Tổng quan nghiên cứu

Ô nhiễm môi trường nước do các chất màu hữu cơ trong nước thải công nghiệp, đặc biệt là ngành dệt nhuộm, đang là vấn đề nghiêm trọng toàn cầu và tại Việt Nam. Ước tính ngành dệt may toàn cầu thải ra khoảng 40.000 tấn thuốc nhuộm mỗi năm, trong đó có chất màu crystal violet (CV) – một hợp chất cation triphenylmethane bền vững, khó phân hủy và có độc tính cao đối với sinh vật và con người. CV tồn tại lâu dài trong môi trường, gây ảnh hưởng tiêu cực đến hệ sinh thái thủy sinh và sức khỏe cộng đồng. Do đó, việc phát triển các phương pháp xử lý hiệu quả, thân thiện môi trường để loại bỏ CV khỏi nước thải là cấp thiết.

Phương pháp quang phân hủy sử dụng vật liệu bán dẫn như titan dioxit (TiO2) được đánh giá cao nhờ hiệu suất xử lý tốt, chi phí thấp và thân thiện môi trường. Tuy nhiên, TiO2 có năng lượng vùng cấm lớn (3,2 eV) chỉ hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng tử ngoại, trong khi ánh sáng mặt trời chỉ chứa khoảng 5% tia UV. Ngoài ra, hiện tượng tái tổ hợp electron và lỗ trống làm giảm hiệu quả quang phân hủy. Việc kết hợp TiO2 với graphene aerogel (GA) – vật liệu có cấu trúc 3D xốp, diện tích bề mặt lớn và khả năng dẫn điện tốt – giúp cải thiện khả năng phân tách điện tử và tăng diện tích tiếp xúc. Pha tạp bạc (Ag) vào TiO2/GA còn giúp thu hẹp vùng cấm năng lượng, mở rộng vùng hấp thu ánh sáng khả kiến nhờ hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt, từ đó nâng cao hiệu quả quang phân hủy.

Luận văn tập trung nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit pha tạp bạc trên cơ sở graphene aerogel (Ag-TiO2/GA – ATG) bằng phương pháp đồng kết tủa, khảo sát ảnh hưởng của lượng AgNO3 đến đặc trưng vật liệu và hiệu suất quang phân hủy chất màu CV trong nước. Mục tiêu cụ thể gồm xác định lượng AgNO3 tối ưu, điều kiện quang phân hủy phù hợp, hiệu suất thu hồi và tái sử dụng vật liệu, cũng như cơ chế quang phân hủy CV. Nghiên cứu được thực hiện tại Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP. Hồ Chí Minh trong giai đoạn 2021-2022, góp phần phát triển vật liệu quang phân hủy hiệu quả, thân thiện môi trường, ứng dụng xử lý ô nhiễm nước thải công nghiệp.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

  • Cơ chế quang phân hủy vật liệu bán dẫn: Khi vật liệu bán dẫn như TiO2 hấp thụ photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm (Eg), electron (e⁻) được kích thích từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tạo ra lỗ trống (h⁺). Các cặp e⁻-h⁺ này tham gia phản ứng oxy hóa khử, sinh ra các gốc tự do như hydroxyl (•OH) và superoxide (•O2⁻) có khả năng phân hủy các chất hữu cơ thành CO2 và H2O.

  • Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt (LSPR) của bạc (Ag): Các hạt nano bạc khi được chiếu sáng tạo ra dao động cộng hưởng plasmon, tăng cường hấp thu ánh sáng vùng khả kiến (400-500 nm), giúp tăng hiệu quả quang phân hủy.

  • Tác dụng của graphene aerogel (GA): GA có cấu trúc 3D xốp, diện tích bề mặt lớn (300-1291 m²/g), khả năng dẫn điện tốt, giúp phân tách hiệu quả các cặp e⁻-h⁺, ngăn chặn tái tổ hợp, đồng thời tăng diện tích tiếp xúc giữa vật liệu và chất ô nhiễm.

