Tổng quan nghiên cứu

Các sự cố tràn dầu trên đại dương đang tạo ra những thảm họa sinh thái nghiêm trọng với quy mô thiệt hại ngày càng lớn. Thống kê của Hiệp hội Chủ tàu Vận tải Dầu mỏ Quốc tế (ITOPF) chỉ ra rằng chỉ riêng trong thập niên 1990 đã ghi nhận 358 sự cố tràn dầu với tổng lượng dầu thất thoát lên tới 1.130.000 tấn, tiêu biểu như thảm họa nổ giàn khoan vịnh Mexico giải phóng 4,9 triệu thùng dầu thô và lan rộng trên 180.000 km2 mặt biển. Tại Việt Nam, hệ thống khoảng 340 giếng khoan thăm dò, khai thác ngoài khơi cùng mật độ giao thương hàng hải dày đặc thải ra môi trường hơn 5.600 tấn rác thải dầu khí mỗi năm, tiềm ẩn nguy cơ ô nhiễm nghiêm trọng như vụ tràn 1.864 tấn dầu DO tại cảng Cát Lái hay 1.000 lít dầu FO loang 350 m2 tại cảng Dung Quất.

Vấn đề cốt lõi hiện nay là các vật liệu hấp phụ truyền thống như xơ dừa, bã mía, rơm rạ có dung lượng giữ dầu rất thấp, chỉ đạt từ 1 đến 5 g dầu trên mỗi gam vật liệu, trong khi vật liệu polyme tổng hợp lại khó phân hủy sinh học. Graphit tróc nở (Exfoliated Graphite - EG) dù sở hữu khả năng hấp phụ vượt trội nhưng hạt có tỷ trọng quá nhẹ, dễ vỡ vụn và bị sóng biển phân tán, gây khó khăn cho khâu thu gom.

Trước thách thức đó, nghiên cứu này đặt mục tiêu hoàn thiện quy trình tổng hợp vật liệu graphit tróc nở mang từ tính (Magnetic Exfoliated Graphite - MEG) từ nguồn quặng graphit dạng vảy tự nhiên tại mỏ Mậu A, tỉnh Yên Bái. Nghiên cứu được triển khai thực nghiệm trong giai đoạn năm 2016 tại Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh, tập trung đánh giá khả năng hấp phụ các loại dầu đặc trưng và khả năng thu hồi bằng từ trường ngoài. Đề tài mở ra giải pháp công nghệ giá thành thấp, tận dụng nguồn khoáng sản graphit nội địa ước tính 29 triệu tấn theo Quyết định 41/2008/QĐ-BCT, mang lại hiệu quả xử lý dầu tràn với dung lượng hấp phụ thực nghiệm đạt tới 54,13 g/g.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu xây dựng trên nền tảng thuyết hấp phụ mao dẫn bề mặt của vật liệu carbon xốp kết hợp với lý thuyết cấu trúc tinh thể oxit từ tính dạng spinel. Cấu trúc mao quản của graphit tróc nở được hình thành qua phản ứng xen chèn các tác nhân oxy hóa vào giữa các lớp graphene, tạo nên hệ thống rỗng 3 cấp độ bao gồm không gian sâu liên phần tử, khe nêm bề mặt và các lỗ elip xoay. Hệ thống mao quản đa tầng này cung cấp diện tích tiếp xúc lớn, giúp giữ các phân tử hydrocarbon kỵ nước thông qua lực căng bề mặt và tương tác van der Waals.

Để giải quyết bài toán thu gom vật liệu sau xử lý, cơ chế ghim hạt nano từ tính Coban Ferit (CoFe2O4) lên các phiến graphit được áp dụng. CoFe2O4 mang cấu trúc lập phương tâm mặt spinel đảo, trong đó các ion Co2+ chiếm vị trí bát diện mang lại tính dị hướng từ cao, độ từ hóa ổn định và khả năng chống oxy hóa vượt trội hơn Fe3O4 trong môi trường nước biển. Quá trình chế tạo vận hành theo nguyên lý tổng hợp tự bắt cháy sol-gel (Solution Combustion Synthesis - SCS). Đây là chuỗi phản ứng oxy hóa khử tỏa nhiệt nối tiếp giữa anion nitrat đóng vai trò chất oxy hóa và axit citric đóng vai trò nhiên liệu tạo phức, giải phóng lượng nhiệt lớn tức thì để phân tán đồng đều các hạt oxit từ tính vào khung carbon.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn nguyên liệu chính là quặng graphit dạng vảy mỏ Mậu A (tỉnh Yên Bái) với hàm lượng carbon đạt 80% đến 93%, kích thước hạt lớn hơn 0,15 mm. Tác nhân thẩm từ được điều chế từ muối coban nitrat Co(NO3)2.6H2O và sắt nitrat Fe(NO3)3.9H2O độ tinh khiết trên 98,5%. Ba loại dầu thực nghiệm gồm dầu diesel DO (tỷ trọng 850 kg/m3, độ nhớt 2,5 mm2/s), dầu thô CO (tỷ trọng 824 kg/m3, độ nhớt 5,3 mm2/s) và dầu nhiên liệu FO (tỷ trọng 950 kg/m3, độ nhớt 81 mm2/s). Môi trường nước biển nhân tạo được pha chế chuẩn hóa theo tiêu chuẩn ASTM 1141 với nồng độ muối NaCl là 35 g/L.

