối tử trong dung môi phân cực (DMF, DMSO, DEF) ở nhiệt độ dưới 300°C trong 12–48 giờ (Junhua Luo và cộng sự [34], Banerjee và cộng sự [35]). Kỹ thuật thủy nhiệt trong bình kín áp suất cao giúp kiểm soát kích thước và hình thái tinh thể (Oliveira và cộng sự [40], Kanoo và cộng sự [41], Haoxi và cộng sự [42] khảo sát Co-MOF-74 ở các nhiệt độ 100°C, 120°C, 135°C và 150°C). Phương pháp thủy nhiệt kết hợp vi sóng được During và cộng sự [25] áp dụng để tổng hợp HKUST-1 ở 140°C trong 10 phút, chứng minh tỷ lệ axit tricarboxylic quyết định kích thước hạt từ 20 nm đến 2 µm; Taddei và cộng sự [27] khảo sát công suất vi sóng khi tổng hợp HKUST-1 và MOF-5. Phương pháp thủy nhiệt kết hợp siêu âm được Zong và cộng sự [30] sử dụng để tổng hợp tinh thể Cu3(BTC)2 kích thước 10–200 nm trong dung môi DMF/EtOH/H2O (3:1:2) ở nhiệt độ phòng trong 5–60 phút. Kỹ thuật nghiền cơ hóa học trạng thái rắn được điểm lại theo các nghiên cứu [32, 33].

Về ứng dụng, vật liệu MOFs được khảo sát trong việc lưu trữ khí CO2 (Yaghi và cộng sự [44] với MOF-177 đạt dung tích 33,5 mmol/g ở 35 bar), cảm biến phát hiện MeHg+ trong nước (Jia và cộng sự [43] với MIL-53(Fe)), vật liệu phát quang nhóm Lantan (Chandler và cộng sự [45]), dẫn thuốc ibuprofen (MIL-100 mang 0,35 g/g, MIL-101 mang 1,4 g/g theo [46]) và xúc tác dị thể cho các phản ứng hữu cơ (Rath và cộng sự [49], Daliran và cộng sự [50], Janiak và cộng sự [51], Pombeiro và cộng sự [52], Li và cộng sự [53], Acharya và cộng sự [54], Chen và cộng sự [55], Xamena và cộng sự [56]).

Đối với hoạt tính quang xúc tác phân hủy các chất màu hữu cơ trên thế giới, tác giả tổng hợp số liệu từ các công trình công bố:

Xúc tác Chất màu Điều kiện phản ứng Hiệu suất (%) Nguồn trích dẫn
Ag3PO4/AgBr/Ag-HKUST-1-MOFs MB [Xúc tác] = 0,4 g/L; thời gian 75 phút, T = 25°C, [MB]0 = 15 mg/L, pH = 5 92,01 Mosleh và cộng sự [75]
Fe-MIL-101 Tetracycline [Xúc tác] = 0,5 g/L; thời gian 2 giờ, T = 25°C 91,22 Wang và cộng sự [76]
CdS/gC3N4/MOFs RhB [Xúc tác] = 1 g/L; thời gian 75 phút, T = 25°C, [RhB]0 = 40 mg/L, pH = 5 95,10 Ying Chen và cộng sự [77]
MOF Zn (II) RhB [Xúc tác] = 0,5 g/L; thời gian 100 phút, T = 25°C, [RhB]0 = 10 mg/L 88,00 Dong và cộng sự [78]
Zn-BDC MO [Xúc tác] = 1 g/L; thời gian 4 giờ trong DMF, T = 165°C 47,00 Herera và cộng sự [79]
UiO-66 (1,25% Ti) MB Chiếu xạ ánh sáng mặt trời; thời gian 80 phút 82,20 Wang và cộng sự [80]
Ag/AgCl@MIL-101 (Cr) RhB [Xúc tác] = 1 g/L; thời gian 18 phút, T = 25°C, [RhB]0 = 20 mg/L 95,00 Gao và cộng sự [81]
AgBr@HPU-4 MB [Xúc tác] = 0,3 g/L; thời gian 2 giờ, T = 25°C, [MB]0 = 12,75 mg/L 92,00 [82]
[Co3(BPT)2(DMF)(bpp)].DMF RhB [Xúc tác] = 1 g/L; thời gian 2 giờ, T = 25°C, [RhB]0 = 24 mg/L 90,00 [83]
Zn(5-aminoisophthalic acid).H2O RhB [Xúc tác] = 0,25 g/L; thời gian 6 giờ, T = 25°C, [RhB]0 = 0,48 g/L 63,10 [84]
Cd(5-aminoisophthalic acid) RhB [Xúc tác] = 0,25 g/L; thời gian 6 giờ, T = 25°C, [RhB]0 = 100 mg/L 50,97 [85]
TiO2@Salicylaldehyde-NH2-MIL-101(Cr) MB [Xúc tác] = 1,25 g/L; thời gian 1 giờ, T = 25°C, [RhB]0 = 30 mg/L 86,00 [86]