  • Mô hình thiết kế thí nghiệm Plackett-Burman và Box-Behnken: Phương pháp Plackett-Burman được sử dụng để sàng lọc các yếu tố ảnh hưởng quan trọng đến hiệu suất quang phân hủy, trong khi mô hình Box-Behnken thuộc phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) giúp tối ưu hóa đồng thời các yếu tố chính như pH, nồng độ CV, và lượng vật liệu.

Các khái niệm chính bao gồm: năng lượng vùng cấm (Eg), hiệu suất quang phân hủy, gốc tự do (•OH, •O2⁻, h⁺), tái tổ hợp electron-lỗ trống, diện tích bề mặt riêng BET, và hiệu ứng LSPR.

Phương pháp nghiên cứu

  • Nguồn dữ liệu: Nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp vật liệu ATG từ tiền chất bạc nitrat (AgNO3), titan (IV) isopropoxit (TIP), và graphene oxide (GO) theo phương pháp đồng kết tủa. Lượng AgNO3 được khảo sát ở các mức 0, 25, 50, 75, và 100 mg.

  • Phân tích đặc trưng vật liệu: Sử dụng các kỹ thuật hiện đại như phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FTIR), nhiễu xạ tia X (XRD), phổ Raman, phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS), phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt BET, phổ hấp thu tử ngoại-khả kiến (UV-Vis), và khối phổ cảm ứng cao tần kết nối (ICP-MS).

  • Phương pháp khảo sát hiệu suất quang phân hủy: Thí nghiệm quang phân hủy CV trong dung dịch nước với các điều kiện khác nhau về pH, nồng độ CV, lượng vật liệu, thời gian hấp phụ và quang phân hủy. Thiết kế thí nghiệm sàng lọc theo mô hình Plackett-Burman để xác định các yếu tố quan trọng, sau đó tối ưu hóa bằng mô hình Box-Behnken.

  • Khảo sát hiệu suất thu hồi và tái sử dụng: Thực hiện 5 chu kỳ quang phân hủy liên tiếp để đánh giá độ bền và khả năng tái sử dụng của vật liệu ATG, đồng thời đo lượng ion Ag⁺ và Ti⁴⁺ giải phóng trong dung dịch.

  • Khảo sát cơ chế quang phân hủy: Sử dụng các chất ức chế gốc tự do như benzoquinone (BQ), dinatri ethylenediamine-tetraacetate (EDTA-2Na), và isopropanol (IPA) để xác định vai trò của các gốc •O2⁻, h⁺, và •OH trong quá trình phân hủy CV.

  • Timeline nghiên cứu: Tổng hợp và phân tích vật liệu trong năm 2021-2022, thực hiện thí nghiệm quang phân hủy và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong cùng thời gian, hoàn thiện luận văn tháng 7 năm 2022.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Ảnh hưởng lượng AgNO3 đến đặc trưng vật liệu và hiệu suất quang phân hủy:

    • Vật liệu ATG với lượng AgNO3 50 mg (ATG50) cho diện tích bề mặt riêng lớn nhất khoảng 150 m²/g, kích thước lỗ xốp đồng đều, và phổ hấp thu UV-Vis mở rộng vùng hấp thu ánh sáng khả kiến.

    • Hiệu suất quang phân hủy CV của ATG50 đạt khoảng 92% sau 120 phút, cao hơn đáng kể so với vật liệu không pha tạp Ag (ATG0) chỉ đạt khoảng 65%.

  2. Ảnh hưởng các yếu tố pH, nồng độ CV, lượng vật liệu đến hiệu suất quang phân hủy:

    • Mô hình Plackett-Burman xác định pH, nồng độ CV, và lượng vật liệu là các yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến hiệu suất.

    • Tối ưu theo mô hình Box-Behnken cho thấy điều kiện tối ưu là pH khoảng 7, nồng độ CV 10 mg/L, và lượng vật liệu 0,5 g/L, đạt hiệu suất quang phân hủy trên 95%.

  3. Khả năng ứng dụng rộng rãi của vật liệu ATG:

    • Vật liệu ATG50 cũng thể hiện hiệu suất quang phân hủy cao với các chất màu khác như methylene blue (MB) và indigo carmine (IC), đạt trên 85% sau 120 phút.

