CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs Vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs được xem là loại vật liệu xốp với nhiều triển vọng cho nền công nghệ xanh và đang làm thay đổi diện mạo của khoa học vật liệu và hóa học hat vật lý chất rắn. Từ những năm 1940, một trong những vật liệu xốp được quan tâm đó là zeolite (với thành phần là hợp chất vô cơ như silicat hoặc alumin). Tuy nhiên vật liệu này có kích thước có lỗ rỗng nhỏ, nên trong ứng dụng của zeolite với khả năng lưu trữ, bắt giữ khí qua cơ chế hấp phụ có kết quả chưa cao.
Đến năm 1965, Tomic đã đề cập đến một loại vật liệu như là polymer hữu cơ kim loại, axít carboxylic thơm hoá trị II, III để tạo khung với các kim loại Zn, Al, Fe, Ni,…6 Năm 1995, nhóm của Giáo sư Omar M. Yaghi thuộc Trường Đại học UCLA đã tổng hợp thành công vật liệu tinh thể xốp và đến 1999 MOF-5 được công bố, còn được gọi là IRMOF-1 trong chuỗi IRMOF mà sau này nhóm đã công bố. Không giống các vật liệu rắn xốp khác như zeolite hay than hoạt tính, MOFs có tính linh động khi thay đổi tỉ lệ kim loại: phối tử, nhiệt độ tổng hợp hay độ phân cực của dung môi thì có thể thu được một loại MOFs mới.7 Cho đến nay, MOFs là đối tượng được quan tâm nhất và đã có khoảng trên 100.000 cấu trúc MOFs được tổng hợp thành công và hơn 500.000 cấu trúc MOFs đã được dự đoán và số lượng MOFs tăng dần vì tiềm năng của loại vật liệu này được quan tâm trong nhiều ứng dụng khác nhau đặc biệt là trong lĩnh vực năng lượng và môi trường.8 MOFs có bản chất hoá học là một khung được hình thành từ sự lắp ráp của các ô đơn vị cơ sở (unit cell) bằng các liên kết mạnh.9 Mỗi ô đơn vị được tạo thành từ hai phần chính: thành phần vô cơ (ion kim loại hay cụm kim loại) đóng vai trò là các nút (node) kim loại (Hình 1.1a) liên kết với thành phần axit hữu cơ đóng vai trò là cầu nối (organic linker hay strut) (Hình 1.1b) tạo nên cấu trúc 8 khung không gian ba chiều với những lỗ xốp có kích thước ổn định,10 dạng hình học của MOFs có dạng như Hình 1.11 Phần vô cơ còn được gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp – secondary building units (viết tắt là SBUs)12 là phần bao gồm phi kim điển hình là oxygen, nitrogen và các ion kim loại chuyển tiếp như Cu, Co, Zn, Fe,… Phần axit hữu cơ thường có cấu trúc cứng vì thế vòng thơm chiếm ưu thế hơn chuỗi ankyl của mạch carbon, thường là carboxylate, phosphonate, pyridyl, imidazolate hoặc các nhóm chức azolate khác. Bên cạnh những dicarboxylic thông dụng, Yaghi còn sử dụng tricarboxylic để tổng hợp MOFs.13 Theo nghiên cứu, cấu trúc MOFs được quyết định bởi phần vô cơ cùng kích thước, hình dạng với các cầu nối, hình dạng của khung vật liệu MOFs được quyết định phần lớn bởi độ dài liên kết.
Cấu trúc và thành phần cơ bản của MOF.14 Đặc tính quan trọng nhất của các cụm kim loại là số lượng và sự định hướng của các liên kết, tuỳ thuộc vào kim loại và trạng thái oxy hoá của nó mà các vị trí liên kết có thể từ 2 đến 7 vị trí và có nhiều dạng hình học khác nhau như: đường thẳng, hình chữ “T”, “Y”, tam giác, vuông, tứ diện, bác diện,… Các cầu nối hữu cơ thường là dẫn xuất của axit carboxylic, phosphate, sulfonate,… Một số cầu nối hữu cơ thường được sử dụng tổng hợp MOF như 9 Hình 1.2 và các cụm kim loại như Hình 1. Một số cầu nối hữu cơ thường dùng để tổng hợp MOF. Một số cụm kim loại thường được sử dụng trong cấu trúc MOF. Tính chất của vật liệu MOFs 1.