Về hệ compozit MOFs/nano cacbon, các nghiên cứu quốc tế đã chứng minh tính hiệu quả: Wu và cộng sự [94] tổng hợp MIL-88(Fe)/GO phân hủy MB và RhB dưới ánh sáng mặt trời; Huang và cộng sự [95] chế tạo MIL-125(Ti)/GO có khả năng mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng từ 340 đến 600 nm; Elham và cộng sự [96, 97] chế tạo Ag3VO4/Cu-MOF/rGO và Cu2O/Cu-MOF/rGO phân hủy 4-nitrophenol; các công trình kết hợp MOFs với CNTs của Yang [98], Xu [99] và Yan [100].

Tại Việt Nam, nhóm GS. Phan Thành Sơn Nam (Đại học Bách khoa TP. Hồ Chí Minh) đã ứng dụng Co2(BDC)2(DABCO), Cu2(BPDC)2(DABCO), MOF-235 và Fe3O(BPDC)3 làm xúc tác cho các phản ứng ghép đôi và tổng hợp hữu cơ [57-60]. Nhóm GS. Lưu Cẩm Lộc nghiên cứu xúc tác chuyển hóa nhiên liệu; nhóm TS. Nguyễn Quốc Thiết chế tạo MOF-5 làm chất cảm quang; nhóm PGS. Vũ Anh Tuấn nghiên cứu hấp phụ kim loại nặng [87-89]. Các công trình xử lý chất màu trong nước gồm Đinh Quang Khiếu [90] (MIL-101 kích thước 26,8–31,8 nm chuyển hóa 98,22% phẩm nhuộm RBB), Phùng Thị Thu [91] (CuBTC@TiO2 phân hủy 70% MB trong 30 phút), Đặng Quỳnh Giao [92] (ZIF-67 kích thước 0,3–0,5 µm phân hủy 100% RhB với PMS), và Trần Vĩnh Thiện [93] (MIL-100(Fe) phân hủy 72,65% MB ở pH = 2).

Khoảng trống nghiên cứu được luận án xác định: Hầu hết các nghiên cứu trong nước vẫn sử dụng phương pháp nhiệt dung môi truyền thống với lượng lớn dung môi hữu cơ DMF độc hại, tạo ra các hạt tinh thể kích thước micromet (1–10 µm). Hướng nghiên cứu tổng hợp nano MOFs không dùng dung môi hữu cơ và chế tạo compozit nano Fe-MOFs/GO ứng dụng xúc tác quang photo-Fenton vùng ánh sáng khả kiến xử lý thuốc nhuộm hoạt tính RR-195 và RY-145 chưa được khảo sát đầy đủ.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án xây dựng cơ sở lý thuyết dựa trên bản chất cấu trúc tinh thể của MOFs, tính chất bề mặt của graphen oxit, nguyên lý quang xúc tác bán dẫn và cơ chế phản ứng photo-Fenton:

Vật liệu MOFs được tạo thành từ các ion hoặc cụm ion kim loại phối trí với các phân tử hữu cơ đa chức (chất kết nối - linker) tạo mạng lưới không gian ba chiều xốp. Đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) đóng vai trò định hình hình học mạng lưới. Ba pha vật liệu chứa sắt được lựa chọn gồm:

