CHƯƠNG 1. Tính cấp thiết của đề tài: Với xu hướng công nghệ xanh ngày càng phát triển các vật liệu có tính tương thích sinh học cao và có khả năng tái chế sử dụng. Vì vậy đề tài nghiên cứu tạo ra vật liệu nanocomposite từ cellulose là Fe3O4/nanocellulose để hấp phụ ion kim loại nặng Pb2+ trong nước thải và tổng hợp màng cellulose nanocomposite sinh học cố định nano Bạc (Ag) có tính năng diệt khuẩn. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu a) Đối tượng: Nanocellulose và nano oxit sắt từ (Fe3O4) Bacterial cellulose và nano Bạc (Ag) b) Phạm vi nghiên cứu: Quá trình hấp phụ Pb2+ từ vật liệu nano composite Fe3O4/nanocellulose.
Khả năng kháng khuẩn của màng cellulose nanocomposite sinh học cố định nano bạc. Địa điểm và thời gian thực hiện a) Địa điểm: Thí nghiệm được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Nhiên liệu sinh học và Biomass thuộc Trường Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh. b) Thời gian thực hiện Thời gian thực hiện thí nghiệm từ 12/2021 đến 09/2022. Trang 4 CHƯƠNG 2.1 Khái niệm Cellulose là hợp chất cao phân tử được cấu tạo từ các liên kết các mắt xích β-D- Glucose, có công thức cấu tạo là (C6H10O5)n hay [C6H7O2(OH)3]n trong đó n có thể nằm trong khoảng 5000-14000, là thành phần chủ yếu cấu tạo nên vách tế bào thực vật [5].2 Tính chất Là chất màu trắng, không mùi, không vị.
Cellulose không tan trong nước ngay cả khi đun nóng và các acid thông thường. Tan trong một số dung dịch acid vô cơ mạnh như: HCl, HNO3,. một số dung dịch bazơ: ZnCl2, PbCl2,. Là thành phần chính tạo nên lớp màng tế bào động vật, giúp cho các mô động vật có độ bền cơ học và tính phản.
Bông có hàm lượng cellulose cao nhất trong các loại thực vật với khoảng 90% cellulose, so với gỗ có hàm lượng cellulose khoảng 40% - 50%, chẳng hạn như lanh, gai hoặc ramie, có hàm lượng cellulose khoảng 70% - 80% [6]. Bên cạnh gỗ và thực vật, cellulose cũng có thể được tìm thấy trong các loài vi khuẩn, tảo và tunicates khác nhau, một động vật biển bao gồm protein và carbohydrate. Các mức độ khác nhau của cấu trúc cellulose Trang 5 (i) cấu trúc phân tử của polymer cellulose, (ii) các polymer được đặt vào microfibrils với các vùng kết tinh và không kết tinh, (iii) một số microfibril được ghép lại với nhau để tạo thành một macrofibril và (iv) các lớp khác nhau trong thành tế bào.1 thể hiện các cấp độ khác nhau của cấu trúc cellulose như thực vật, thành tế bào, polymer cellulose, macrofibril, microfibril, nano cellulose. Các tính chất như độ bền và độ cứng của sợi tự nhiên trong sợi cellulose đến từ sự hình thành của các vi sợi (ii).
Microfibrils có phạm vi rộng từ 2 đến 30nm tùy thuộc vào nguồn cellulose và chiều dài có thể là vài micromet. Các fibril được tập hợp thành các bó sợi dài của các phân tử cellulose được ổn định bởi các liên kết hydro [8, 9].3 Ứng dụng của cellulose Cellulose được xem như nguồn nguyên liệu vô tận cho nhiều ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm, y tế và sản xuất các nhiên liệu, vật liệu mới [10]. Từ thế kỉ XIX, công nghệ sinh học đã được ứng dụng để sản xuất nhiên liệu sinh học. Sau đó, nhiên liệu sinh học dần bi thay thế bởi nguồn nhiên liệu sắn có như dầu thô, than đá để phục vụ cho nhiều ngành công nghiệp hiện đại [11].
Tuy nhiên, nguyên liệu hóa thạch là nguồn không tái tạo, gây phát sinh khí thải nhà kính, làm biến đổi khí hậu. Do đó, nền công nghiệp dựa vào nhiên liệu từ nguồn sinh khối phổ biến như cellulose hay lignocellulose là xu hướng phát triển bền vững cả về mặt kinh tế và môi trường [12]. Để sử dụng hiệu quả nguồn sinh khối cellulose, nhiều enzyme đã và đang được nghiên cứu để thủy phân cellulose thay cho việc sử dụng hóa chất như các acid mạnh. Phương pháp thủy phân sinh khối cellulose bằng enzyme có lợi thế như chi phí thiết bị thấp hơn, không gây ô nhiễm môi trường, năng suất tạo ra glucose cao hơn [13].1 Khái niệm − Chất rắn nhẹ thu từ thực vật gồm sợi nano mảnh nhỏ.
Trang 6 − Là vật liệu giả nhựa và sở hữu đặc tính của các loại chất lỏng hoặc gel, đặc biệt thường dày ở điều kiện bình thường. − Chiều ngang từ 5-20 nm và chiều dài từ 10 nm đến vài μm. − CNC thu được từ quá trình thủy phân acid của sợi cellulose, đã được nhận thấy là một lĩnh vực mới của vật liệu nano. So với các sợi cellulose, CNC sở hữu nhiều thuận lợi, chẳng hạn như kích thước nano, độ bền cao và ứng suất cao, diện tích bề mặt, tính chất quang học độc đáo,… [7].
Một phần của sợi cellulose nơi hiển thị các vùng kết tinh và không kết tinh. Thủy phân acid loại bỏ các vùng không kết tinh và chỉ còn lại các phần tinh thể (CNC) Hình 2.2 thể hiện cấu trúc của tinh thể nano cellulose có trong sợi cellulose, bao gồm cả phần tinh thể và phần vô định hình. Sau khi thủy phân cellulsoe bằng acid sẽ loại bỏ các vùng vô định hình từ đó thu được CNC.2 Tính chất − Nhẹ − Dẫn điện − Không độc hại − Dạng tinh thể trong suốt và không thấm khí − Được sản xuất với số lượng lớn một cách hiệu quả Trang 7 − Độ bền kéo rất cao, gấp 8 lần thép − Khả năng hấp thu cao khi được sử dụng làm cơ sở cho bọt − Nguyên liệu thô là cellulose-polymer có nhiều nhất trên Trái đất 2.3 Sản xuất nanocellulose Các tinh thể nanocellulose được thủy phân thường từ bột gỗ và các nguồn nguyên liệu chứa cellulose. Khi nguyên liệu cellulose được xử lý bằng acid, nó sẽ bắt đầu bị phá vỡ.
Sự phá vỡ sẽ bắt đầu với các phần dễ tiếp cận nhất của sợi, tiếp theo là các nhóm kết thúc giảm và bề mặt tinh thể. Nồng độ acid, thời gian phản ứng và nhiệt độ phản ứng là một số thông số quan trọng nhất để kiểm soát quá trình thủy phân acid. Nhiệt độ và thời gian phản ứng tương quan với nhau và nhiệt độ phản ứng cao hơn, rút ngắn thời gian phản ứng. Không chỉ thời gian và nhiệt độ ảnh hưởng đến tính chất của nanocellulose, mà còn cả nồng độ acid và tỷ lệ acid so với bột giấy [14].
Sau khi thủy phân và được tinh chế qua lọc, các hạt nhỏ giống như tinh thể que sẽ được thu được trong một huyền phù nước. Các tinh thể nanocellulose được hình thành thông qua xử lý acid có kích thước nhỏ và tạo thành một huyền phù khi ổn định [15]. Các loại nguồn cellulose khác nhau cung cấp một số cấu trúc khác nhau của các tinh thể nano và tỷ lệ khung hình sẽ khác nhau đối với các nguồn khác nhau. Kích thước và tỷ lệ trục cho một số nguồn cellulose khác nhau được thể hiện trong Bảng 1.