Độ ổn định nhiệt của MOFs Tính ổn định hay độ bền của vật liệu MOFs có thể biết đến thông qua độ 10 bền nhiệt. Vật liệu MOFs có độ bền nhiệt lên đến 400ºC và rất dễ bị phá huỷ ở nhiệt độ trên 500ºC hoặc nhiệt độ thấp trong môi trường chân không. Mỗi loại MOFs khác nhau có độ cứng kim loại, vị trí liên kết, bản chất nhóm chức khác nhau là yếu tố ảnh hưởng đến độ ổn định nhiệt của MOFs. Độ bền nhiệt của MOF-5 được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA (Thermal Gravimetric Analysis) sau khi hoạt hoá trong môi trường chân không thì trọng lượng giảm khi lên đến 400ºC, khoảng 500ºC thì vật liệu bắt đầu bị phân hủy, chứng tỏ MOF-5 có độ bền nhiệt độ cao và có thể ứng dụng trong khoảng nhiệt độ rộng.
Độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn Khác với vật liệu xốp truyền thống, các cấu trúc cơ bản (SBUs) trong vật liệu MOFs liên kết với nhau không phải bằng các vách ngăn dày như carbon hoạt tính hay zeolite mà chúng liên kết bằng cầu nối hữu cơ. Do đó, MOFs có diện tích bề mặt riêng rất lớn, giá trị lớn nhất đạt được trong thực nghiệm (theo tìm hiểu của chúng tôi cho đến thời điểm này) là 7140 m2/g của NU-110E (đo bằng phương pháp BET). Kích thước các lỗ trống thay đổi khi thay đổi cầu nối.19 Còn theo dự đoán bằng phương pháp mô phỏng, diện tích bề mặt riêng của MOF có thể đạt đến giá trị 14. Ngoài ra, MOFs còn có hệ thống lỗ xốp khá cao (chiếm đến 90% dung tích), độ bền nhiệt độ cao (150ºC – 11 500ºC), kích thước lỗ rỗng và bề mặt bên trong có khả năng thay đổi linh hoạt như Hình 1.
Các đặc tính này của MOFs khác xa các vật liệu rỗng khác như nhóm zeolite hay các các cấu trúc ở kích thước nano của carbon, chính điều này giúp MOFs có nhiều ứng dụng tiềm năng như: lưu trữ khí, tách lọc, xúc tác, làm vật liệu trong các đầu dò có độ nhạy cao, các ứng dụng điện tử và quang học, kiểm soát độ ẩm, phân phối thuốc,… 2965 m2/g 5683 m2/g 6200 m2/g 7745 m2/g Hình 1. Diện tích bề mặt của các mảnh graphite:20 (a) Mảnh graphene từ cấu trúc graphite; (b) Chuỗi poly liên kết ở vị trí para của mảnh graphite; (c) Liên kết ở vị trí 1, 3, 5 của vòng; (d) Diện tích bề mặt tối đa. 12 Để khảo sát bề mặt riêng, Omar M. Yaghi đã tiến hành cắt lớp graphite thành những mảnh nhỏ để tính toán.
Theo đó, diện tích bề mặt của một lượng lớn các vòng đơn liên kết với nhau có diện tích 2965 m2/g, nếu chúng chỉ nối nhau ở vị trí para thì diện tích lên đến 5683 m2/g, còn nếu liên kết ở vị trí 1, 3, 5 của vòng thì diện tích là 6200 m2/g và khi các vòng nằm rời rạc nhau thì diện tích tối đa lên đến 7745 m2/g20, như trên Hình 1. Độ bền hoá học và độ bền trong nước Độ bền hoá học là yếu tố đảm bảo vật liệu có khả năng chống lại tác động của môi trường xung quanh như: hơi nước trong không khí, độ ẩm, tác nhân oxy hóa,… nhằm tránh bị phá huỷ cấu trúc ban đầu. Phương pháp xác định đó là dùng nhiễu xạ bột của MOFs trước và sau khi ngâm trong dung môi nhất định. Một số môi trường đã được thử nghiệm tính ổn định của MOFs như: acid, bazo, nước,… Tính chất đặc trưng về độ bền trong nước khi tăng độ mạnh liên kết giữa phần vô cơ và liên kết hữu cơ.