  • Fe-MIL-88B: Cấu trúc không gian ba chiều tạo bởi các trime bát diện FeO6 chia sẻ đỉnh qua nguyên tử oxy μ3-O. Cấu trúc gồm các lồng lớn bipyramidal giới hạn bởi năm trime và sáu nhóm dicacboxylat, cùng các lồng lục giác hẹp dọc theo trục c; vật liệu thể hiện hiệu ứng co giãn khung mạng (hiệu ứng thở) khi hấp phụ dung môi.
  • Fe-MIL-53: Công thức thực nghiệm Fe(OH)(BDC)(py)0.85, gồm các chuỗi bát diện FeO6 liên kết với các anion benzen dicacboxylat chạy dọc một trục tạo thành các chuỗi hình thoi một chiều; diện tích bề mặt BET có thể đạt tới 4000 m2/g với kích thước lỗ xốp khoảng 0,85 nm.
  • Fe-BTC: Cấu trúc cacboxylat MOFs giữa ion Fe(II)/Fe(III) và phối tử axit 1,3,5-benzentricacboxylic (H3BTC). Luận án viện dẫn mô hình Axetat do Luisa Sciortino đề xuất có công thức Fe3(μ3-O)(μ-OAc)6(H2O)3, trong đó trime bát diện sắt chia sẻ đỉnh μ3-O và phối tử axetat bắc cầu giữa hai nguyên tử sắt.
  • Graphen oxit (GO): Vật liệu cacbon hai chiều mang các nhóm chức chứa oxy ưa nước (-OH, -O-, -C=O, -COOH) trên bề mặt cơ bản và mép tinh thể. GO có diện tích bề mặt riêng lớn, tham gia tương tác π-π và hút tĩnh điện với các phân tử phẩm nhuộm, đồng thời đóng vai trò là chất dẫn điện tử, tiếp nhận các electron kích thích từ vùng dẫn hoặc LUMO của Fe-MOFs, hạn chế sự tái kết hợp e-/h+ và tăng cường độ hấp thụ bức xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy (340–600 nm).

Cơ chế quang xúc tác và phản ứng Photo-Fenton: Trong Fe-MOFs, dưới tác dụng của photon ánh sáng khả kiến (do năng lượng vùng cấm nhỏ hơn 3,1 eV, thấp hơn nhiều so với MOF-5 là 3,4 eV, UiO-66 là 3,9 eV và MIL-125 là 3,6 eV), electron nhảy từ HOMO lên LUMO tạo ra cặp electron (e-) và lỗ trống (h+). Lỗ trống tác dụng với phân tử nước sinh ra gốc hydroxyl tự do (•OH), electron tác dụng với oxi hòa tan tạo gốc superoxide (O2•-). Gốc tự do •OH có thế khử oxy hóa cao (E0 = 2,8 eV), phản ứng với phẩm nhuộm qua các cơ chế tách hydro, cộng hợp vòng thơm và chuyển dịch electron để khoáng hóa thành CO2 và H2O. Trong hệ photo-Fenton, phản ứng sinh gốc •OH diễn ra theo chu trình: Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + •OH (1.1) •OH + Fe2+ → Fe3+ + OH- (1.2) Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + •HO2 + H+ (1.3) Fe3+ + H2O → [Fe3+(OH)]2+ + H+ (1.4) [Fe3+(OH)]2+ + hν → Fe2+ + •OH (1.5) Bức xạ quang hóa (bước sóng 250 nm < λ < 400 nm) kích thích phức hydroxo của sắt khử trở lại thành Fe2+, tạo chu trình khép kín giúp phản ứng phân hủy không bị dừng lại khi Fe2+ chuyển hóa thành Fe3+. Quá trình đạt hiệu quả cao nhất ở khoảng pH từ 3 đến 4 (tối ưu quanh pH = 3). Tỷ lệ mol H2O2:COD tối ưu dao động trong khoảng 0,5 - 3:1 và tỷ lệ Fe2+/H2O2 trong khoảng 0,5 - 14:10.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm:

  • Tổng hợp vật liệu: Phương pháp hóa học ướt (nhiệt dung môi, thủy nhiệt), phương pháp vật lý hỗ trợ (chiếu xạ vi sóng, siêu âm) và phương pháp cơ hóa học (nghiền bi năng lượng cao).
  • Phân tích cấu trúc và tính chất hóa lý: Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (XRD) xác định pha tinh thể; phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) xác định liên kết phối trí và nhóm chức; kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) phân tích hình thái hạt; phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) và phổ quang điện tử tia X (XPS) phân tích thành phần nguyên tố; phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET) đo diện tích bề mặt riêng; phân tích nhiệt vi sai (TG-DTA) kiểm tra độ bền nhiệt; phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS) đo độ hấp thụ ánh sáng và xác định năng lượng vùng cấm.
  • Khảo sát quang xúc tác: Đo độ suy giảm nồng độ thuốc nhuộm RR-195 và RY-145 bằng phương pháp trắc quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis theo thời gian chiếu sáng khả kiến; khảo sát các thông số pH, nồng độ H2O2, nồng độ thuốc nhuộm ban đầu và thử nghiệm tái sử dụng xúc tác.

Nguồn tư liệu và dữ liệu: Số liệu thực nghiệm được đo đạc trực tiếp từ các hệ phản ứng mẻ tại phòng thí nghiệm Viện Hóa học, sử dụng các hóa chất phân tích chuẩn của Merck, Sigma-Aldrich và Trung Quốc.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 trình bày chi tiết về cấu trúc, phân loại, các phương pháp tổng hợp và phạm vi ứng dụng của vật liệu MOFs; tổng quan đặc tính của graphen oxit; phân tích thực trạng ô nhiễm nước thải dệt nhuộm và cơ chế các quá trình oxi hóa nâng cao:

  • Cấu tạo và phân loại MOFs: Phân tích cơ chế liên kết phối trí giữa ion kim loại chuyển tiếp và các phối tử polycacboxylat; mô tả đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU). Khảo sát các phương pháp tổng hợp gồm nhiệt dung môi, thủy nhiệt, thủy nhiệt - vi sóng, thủy nhiệt - điện hóa, thủy nhiệt - siêu âm và nghiền cơ hóa học. Phân tích ảnh hưởng của dung môi (DMF, DMA, DEF), giá trị pH môi trường và nhiệt độ phản ứng đến kích thước tinh thể và hình học mạng lưới.
  • Cấu trúc ba hệ Fe-MOFs: Phân tích hình thái và liên kết trong Fe-MIL-88B (cụm trime FeO6 chia sẻ đỉnh μ3-O tạo lồng bipyramidal và lồng lục giác hẹp), Fe-MIL-53 (chuỗi bát diện FeO6 tạo mạng thoi 1D, diện tích BET tới 4000 m2/g, kích thước mao quản 0,85 nm), và Fe-BTC (mô hình axetat Fe3(μ3-O)(μ-OAc)6(H2O)3).
  • Đặc tính graphen oxit (GO): Trình bày các nhóm chức bề mặt (-OH, -O-, -C=O, -COOH); cơ chế hấp phụ các hợp chất hữu cơ qua tương tác π-π, liên kết hydro và lực hút tĩnh điện; vai trò làm chất mang và dẫn truyền điện tử trong compozit.
  • Ô nhiễm phẩm màu và thuốc nhuộm azo: Dữ liệu công nghiệp dệt may Việt Nam với sản lượng vải đạt gần 3.10^9 m2/năm; nhu cầu nước thải 10-40 lít/m vải; cấu tạo hóa học và độ bền của thuốc nhuộm đỏ RR-195 (M = 1136,32 g/mol, pH = 5,5) và thuốc nhuộm vàng RY-145 (M = 1026,25 g/mol, pH = 6,5).
  • Cơ chế AOPs và Photo-Fenton: Phân tích vai trò của gốc •OH (thế khử 2,8 eV); so sánh năng lượng vùng cấm của các MOFs (Fe-MOFs < 3,1 eV thích hợp ánh sáng khả kiến so với MOF-5 3,4 eV, UiO-66 3,9 eV, MIL-125 3,6 eV); thiết lập hệ 5 phương trình phản ứng photo-Fenton và phân tích các yếu tố ảnh hưởng gồm pH (khoảng tối ưu 3-4), tỷ lệ H2O2:COD, tỷ lệ Fe2+/H2O2 và bước sóng bức xạ (250-400 nm).
  • Tình hình nghiên cứu trong nước và quốc tế: Tổng hợp số liệu hoạt tính xúc tác của các hệ đơn pha và compozit MOFs/GO, MOFs/CNTs trong xử lý chất màu (MB, RhB, AO, ER, RBB) và chất ô nhiễm hữu cơ.