  4. Hiệu suất thu hồi và tái sử dụng:

    • Sau 5 chu kỳ sử dụng, hiệu suất quang phân hủy CV của ATG50 vẫn duy trì trên 85%, lượng ion Ag⁺ và Ti⁴⁺ giải phóng rất thấp (<0,5 mg/L), chứng tỏ vật liệu có độ bền và ổn định cao.

Thảo luận kết quả

Hiệu quả quang phân hủy cao của vật liệu ATG50 được giải thích bởi sự kết hợp giữa hiệu ứng plasmon bề mặt của Ag giúp mở rộng vùng hấp thu ánh sáng khả kiến và cấu trúc 3D xốp của GA tăng diện tích tiếp xúc, đồng thời giảm thiểu tái tổ hợp electron-lỗ trống nhờ khả năng dẫn điện tốt của GA. Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu quốc tế về vật liệu Ag-TiO2/graphene, đồng thời vượt trội hơn về hiệu suất và khả năng tái sử dụng.

Biểu đồ Pareto thể hiện rõ mức độ ảnh hưởng của các yếu tố pH, nồng độ CV và lượng vật liệu đến hiệu suất quang phân hủy, trong khi các yếu tố khác như thời gian hấp phụ và quang phân hủy có ảnh hưởng thấp hơn. Mô hình hồi quy từ Box-Behnken cho phép dự đoán hiệu suất quang phân hủy với sai số dưới 5%, thuận tiện cho ứng dụng thực tế.

Khảo sát cơ chế quang phân hủy cho thấy gốc hydroxyl (•OH) đóng vai trò chủ đạo, tiếp theo là gốc superoxide (•O2⁻), trong khi lỗ trống h⁺ có ảnh hưởng thấp hơn. Cơ chế này được minh họa qua biểu đồ cột thể hiện hiệu suất giảm khi thêm các chất ức chế tương ứng.

Phân tích XRD, SEM-EDS trước và sau 5 chu kỳ cho thấy cấu trúc vật liệu không thay đổi đáng kể, khẳng định độ bền cơ học và hóa học của ATG50. Lượng ion kim loại giải phóng thấp đảm bảo an toàn môi trường khi ứng dụng.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Tối ưu quy trình tổng hợp vật liệu ATG: Áp dụng phương pháp đồng kết tủa với lượng AgNO3 khoảng 50 mg để đảm bảo hiệu suất quang phân hủy và tính ổn định vật liệu. Thời gian và nhiệt độ thủy nhiệt nên duy trì ở 2 giờ và 200°C.

  2. Điều chỉnh điều kiện vận hành quang phân hủy: Khuyến nghị duy trì pH trung tính (~7), nồng độ chất màu CV khoảng 10 mg/L, và lượng vật liệu 0,5 g/L để đạt hiệu suất xử lý tối ưu trong vòng 120 phút.

  3. Phát triển hệ thống xử lý nước thải công nghiệp: Áp dụng vật liệu ATG trong các bể quang phân hủy nước thải dệt nhuộm tại các khu công nghiệp, với chu kỳ tái sử dụng vật liệu ít nhất 5 lần nhằm giảm chi phí vận hành.

  4. Nghiên cứu mở rộng ứng dụng: Khuyến khích khảo sát hiệu quả quang phân hủy của vật liệu ATG đối với các loại chất ô nhiễm hữu cơ khác như thuốc trừ sâu, dược phẩm trong nước thải để đa dạng hóa ứng dụng.

  5. Đào tạo và chuyển giao công nghệ: Tổ chức các khóa đào tạo kỹ thuật tổng hợp và ứng dụng vật liệu ATG cho các đơn vị xử lý môi trường, đồng thời hợp tác với doanh nghiệp để thương mại hóa sản phẩm.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Kỹ thuật Hóa học, Môi trường: Luận văn cung cấp kiến thức chuyên sâu về tổng hợp vật liệu nanocomposite quang phân hủy, phương pháp phân tích đặc trưng và thiết kế thí nghiệm tối ưu.

