Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh ô nhiễm nguồn nước do các chất kháng sinh ngày càng gia tăng, việc phát triển các phương pháp xử lý hiệu quả dư lượng kháng sinh trong môi trường nước trở nên cấp thiết. Ciprofloxacin (CIP), một loại kháng sinh fluoroquinolone thế hệ thứ hai, được sử dụng rộng rãi trong y tế và chăn nuôi, đã được phát hiện với nồng độ lên đến 150 µgL⁻¹ trong nước thải bệnh viện và nhà máy dược phẩm, gây ra nguy cơ kháng kháng sinh và ảnh hưởng tiêu cực đến hệ sinh thái. Nghiên cứu này tập trung vào việc điều chế và đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu dị thể 2D/2D Bi12O15Cl6/BiOCl nhằm phân hủy hiệu quả CIP trong dung dịch dưới ánh sáng khả kiến.

Mục tiêu chính của luận văn là điều chế hệ dị thể S-scheme Bi12O15Cl6/BiOCl bằng phương pháp dung nhiệt kết hợp xử lý nhiệt, khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện điều chế như tