CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu chung về vật liệu MOFs Vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) được hình thành bởi hai cấu tử chính: ion kim loại hoặc tổ hợp (cluster) ion kim loại và một phân tử hữu cơ thường được gọi là chất kết nối (linker) [15]. Trong vật liệu MOFs, kim loại (Cr, Cu, Zn, Al, Ti, Fe.) và cầu nối hữu cơ (chính là các ligand) được liên kết với nhau bằng liên kết phối trí tạo nên một hệ thống khung mạng không gian ba chiều với những tính chất xốp đặc biệt [16]. Vật liệu MOFs có diện tích bề mặt riêng lớn, lớn hơn nhiều so với những vật liệu mao quản khác [17].
Quá trình tự sắp xếp và liên kết giữa các phối tử hữu cơ với các ion kim loại và các cụm tiểu phân kim loại trong vật liệu MOFs đã tạo thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều được thể hiện ở hình 1. Sự hình thành cấu trúc vật liệu MOFs [18] Để thuận lợi cho việc hình thành liên kết phối trí với ion kim loại, các nhóm chức thường sử dụng là cacboxylat, photphonat, sunfonat, amin hoặc nitril. Các muối kim loại sử dụng cho tổng hợp vật liệu MOFs như FeCl3.4H2O … Các phân tử hữu cơ sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs để tạo ra các liên kết hữu cơ và các tâm kim loại với nhau để hình thành cấu trúc tinh thể xốp thường chứa các nhóm chức -COOH mô tả ở hình 1. Các ligand hữu cơ thường gặp trong cấu trúc MOFs [19] Hình 1.2 cho thấy một số ligand hữu cơ tiêu biểu được sử dụng để hình thành liên kết hữu cơ trong vật liệu MOFs.
Ngày nay, các phân tử hữu cơ có cấu trúc khác cũng đã và đang được nghiên cứu để sử dụng cho quá trình tổng hợp vật liệu MOFs, nhằm tìm ra một loại vật liệu mới có tính chất ngày càng được cải tiến hơn so với vật liệu MOFs được tìm ra ban đầu. SBU là đơn vị cơ bản nhất đóng vai trò quan trọng trong việc xây dựng và hình thành cấu trúc của MOFs. Một số ví dụ về các SBU hình học được thể hiện trong hình 1. Ví dụ về các SBU của vật liệu MOFs từ cacboxylat Đa diện kim loại: màu xanh; O: đỏ; C: màu đen.
Các đa giác hoặc đa diện được xác định bởi các nguyên tử cacbon của nhóm cacboxylat (điểm mở rộng có màu đỏ) [20] Nhiều công trình nghiên cứu đặc trưng và ứng dụng của vật liệu MOFs bằng cách thêm các nhóm amino, axit cacboxylic hay hiđroxil trong quá trình tổng hợp 5 vật liệu nhằm thay đổi các tính chất khác nhau của phối tử hữu cơ, đã tạo ra các loại MOFs cấu trúc mới, kích thước mao quản và kích thước tinh thể nano [21]. Các phương pháp tổng hợp MOFs Phương pháp truyền thống tổng hợp MOFs là phương pháp nhiệt dung môi (Solvo thermal method). Tuy nhiên phương pháp này cũng có hạn chế như thời gian phản ứng dài, kích thước tinh thể lớn, khó khăn trong tổng hợp quy mô lớn. Ngoài phương pháp tổng hợp truyền thống nêu trên, một số phương pháp khác như thủy nhiệt, vi sóng, siêu âm, nghiền cơ-hóa học đã được nghiên cứu và phát triển (hình 1.
Các phương pháp tổng hợp MOFs [22] 1. Phương pháp nhiệt dung môi Tổng hợp vật liệu MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi dựa trên sự thay đổi độ phân cực của dung môi kết hợp với nhiệt độ kết tinh thích hợp. Hỗn hợp cầu nối hữu cơ và muối kim loại hòa tan trong dung môi được gia nhiệt (dưới 300C) trong khoảng 12 – 48 giờ để phát triển tinh thể. Các dung môi thường sử dụng là những dung môi phân cực, có nhiệt độ sôi cao như Dimetylformamit (DMF) dialkyl formamit, dimetyl sunfoxit (DMSO), acetonitrile hay nước [23].
Ưu điểm: thu được tinh thể MOFs có cấu trúc ổn định, độ tinh thể cao. Nhược điểm: thời gian phản ứng lâu, khó tổng hợp ở quy mô lớn, khó tìm được hệ dung môi phù hợp với cả độ phân cực của muối kim loại và cầu nối hữu cơ. Ngoài ra phương pháp nhiệt dung môi còn gây ô nhiễm môi trường do dùng môi (DMF) có mùi khó chịu, độc hại và phải tiêu tốn một lượng dung môi lớn sử dụng để tổng hợp và rửa sản phẩm. Phương pháp thủy nhiệt Tổng hợp MOFs bằng phương pháp thủy nhiệt thường xảy ra ở nhiệt độ cao và áp suất cao [24].
Nguyên tắc: Sử dụng axit hay bazơ tan trong nước để phân tán tiền chất ban đầu theo một tỷ lệ và trong một khoảng thời gian nhất định, sau đó hệ được thủy nhiệt trong bình thủy nhiệt ở nhiệt độ cao và áp suất cao trong một khoảng thời gian khá dài. Ưu điểm: - Có khả năng điều chỉnh hình dạng và kích thước hạt bằng nhiệt độ thủy nhiệt. - Có thể dùng các nguyên liệu rẻ tiền để tạo các sản phẩm có giá trị. Nhược điểm: Phản ứng tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ áp suất khá cao và không phù hợp để điều chế những chất không phân cực.
Sản phẩm có độ tinh thể thấp, thành phần hỗn hợp tạp (độ tinh khiết thấp). Hiện nay, phương pháp thủy nhiệt còn được kết hợp với các phương pháp khác như thủy nhiệt với vi sóng (microwave hydrothermal processing), với điện hóa (hydrothermal electrochemical synthesis), thủy nhiệt với siêu âm (hydrothermal sonochemical synthesis) …với mục đích giảm thời gian phát triển mầm, tăng độ kết tinh, điều chỉnh kích thước hạt, cấu trúc vật liệu. Phương pháp thủy nhiệt - vi sóng Phương pháp thủy nhiệt có hỗ trợ nhiệt từ phát xạ của sóng viba (microwave). Việc sử dụng kỹ thuật vi sóng giúp làm tăng tốc độ kết tinh, giảm thời gian kết tinh do các tiền chất ligand được hấp thụ nhiệt từ phát xạ của sóng viba.
During và cộng sự [25] đã sử dụng phương pháp thủy nhiệt vi sóng (140oC, 10 phút) trong n-dodecanoic để tổng hợp vật liệu HKUST-1 [Cu3(BTC)2](BTC ¼ benzen-1,3,5-tricacboxylat). Nhóm tác giả đã chứng minh tỷ lệ của axit tricarboxylic ảnh hưởng đến hình thái và kích thước hạt vật liệu. Với tỷ lệ axit tricarboxylic thấp hình thành các hạt tinh thể có kích thước 20 nm, trong khi tăng tỉ lệ axit tricarboxylic thu được tinh thể kích thước 2 µm. Gần đây, vai trò của cả dung môi phản ứng đã được nghiên cứu trong quá trình hình thành benzentriazolate Zn-bazơ dựa trên MFU-4 trong cả hai quy trình 7 tổng hợp dung môi và vi sóng [26].
Trong tổng hợp MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi, vai trò của dung môi (nồng độ, loại dung môi) quyết định đến kích thước hạt nano của vật liệu MOFs. Thật vậy, khi không có dung môi dẫn đến các hạt có kích thước micromet. Một quan sát tương tự đã được thực hiện cho quá trình tổng hợp có sự trợ giúp của kỹ thuật vi sóng cho kích thước hạt cỡ 1,2 µm. Tuy nhiên, việc đưa các hydroxit kiềm (NaOH và KOH) vào phản ứng dẫn đến các tinh thể có kích thước trong khoảng 25- 36 nm.
Các thông số về công suất vi sóng và thời gian xử lý vi sóng cũng quyết định đến kích thước tinh thể của vật liệu MOFs. Taddei và cộng sự [27] tổng hợp vật liệu HKUST-1 (tinh thể 1-20 µm) và MOF-5 (tinh thể 20- 25 µm) được điều chế bằng phương pháp vi sóng với công suất cao có tác dụng hấp thụ chiếu xạ tối đa làm tăng hiệu quả sử dụng của phương pháp vi sóng (hình 1. Ảnh SEM của tinh thể HKUST-1 và MOF-5 được điều chế bằng cách thay đổi công suất lò vi sóng [27] 1. Phương pháp thủy nhiệt- điện hóa học Phương pháp thủy nhiệt - điện hóa học được sử dụng trong tổng hợp vật liệu MOFs.
Phương pháp thủy nhiệt - điện hóa học có một số lợi thế so với các kỹ thuật khác là phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn so với các phương pháp truyền thống [28]. Phương pháp thủy nhiệt - điện hóa học có thời gian kết tinh ngắn, cho phép kiểm 8 soát pha, hình thái và độ dày bằng cách thay đổi điện áp trong quá trình chế tạo màng mỏng MOFs. Tổng hợp MOFs bằng phương pháp thủy nhiệt - điện hóa học dựa trên cơ sở các cation kim loại được tạo bằng quá trình oxi hóa anot tạo điều kiện cho quá trình tổng hợp. Các nghiên cứu đã chứng minh rằng các thông số điện hóa như chất điện phân và mật độ dòng điện đóng vai trò quan trọng trong việc điều chỉnh hình thái (kích thước, hình dạng và phân bố của các hạt) và hiệu suất của phản ứng [29].
Mặc dù có nhiều ưu điểm so với các phương pháp truyền thống nhưng tổng hợp vật liệu MOFs bằng phương pháp điện hóa vẫn còn ít so với các phương pháp khác. Phương pháp thủy nhiệt - siêu âm (Ultrasonic method) Quá trình tổng hợp MOFs bằng phương pháp thủy nhiệt - siêu âm là một kỹ thuật đầy hứa hẹn vì các tinh thể hữu cơ kim loại được hình thành rất hiệu quả và thân thiện với môi trường [30]. Vật liệu MOFs tổng hợp bằng thủy nhiệt - siêu âm có khả năng áp dụng trong sản xuất thương mại. Vật liệu MOFs tổng hợp bằng siêu âm là vật liệu xốp tiềm năng cao, có thể được sử dụng trong việc lưu trữ khí, hấp phụ, tách, xúc tác, làm chất hấp phụ, thiết kế cảm biến và phân phối thuốc.
Chiếu xạ siêu âm và tạo bọt được biết đến với tác dụng độc đáo của nó đối với các phản ứng hóa học, được gọi là hóa học siêu âm. Sự bùng nổ dữ dội của bọt khí tạo ra các điểm nóng cục bộ với nhiệt độ quá cao (4000 K), áp suất (1000 atm) và tốc độ làm mát lớn cũng như sóng xung kích và tạo ra các tia chất lỏng. Tại các điểm nóng này, quá trình tạo mầm, phát triển tinh thể được tạo ra và thúc đẩy hình thành vật liệu MOFs [31]. Tuy nhiên, kích thước hạt bị giới hạn do các điểm nóng đó được đặc trưng bởi tốc độ làm mát cực cao có nghĩa là nhiệt độ của môi trường phản ứng giảm trong một phần nghìn giây.
Phương pháp thủy nhiệt - siêu âm đã tổng hợp MOFs nhanh chóng trong điều kiện nhẹ, chẳng hạn như không có dung môi, ở nhiệt độ phòng và dưới áp suất môi trường. Vật liệu Cu3(BTC)2 đã được nhóm nghiên cứu Zong và cộng sự [30] báo cáo tổng hợp bằng phương siêu âm hiệu quả của khung hữu cơ ba chiều (3-D) Cu3(BTC)2. Phản ứng của đồng axetat và H3BTC trong dung dịch hỗn hợp DMF/EtOH/H2O (3:1:2) sử dụng siêu âm đầu cực, ở nhiệt độ môi trường và áp suất khí quyển trong thời gian phản ứng ngắn (5 - 60 phút). Vật liệu Cu3(BTC)2 có kích thước từ 10- 200 nm, nhỏ hơn nhiều so với các tinh thể 9 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi thông thường.