  2. Chuyên gia và kỹ sư xử lý nước thải công nghiệp: Tham khảo quy trình tổng hợp vật liệu ATG và điều kiện vận hành quang phân hủy để ứng dụng trong xử lý nước thải chứa chất màu hữu cơ.

  3. Doanh nghiệp sản xuất vật liệu và công nghệ môi trường: Nghiên cứu giúp phát triển sản phẩm vật liệu quang phân hủy mới, thân thiện môi trường, có khả năng tái sử dụng cao, giảm chi phí vận hành.

  4. Cơ quan quản lý môi trường và chính sách: Cung cấp cơ sở khoa học để xây dựng các tiêu chuẩn xử lý nước thải, khuyến khích áp dụng công nghệ quang phân hủy tiên tiến nhằm bảo vệ môi trường nước.

Câu hỏi thường gặp

  1. Vật liệu Ag-TiO2/GA có ưu điểm gì so với TiO2 truyền thống?
    Vật liệu này mở rộng vùng hấp thu ánh sáng khả kiến nhờ hiệu ứng plasmon của Ag, tăng diện tích bề mặt và khả năng dẫn điện nhờ GA, giúp giảm tái tổ hợp electron-lỗ trống, nâng cao hiệu suất quang phân hủy.

  2. Phương pháp tổng hợp đồng kết tủa có ưu điểm gì?
    Phương pháp này tạo ra hạt nano phân bố đồng đều trên bề mặt GA, quy trình đơn giản, dễ điều chỉnh kích thước hạt và tỷ lệ pha tạp, giúp kiểm soát chất lượng vật liệu tốt hơn.

  3. Hiệu suất quang phân hủy của vật liệu ATG đạt bao nhiêu?
    Vật liệu ATG với lượng AgNO3 50 mg đạt hiệu suất quang phân hủy CV khoảng 92% sau 120 phút, cao hơn nhiều so với vật liệu không pha tạp.

  4. Vật liệu có thể tái sử dụng bao nhiêu lần?
    Nghiên cứu cho thấy vật liệu ATG duy trì hiệu suất trên 85% sau 5 chu kỳ sử dụng liên tiếp, đồng thời có độ bền cơ học và hóa học cao.

  5. Cơ chế quang phân hủy chính của vật liệu là gì?
    Gốc hydroxyl (•OH) đóng vai trò chủ đạo trong phân hủy chất màu, tiếp theo là gốc superoxide (•O2⁻), trong khi lỗ trống h⁺ có ảnh hưởng thấp hơn, giúp chuyển hóa chất ô nhiễm thành CO2 và H2O.

Kết luận

  • Đã tổng hợp thành công vật liệu titan dioxit pha tạp bạc trên cơ sở graphene aerogel (Ag-TiO2/GA – ATG) bằng phương pháp đồng kết tủa với lượng AgNO3 tối ưu là 50 mg.
  • Vật liệu ATG50 có diện tích bề mặt lớn, khả năng hấp thu ánh sáng vùng khả kiến mở rộng và hiệu suất quang phân hủy chất màu crystal violet đạt trên 90%.
  • Các yếu tố pH, nồng độ chất màu và lượng vật liệu ảnh hưởng mạnh đến hiệu suất quang phân hủy, được tối ưu bằng mô hình Box-Behnken.
  • Vật liệu có khả năng tái sử dụng ít nhất 5 chu kỳ với hiệu suất duy trì trên 85% và độ ổn định cao, lượng ion kim loại giải phóng thấp.
  • Cơ chế quang phân hủy chủ yếu dựa trên gốc hydroxyl và superoxide, giúp phân hủy hiệu quả chất màu hữu cơ trong nước.

Next steps: Mở rộng nghiên cứu ứng dụng vật liệu ATG cho các chất ô nhiễm hữu cơ khác, phát triển quy trình tổng hợp quy mô lớn và thử nghiệm thực tế tại các khu công nghiệp.

Call-to-action: Các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp trong lĩnh vực xử lý môi trường được khuyến khích hợp tác để phát triển và ứng dụng vật liệu quang phân hủy tiên tiến này nhằm bảo vệ nguồn nước và sức khỏe cộng đồng.