Đặc điểm hình học của tinh thể nano từ các nguồn cellulose khác nhau. Chiều dài, Mặt cắt ngang, Tỷ lệ trục, Tài liệu tham Nguồn cellulose L (nm) D (nm) L/D khảo Gỗ 100-300 3-5 30-70 [15] Bông 100-400 7-15 10-20 [15, 16, 17] Tảo (Valonia) 100nm đến µm 10-20 N/A [15, 18, 19] Cellulose vi 100nm đến µm 5-10 N/A [15, 20] khuẩn Trang 8 Có vỏ cellulose 100nm đến µm 10-20 67 [15, 16, 21] Bột củ cải đường 210 5 40 [16] Lúa mì 220 5 45 [16] 2.4 Ứng dụng Nanocellulose có ứng dụng trong nhiều lĩnh vực có thể thấy thông qua Hình 2. Một số ứng dụng của nanocellulose. Nanocellulose có thể thay thế một số sản phẩm dựa trên hóa dầu và chi phí có thể rẻ hơn so với các vật liệu nano hiệu suất cao khác.
Trang 9 • Giấy, bìa và bao bì: Một trong những ứng dụng cho nanocellulose trong ngành công nghiệp giấy và bìa là tăng cường độ bền của sợi quang và có tác dụng tăng cường cho vật liệu giấy [22]. • Vật liệu tổng hợp: Nanocellulose có nhiều đặc tính có lợi và độc đáo và thường được sử dụng làm chất độn hoặc gia cố trong vật liệu sinh học • Công nghiệp thực phẩm: Nanocellulose có thể tạo thành nhũ tương và phân tán và thích hợp để sử dụng trong các sản phẩm thực phẩm dưới dạng chất làm đặc hoặc chất ổn định [ 23]. • Các sản phẩm y tế và vệ sinh: Nanocellulose có đặc tính hấp thụ tốt và có thể được sử dụng trong, ví dụ như khăn giấy, sản phẩm không dệt hoặc tã lót. • Các ứng dụng khác: Phim, sơn, mỹ phẩm, ô tô, v.5 Phản ứng thủy phân thu CNC Bản chất của quá trình thủy phân là sự cắt mạch cellulose, việc lựa chọn tác chất cũng như các điều kiện thủy phân ảnh hưởng rất nhiều đến cấu trúc của vi sợi.
Hiện nay có nhiều phương pháp thủy phân cellulose bằng enzyme, acid,…. Quá trình thủy phân cellulose rất phức tạp, các điều kiện ảnh hưởng lẫn nhau, qua các nghiên cứu được thực hiện, người ta thấy khi tăng nhiệt độ, nồng độ, thời gian thì quá trình thủy phân diễn ra mạnh mẽ, kích thước vi sợi giảm đến mức tối thiểu. Tuy nhiên nếu không kiểm soát được các điều kiện, dễ làm cellulose bị thủy phân hoàn toàn thành các hợp chất thấp phân tử, dẫn đến năng suất vi sợi thấp. Về mặt hóa học, thủy phân cellulose là quá trình phá vỡ liên kết β – 1,4 glycosidic hoặc các oxy nằm trong các đơn vị cấu trúc của cellulose bởi quá trình proton hóa bởi H+ từ acid, theo sau đó là sự cắt mạch các liên kết này trong môi trường nước.
(C6H10O5)n + nH2O => nC6H12O6 Trang 10 Bên cạnh giải phóng các phân tử glucose thì quá trình thủy phân còn giải phóng các oligomers dưới dạng là sản phẩm trung gian của quá trình thủy phân và thường oligomers này ở dạng liên kết của 2 – 3 phân tử glucose. Trong quá trình thủy phân còn diễn ra sulfate hóa bề mặt vi sợi cellulose các nhóm OH, chính điều này tạo ra các bề mặt có điện tích cùng giữa các vi sợi, giúp chúng phân tán vào trong dung dịch, tránh được quá trình keo tụ [24]. • Thủy phân bằng acid Thủy phân bằng acid được xem là phương pháp truyền thống trong quá trình thủy phân và lên men lignocellulose. Năm 1819, Bracconet khám phá ra quá trình xử lí gỗ với acid sulfuric đậm đặc cho ra glucose.
Các năm sau đó, các nước đã triển khai việc nghiên cứu và tối ưu quá trình thủy phân. Trong đó hai nước Đức và Mỹ được xem là dẫn đầu trong lĩnh vực này. • Cơ chế quá trình thủy phân bằng acid Cơ chế thủy phân cellulose bằng acid được thể hiện ở Hình 2.