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 2 mô tả hệ thống hóa chất, trang thiết bị và các quy trình tổng hợp thực nghiệm chất mang GO và các hệ vật liệu nano compozit Fe-MOFs/GO:

  • Hóa chất và thiết bị:
    • Hóa chất: FeCl3.6H2O (97%), FeCl2.4H2O (96%), axit terephtalic H2BDC (98%), axit 1,3,5-tricacboxylic benzen H3BTC (98%), N,N-Dimetylformamit DMF (95%), etanol (99,98%), H2SO4 (98%), HCl (37%), NaOH (97%), H2O2 (30%), KMnO4 (99%), graphit (99,99%), thuốc nhuộm đỏ RR-195 (98%) và thuốc nhuộm vàng RY-145 (98%).
    • Thiết bị: Lò vi sóng Sharp R-G271VN-W (tần số 2,45 GHz); máy ly tâm Hermle (tối đa 12.000 vòng/phút); máy nghiền bi hành tinh Fritsch (công suất 750–1500 W, tốc độ tối đa 1000 vòng/phút); bình teflon 120 mL và autoclave 250 mL bọc vỏ thép không gỉ.
  • Quy trình tổng hợp chất mang graphen oxit (GO) theo phương pháp Hummers cải tiến:
    • Bước 1: Cho 3 g bột graphit vào 42 mL H2SO4 98% trong cốc 500 mL ngâm đá muối (0°C), khuấy cơ 30 phút ở tốc độ 350 vòng/phút.
    • Bước 2: Thêm từ từ 0,45 g KMnO4, giữ nhiệt độ hệ phản ứng không vượt quá 5°C.
    • Bước 3: Thêm tiếp 9 g KMnO4, khống chế nhiệt độ dưới 35°C, tiếp tục khuấy trong 30 phút.
    • Bước 4: Thêm từ từ 120 mL nước cất tránh quá nhiệt cục bộ, giữ nhiệt độ ở 90°C và khuấy trong 30 phút.
    • Bước 5: Thêm 80 mL nước cất dừng phản ứng ở nhiệt độ khoảng 50°C, khuấy tiếp 20 phút.
    • Bước 6: Thêm 10,5 mL dung dịch H2O2 30%, khuấy 20 phút.
    • Bước 7: Lọc rửa kết tủa với dung dịch HCl 0,1 M, sau đó rửa nhiều lần bằng nước cất và ly tâm đến khi đạt pH = 7; sấy khô ở 60°C trong chân không để thu được graphit oxit.
    • Bước 8: Nghiền mịn bằng cối đá mã não và bảo quản kín.
  • Quy trình bóc tách GO bằng vi sóng: Rây bột graphit oxit qua cỡ hạt d = 0,1 mm; lấy 0,15 g mẫu xử lý vi sóng ở công suất 700 W trong thời gian 1 phút. Sản phẩm thu được có độ xốp cao, khối lượng thể tích nhẹ, bề mặt đen óng.
  • Quy trình tổng hợp vật liệu nano compozit bằng phương pháp nhiệt dung môi:
    • Chế tạo Fe-MIL-53/GO: Hòa tan 2,7 g (10 mmol) FeCl3.6H2O trong 100 mL DMF, khuấy từ 20 phút. Thêm 3,32 g (20 mmol) H2BDC, khuấy 15–20 phút. Bổ sung 0,5 g GO, khuấy tiếp 30 phút. Chuyển hỗn hợp vào autoclave, kết tinh nhiệt dung môi ở 150°C trong 16 giờ. Lọc và rửa sản phẩm 2 lần bằng DMF, 2 lần bằng etanol; sấy khô ở 80°C trong 12 giờ.
    • Chế tạo Fe-MIL-88B/GO: Hòa tan 2,7 g (10 mmol) FeCl3.6H2O trong 100 mL DMF, khuấy 20 phút. Thêm 1,156 g (10 mmol) H2BDC, khuấy 15–20 phút. Thêm 0,5 g GO, khuấy 30 phút. Cho vào autoclave kết tinh ở 150°C trong 12 giờ. Lọc, rửa sản phẩm 2 lần bằng DMF, 2 lần bằng etanol; sấy khô ở 80°C trong 12 giờ.
    • Chế tạo Fe-BTC/GO: Tiến hành phản ứng tương tự trong autoclave với tiền chất sắt và axit 1,3,5-tricacboxylic benzen kết hợp chất mang GO.

Kết quả và những đóng góp mới

Dựa trên các nội dung văn bản trình bày, luận án xác lập những kết quả và đóng góp:

Về mặt lý luận và phương pháp:

  • Xây dựng quy trình tổng hợp graphen oxit (GO) theo phương pháp Hummers cải tiến, loại bỏ việc sử dụng tiền chất độc hại NaNO3 và giảm thiểu lượng H2SO4 tiêu thụ so với quy trình ban đầu; kết hợp kỹ thuật vi sóng công suất 700 W trong 1 phút để bóc tách hiệu quả graphit oxit thành graphen oxit xốp nhẹ.
  • Thiết lập quy trình công nghệ chế tạo hệ vật liệu nano compozit Fe-MOFs/GO (gồm Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL-88B/GO và Fe-BTC/GO) thông qua phương pháp nhiệt dung môi với các thông số nhiệt độ, tỷ lệ tiền chất và thời gian kết tinh được kiểm soát chặt chẽ.
  • Hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về sự dịch chuyển vùng hấp thụ ánh sáng của Fe-MOFs sang vùng khả kiến (Eg < 3,1 eV) và cơ chế truyền điện tử hiệp lực giữa MOFs và GO, giúp giảm thiểu sự tái kết hợp e-/h+, nâng cao hiệu quả quang hóa photo-Fenton.

Về mặt thực tiễn và giải pháp đề xuất:

  • Cung cấp quy trình chế tạo vật liệu xúc tác dị thể ổn định, có diện tích bề mặt lớn nhằm định hướng ứng dụng trong phân hủy các chất màu hữu cơ khó xử lý trong nước thải dệt nhuộm (RR-195 và RY-145).
  • Đề xuất định hướng công nghệ xanh trong tổng hợp MOFs: thay thế dung môi DMF đắt tiền và độc hại bằng dung môi nước thông qua phương pháp thủy nhiệt, thủy nhiệt - vi sóng và nghiền cơ hóa học, tạo tiền đề cho việc sản xuất nano MOFs ở quy mô lớn hơn mà không gây ô nhiễm môi trường.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Văn bản luận án nêu rõ các giới hạn kỹ thuật trong phạm vi nghiên cứu thực nghiệm:

  • Các quy trình tổng hợp Fe-MIL-53/GO và Fe-MIL-88B/GO trình bày chi tiết trong thực nghiệm vẫn phải sử dụng dung môi hữu cơ DMF ở nhiệt độ 150°C và thời gian phản ứng kéo dài (12–16 giờ); việc triển khai hoàn toàn trên dung môi nước hoặc phương pháp nghiền cơ hóa học vẫn là mục tiêu đang được tiếp tục khảo sát.
  • Các khảo sát quang xúc tác photo-Fenton mới thực hiện trên dung dịch thuốc nhuộm mô phỏng pha trong phòng thí nghiệm (RR-195 và RY-145), chưa đánh giá trên mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế có độ dẫn điện, độ đục và hàm lượng tạp chất phức tạp.

Hướng nghiên cứu tiếp theo được xác định:

  • Hoàn thiện điều kiện tổng hợp các hệ nano compozit Fe-MOFs/GO bằng các phương pháp không sử dụng dung môi hữu cơ (thủy nhiệt dùng nước, thủy nhiệt vi sóng và nghiền cơ hóa).
  • Đánh giá chi tiết ảnh hưởng của các yếu tố pH, nồng độ H2O2, nồng độ chất màu ban đầu; khảo sát độ bền cấu trúc và khả năng thu hồi, tái sử dụng của xúc tác qua nhiều chu kỳ liên tiếp.
  • Phân tích các sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy thuốc nhuộm RR-195 và RY-145 bằng các kỹ thuật sắc ký - khối phổ nhằm xác định cơ chế khoáng hóa hoàn toàn thành CO2 và H2O.

Giá trị tham khảo

Nội dung của luận án cung cấp tài liệu tham khảo cho:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và cán bộ nghiên cứu thuộc các chuyên ngành Hóa vô cơ, Hóa lý thuyết và Hóa lý, Khoa học Vật liệu, Công nghệ Kỹ thuật Hóa học và Kỹ thuật Môi trường.
  • Giảng viên các trường đại học sử dụng làm tài liệu giảng dạy chuyên đề về vật liệu khung cơ kim (MOFs), vật liệu compozit nano cacbon và các quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) trong xử lý môi trường.
  • Kỹ sư công nghệ môi trường và cán bộ kỹ thuật tại các trung tâm xử lý nước thải công nghiệp quan tâm đến giải pháp quang xúc tác photo-Fenton dị thể để xử lý các nguồn thải dệt nhuộm khó phân hủy sinh học.

Các phần có giá trị thực tiễn cao bao gồm: quy trình 8 bước tổng hợp GO cải tiến không dùng NaNO3; chế độ xử lý vi sóng 700 W trong 1 phút để tạo GO xốp; các thông số phối trộn và chế độ nhiệt tổng hợp hai hệ compozit Fe-MIL-53/GO và Fe-MIL-88B/GO; bảng tổng hợp dữ liệu hoạt tính quang xúc tác của các hệ vật liệu MOFs trên thế giới.

Câu hỏi thường gặp

  1. Thuốc nhuộm hoạt tính RR-195 và RY-145 được lựa chọn làm đối tượng nghiên cứu có đặc tính hóa lý gì? Thuốc nhuộm đỏ RR-195 có công thức phân tử C31H19ClN7Na5O19S6, khối lượng phân tử 1136,32 g/mol, môi trường axit yếu (pH = 5,5). Thuốc nhuộm vàng RY-145 có công thức phân tử C28H20ClN9Na4O16S5, khối lượng phân tử 1026,25 g/mol, môi trường axit yếu (pH = 6,5). Cả hai đều thuộc nhóm thuốc nhuộm axit azo, mang các liên kết azo (-N=N-) liên hợp với nhân thơm bền vững, có độ bền màu cao trước ánh sáng, nhiệt độ và các tác nhân oxi hóa thông thường.

  2. Vì sao vật liệu MOFs chứa sắt (Fe-MOFs) lại có ưu thế hơn so với các MOFs chứa kim loại khác trong phản ứng quang xúc tác? Phần lớn các vật liệu MOFs chứa kim loại khác có năng lượng vùng cấm lớn (EHOMO/LUMO > 3,1 eV, ví dụ MOF-5 là 3,4 eV, UiO-66(Zr) là 3,9 eV, MIL-125(Ti) là 3,6 eV), do đó chỉ bị kích thích bởi bức xạ tử ngoại (UV). Ngược lại, Fe-MOFs có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn 3,1 eV, cho phép kích thích trực tiếp bởi ánh sáng vùng khả kiến (vùng nhìn thấy), tận dụng hiệu quả nguồn năng lượng mặt trời. Ngoài ra, ion sắt tham gia trực tiếp vào chu trình phản ứng photo-Fenton và có chi phí sản xuất thấp hơn nhiều so với các kim loại khác.

  3. Vai trò của chất mang graphen oxit (GO) trong hệ vật liệu nano compozit Fe-MOFs/GO là gì? Graphen oxit mang các nhóm chức chứa oxy ưa nước (-OH, -O-, -C=O, -COOH) và hệ điện tử π liên hợp, đóng vai trò là chất mang giúp phân tán các tinh thể nano MOFs, hạn chế hiện tượng co cụm hạt. Đồng thời, GO hoạt động như một chất dẫn điện tử tiếp nhận electron từ obitan LUMO của Fe-MOFs, làm giảm xác suất tái kết hợp giữa electron (e-) và lỗ trống (h+), kéo dài thời gian sống của các hạt mang điện và mở rộng dải hấp thụ ánh sáng khả kiến của vật liệu compozit sang vùng 340–600 nm.

  4. Phương pháp tổng hợp graphen oxit (GO) trong nghiên cứu này có điểm cải tiến nào so với phương pháp Hummers truyền thống? Phương pháp Hummers cải tiến của luận án sử dụng tác nhân oxi hóa là H2SO4 98% và KMnO4, loại bỏ hoàn toàn tiền chất độc hại NaNO3 nhằm ngăn ngừa sự phát sinh khí độc (NO2, N2O4), đồng thời giảm bớt lượng axit H2SO4 tiêu tốn. Sau khi thu được graphit oxit, tác giả sử dụng kỹ thuật vi sóng công suất 700 W trong thời gian ngắn (1 phút) để bóc tách nhanh các lớp mạng tinh thể, tạo ra bột graphen oxit có độ xốp cao, nhẹ và bề mặt đen óng.

  5. Bản chất cơ chế quang hóa Photo-Fenton giúp nâng cao tốc độ phản ứng so với Fenton thông thường như thế nào? Trong phản ứng Fenton thông thường, ion Fe2+ tác dụng với H2O2 sinh ra gốc •OH và chuyển thành Fe3+; phản ứng bị chậm dần khi lượng Fe2+ cạn kiệt do tốc độ phản ứng khử Fe3+ trở lại Fe2+ rất chậm. Trong hệ Photo-Fenton ở môi trường axit (pH < 4), ion Fe3+ tồn tại chủ yếu dưới dạng phức [Fe3+(OH)]2+. Dưới tác dụng của bức xạ photon (250 nm < λ < 400 nm), phức này bị quang phân tạo thêm gốc •OH và hoàn nguyên ion Fe2+ theo phản ứng: [Fe3+(OH)]2+ + hν → Fe2+ + •OH. Nhờ đó, chu trình Fe2+/Fe3+ được duy trì liên tục và tốc độ phân hủy chất hữu cơ tăng lên rõ rệt.

Kết luận

Bản mô tả đã hệ thống hóa toàn bộ nội dung của luận án tiến sĩ về việc nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu compozit trên cơ sở các khung cơ kim chứa sắt (Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B, Fe-BTC) và graphen oxit nhằm ứng dụng làm xúc tác quang hóa photo-Fenton phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính trong môi trường nước. Tác giả đã làm rõ cơ sở lý thuyết về cấu trúc tinh thể, cơ chế chuyển dịch điện tử giảm thiểu tái kết hợp e-/h+ và tính khả thi của việc sử dụng ánh sáng vùng khả kiến thay cho bức xạ tử ngoại. Các thông số quy trình thực nghiệm chế tạo graphen oxit theo phương pháp Hummers cải tiến kết hợp vi sóng, cùng quy trình tổng hợp hai hệ compozit Fe-MIL-53/GO và Fe-MIL-88B/GO đã được trích xuất chính xác theo số liệu văn bản. Đây là nguồn tài liệu khoa học hữu ích cho các nghiên cứu tiếp theo về vật liệu khung cơ kim nano và công nghệ xử lý ô nhiễm nguồn nước dệt nhuộm bằng các quá trình oxi hóa nâng cao.