Một số vật liệu MOFs thông thường sẽ không ổn định trong nước và dễ sụp đổ khung cấu trúc như tinh thể hình lập phương của Zn-BDC bị vỡ hoàn toàn khi bảo quản trong không khí tầm một tháng, tinh thể hình bát diện của Cu-BTC sẽ bị vỡ hầu hết khi ngâm trong nước sau 1-2 ngày.20 Tuy nhiên, một số MOFs ổn định trong nước như: Chromium-based MIL 101, zeoliteic imidazolate framework (ZIFs), meta azolate frameworks (MAFs),… Với UiO-66 có độ bền tốt trong môi trường nước và cấu trúc không bị phân huỷ sau hai tháng bảo quản ở điều kiện thường.20 Như vậy, một số MOFs có thể là ứng cử viên sáng giá cho nghiên cứu ứng dụng của chúng trong điều kiện môi trường có độ ẩm cao như Việt Nam. Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs Sự phát triển và ứng dụng của vật liệu MOFs đã thúc đẩy quá trình tìm kiếm các phương pháp tổng hợp để hình thành vật liệu MOFs không bị phá hủy 13 các liên kết và hình thành được cấu trúc mong muốn. Một số phương pháp đã được tổng hợp như: khuếch tán chậm (slow diffustion), nhiệt dung môi (solvothermal), điện hoá (electrochemical), vi sóng, nghiền trực tiếp từ trạng thái rắn hay phương pháp tổng hợp cao. Phương pháp nhiệt dung môi Hầu hết quá trình tổng hợp MOFs được tiến hành bằng phương pháp thuỷ nhiệt hoặc nhiệt dung môi, dựa trên sự thay đổi của dung môi phân cực kết hợp với nhiệt độ thích hợp.
Hỗn hợp cầu nối hữu cơ và muối kim loại được hoà tan trong dung môi để hình thành tinh thể trong khoảng 12 – 48 giờ với nhiệt độ nung dưới 300ºC.21 Đặc điểm của phương pháp này là sự kết hợp của muối và phối tử trong nước hay trong các dung môi hữu cơ như EtOH, THF, DEF, DMF, TEA,… ở nhiệt độ thấp (dưới 300ºC).22,23 Khi nước là dung môi thì gọi là phương pháp thuỷ nhiệt.24 Một trong những ưu điểm nổi bật của phương pháp này đó là có thể thu được tinh thể MOFs có chất lượng cao để phân tích cầu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tính thể. Các yếu tố quan trọng trong phương pháp này đó là nhiệt độ phản ứng, nồng độ của phối tử hữu cơ và muối kim loại cũng như độ tan của chúng trong dung môi.21 Tuy nhiên, một số tính chất của dung môi như độ nhớt, hệ số khuếch tán thay đổi đột ngột, dung môi hoạt động khác nhau ở các điều kiện môi trường nên khó tìm được hệ dung môi phù hợp với độ phân cực của muối kim loại và cầu nối hữu cơ. Bằng phương pháp này có thể kiểm soát được hình thái tinh thể nhưng phản ứng cần duy trì ổn định nhiệt, thời gian diễn ra chậm (có thể từ vài giờ đến vài ngày để hình thành tinh thể).22 Điển hình như IRMOF-3 được tổng hợp từ aixt 2-aminobenzen-1,4-dicarboxylic (0,75 g; 4,1 mmol) với Zn(NO3)2.4H2O (0,3 g; 11 mmol) được hoà tan trong 100 ml DEF, nung ở nhiệt độ 100ºC trong 18 giờ, kết quả được tinh thể lập phương màu vàng đó là IRMOF-3 có công thức Zn4O(C8H5NO4)3 với hiệu suất đạt 74,8%.