Cỡ mẫu cho mỗi mẻ phản ứng tổng hợp được cố định ở mức 1,5 g EG, khảo sát biến thiên theo 8 tỷ lệ khối lượng EG:CoFe2O4 từ 1:1 đến 6:1, dải pH từ 3 đến 8 và nhiệt độ nung từ 400°C đến 700°C. Mọi phép đo hấp phụ dầu được thực hiện lặp lại 3 lần độc lập nhằm triệt tiêu sai số ngẫu nhiên và lấy giá trị trung bình thống kê.

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) được lựa chọn để quan sát vi cấu trúc xốp và định lượng thành phần nguyên tố. Nhiễu xạ tia X (XRD) dùng để định danh pha tinh thể spinel của CoFe2O4. Diện tích bề mặt riêng được xác minh bằng phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt N2 ở 77 K (BET-Nova 3200e). Tính chất từ được khảo sát qua đường cong từ trễ trên từ kế mẫu rung (VSM). Toàn bộ quy trình phân tích và thử nghiệm giải hấp được triển khai liên tục theo kế hoạch từ tháng 01/2016 đến tháng 12/2016.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình tổng hợp sol-gel tự bắt cháy đã tạo ra vật liệu MEG có cấu trúc xốp vượt trội với diện tích bề mặt riêng BET đạt 192,30 m2/g, cao hơn 90,4% so với vật liệu EG nguyên liệu ban đầu vốn chỉ đạt 101 m2/g. Hình ảnh hiển vi SEM cho thấy các cụm nano CoFe2O4 phân bố đồng nhất trên các tấm carbon mà không làm phá hủy các nếp gấp mao quản. Phân tích VSM xác nhận vật liệu sở hữu độ từ hóa bão hòa đạt 32 emu/g, cho phép thu hồi hoàn toàn vật liệu nổi bằng nam châm đất hiếm chỉ sau vài giây tác động từ trường.

Vật liệu MEG thể hiện dung lượng hấp phụ dầu ấn tượng trên mặt nước biển: đạt cực đại với dầu nặng FO ở mức 54,13 g dầu/g MEG, dầu thô CO đạt 50,79 g/g và dầu DO đạt 42,12 g/g. So với các loại vật liệu sinh khối tự nhiên chỉ hấp phụ từ 0,3 đến 5 g/g, dung lượng của MEG cao gấp 10 đến 50 lần. Động học hấp phụ diễn ra rất nhanh, đạt trạng thái bão hòa chỉ sau 4 đến 6 phút tiếp xúc. Khả năng giữ dầu duy trì ổn định khi nhiệt độ nước thay đổi từ 5°C đến 30°C và độ mặn dao động từ 0,2% đến 3,5%.

Về khả năng tái sử dụng, phương pháp lọc hút chân không ở áp suất 10 kPa trong 10 phút giúp thu hồi 85,80% lượng dầu DO sau chu kỳ đầu tiên. Đối với phương pháp rửa bằng dung môi n-hexan theo tỷ lệ thể tích 1:1, MEG duy trì hiệu suất hấp phụ ổn định qua nhiều chu kỳ làm việc liên tiếp.

Thảo luận kết quả

Dung lượng hấp phụ của MEG tăng tỷ lệ thuận với độ nhớt của dầu: FO (độ nhớt 81 mm2/s) cho độ hấp phụ 54,13 g/g, cao hơn rõ rệt so với DO (độ nhớt 2,5 mm2/s) đạt 42,12 g/g. Nguyên nhân là do các loại dầu có độ nhớt cao tạo nên màng bao phủ dày, bám dính vững chắc trong các khoang rỗng dạng nêm của graphit mà không bị chảy tràn ngược trở lại môi trường nước.

Khi tăng hàm lượng tiền chất CoFe2O4, từ tính của vật liệu tăng mạnh, đạt mức 100,35 emu/g ở tỷ lệ 1,8 g ferrite trên 1 g graphit, nhưng dung lượng hấp phụ dầu lại có xu hướng giảm dần. Hiện tượng này xảy ra do mật độ hạt nano dày đặc đã chiếm chỗ một phần thể tích mao quản rỗng. Do đó, tỷ lệ khối lượng EG:CoFe2O4 ở mức 3:1 cùng chế độ nung 600°C trong 1 giờ, pH từ 7 đến 8 được xác định là điểm cân bằng tối ưu giữa lực từ thu gom và dung tích chứa dầu.

So sánh với các công bố quốc tế, độ hấp phụ dầu DO của MEG trong nghiên cứu này (42,12 g/g) vượt trội hơn mức 32,6 g/g của Yanquing (năm 2008) và 33,18 g/g của Wang (năm 2010), tương đương mức cải thiện hiệu suất từ 26,9% đến 29,2%. Các tập dữ liệu thực nghiệm này có thể được mô hình hóa trực quan thông qua biểu đồ cột so sánh dung lượng theo từng loại dầu, đồ thị đường cong từ trễ M-H từ phép đo VSM và biểu đồ suy giảm dung lượng qua 5 chu kỳ tái sinh.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm chuyển hóa kết quả nghiên cứu thành ứng dụng thực tiễn trong ngành công nghiệp dầu khí và bảo vệ môi trường biển, các giải pháp cụ thể được đề xuất như sau:

Thứ nhất, thiết kế và chuẩn hóa dây chuyền chế tạo vật liệu MEG quy mô pilot bán công nghiệp. Đơn vị thực hiện là Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng phối hợp với các cơ sở sản xuất hóa chất, đặt mục tiêu nâng công suất lên 500 kg vật liệu/tháng với độ từ hóa đồng nhất trên 30 emu/g trong khung thời gian 12 đến 18 tháng.

Thứ hai, chế tạo và thử nghiệm hệ thống bè cào tích hợp lưới từ trường nam châm vĩnh cửu lắp đặt trực tiếp trên các tàu ứng phó sự cố tràn dầu. Chủ thể triển khai là Tập đoàn Dầu khí Quốc gia Việt Nam cùng các Trung tâm Ứng phó Sự cố Tràn dầu khu vực, hướng tới mục tiêu thu gom đạt trên 95% lượng MEG đã no dầu trên diện tích 500 m2 mặt nước trong vòng 30 phút, hoàn thành thử nghiệm hiện trường trong 24 tháng.

Thứ ba, tối ưu hóa và chuyển giao quy trình công nghệ giải hấp thu hồi dầu khép kín sử dụng máy vắt ly tâm kết hợp lọc chân không áp suất thấp. Chủ thể thực hiện là nhóm nghiên cứu tại các trường đại học khối kỹ thuật, hướng tới chỉ số thu hồi dầu tái sinh đạt trên 85% và bảo toàn hơn 70% dung lượng hấp phụ của MEG sau 5 chu kỳ tái sử dụng, triển khai trong 12 tháng.

Thứ tư, tham mưu xây dựng tiêu chuẩn cơ sở và quy chuẩn kỹ thuật môi trường cho việc sử dụng vật liệu hấp phụ từ tính tại các vùng nước ven bờ. Chủ thể chủ trì là Bộ Tài nguyên và Môi trường phối hợp với Bộ Khoa học và Công nghệ, hoàn thiện bộ tiêu chí kỹ thuật đảm bảo nước sau xử lý có hàm lượng dầu khoáng dưới 5 mg/L và nồng độ COD đạt chuẩn xả thải trong thời hạn 18 tháng.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung và kết quả thực nghiệm của luận văn mang lại giá trị thực tiễn cho 4 nhóm đối tượng chuyên môn:

Nhóm thứ nhất là các kỹ sư môi trường và chuyên viên an toàn cứu hộ tại các giàn khoan, nhà máy lọc hóa dầu và cảng biển. Luận văn cung cấp giải pháp kỹ thuật thay thế các phương pháp vớt dầu thủ công bằng rơm rạ hay phao quây truyền thống, giúp thu gom nhanh dầu tràn với hiệu suất từ 42 đến 54 g dầu/g vật liệu, giảm thiểu tối đa chi phí nhân lực và thời gian xử lý sự cố.

Nhóm thứ hai là các nhà khoa học, nghiên cứu sinh và giảng viên chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Khoa học Vật liệu. Tài liệu cung cấp quy trình công nghệ chi tiết về phương pháp sol-gel tự bắt cháy, cơ chế liên kết pha giữa mạng carbon và oxit spinel CoFe2O4, làm tài liệu tham khảo giá trị cho các nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano composite đa chức năng.

Nhóm thứ ba là các nhà hoạch định chính sách, cán bộ quản lý tài nguyên khoáng sản tại các địa phương sở hữu mỏ graphit như Yên Bái, Lào Cai, Quảng Ngãi. Luận văn chứng minh tiềm năng thương mại hóa và gia tăng giá trị chuỗi sản phẩm từ 29 triệu tấn quặng graphit nội địa thay vì xuất khẩu thô.

Nhóm thứ tư là các doanh nghiệp sản xuất vật liệu xử lý chất thải công nghiệp. Luận văn cung cấp cơ sở dữ liệu để mở rộng ứng dụng của graphit từ tính sang lĩnh vực xử lý nước thải dệt nhuộm, tách kim loại nặng và lọc dầu mỡ công nghiệp.

Câu hỏi thường gặp

Vật liệu graphit tróc nở mang từ tính (MEG) có điểm gì vượt trội so với graphit tróc nở (EG) truyền thống? Vật liệu EG thông thường rất nhẹ, dễ bị gió và sóng biển cuốn trôi, gây khó khăn cho việc vớt thủ công. Khi gắn thêm các hạt nano CoFe2O4, MEG đạt độ từ hóa 32 emu/g và diện tích bề mặt 192,30 m2/g, cho phép thu gom hoàn toàn bằng nam châm trong vòng 6 phút mà vẫn duy trì khả năng nổi và dung lượng hấp phụ dầu cao.

Tại sao nghiên cứu lại chọn Coban Ferit (CoFe2O4) làm tác nhân từ tính thay vì oxit sắt từ Fe3O4? Hạt Fe3O4 dễ bị oxy hóa và tạo các nhóm hydroxyl lưỡng tính trên bề mặt khi tiếp xúc với nước biển, làm suy giảm từ tính. Ngược lại, CoFe2O4 có cấu trúc spinel đảo ổn định hóa học cao, kháng ăn mòn tốt trong môi trường nước mặn và mang lại từ tính bão hòa mạnh mẽ giúp giữ chặt hạt nano trên phiến carbon.

Dung lượng hấp phụ của MEG thay đổi thế nào đối với các loại dầu khác nhau? Dung lượng hấp phụ phụ thuộc chặt chẽ vào độ nhớt động học của dầu. Thực nghiệm chứng minh MEG hấp phụ dầu nặng FO tốt nhất với 54,13 g/g (độ nhớt 81 mm2/s), kế đến là dầu thô CO đạt 50,79 g/g (độ nhớt 5,3 mm2/s) và thấp nhất là dầu nhẹ DO đạt 42,12 g/g (độ nhớt 2,5 mm2/s).

Phương pháp nào mang lại hiệu quả giải hấp và thu hồi dầu tối ưu nhất từ MEG? Phương pháp lọc hút chân không ở áp suất 10 kPa trong 10 phút cho hiệu suất thu hồi dầu DO đạt 85,80% ngay lần đầu tiên mà không làm biến dạng cấu trúc mao quản của vật liệu. Phương pháp rửa bằng dung môi n-hexan tỷ lệ 1:1 cũng giúp tái sử dụng vật liệu qua nhiều chu kỳ nhưng cần thêm công đoạn thu hồi dung môi.

Nước biển sau khi xử lý bằng MEG có đáp ứng được các tiêu chuẩn an toàn sinh thái không? Các kết quả phân tích chỉ tiêu nước sau khi xử lý bằng MEG cho thấy hàm lượng váng dầu nổi được loại bỏ triệt để, nồng độ dầu khoáng hòa tan giảm sâu về mức an toàn theo quy chuẩn kỹ thuật quốc gia, đồng thời vật liệu không giải phóng ion kim loại nặng gây ô nhiễm thứ cấp cho môi trường biển.

Kết luận

  • Tổng hợp thành công vật liệu graphit tróc nở mang từ tính (MEG) từ nguồn graphit tự nhiên mỏ Mậu A (Yên Bái) bằng phương pháp sol-gel tự bắt cháy thân thiện với môi trường.
  • Xác lập bộ thông số tối ưu gồm tỷ lệ khối lượng EG:CoFe2O4 là 3:1, pH phản ứng 7 đến 8, nhiệt độ nung 600°C trong 1 giờ, tạo ra vật liệu có diện tích bề mặt 192,30 m2/g và độ từ hóa 32 emu/g.
  • Đạt dung lượng hấp phụ dầu vượt trội với 54,13 g/g đối với FO, 50,79 g/g đối với CO và 42,12 g/g đối với DO trong thời gian bão hòa nhanh từ 4 đến 6 phút.
  • Khẳng định khả năng tái sử dụng bền bỉ với tỷ lệ thu hồi dầu DO đạt 85,80% qua hệ thống lọc hút chân không 10 kPa, giữ vững đặc tính cấu trúc vật liệu.
  • Định hình lộ trình ứng dụng pilot và hoàn thiện hệ thống thiết bị thu gom từ tính trong 12 đến 24 tháng tới, mở ra hướng đi bền vững nhằm nội địa hóa công nghệ xử lý sự cố tràn dầu từ nguồn tài nguyên khoáng sản 29 triệu tấn của Việt Nam.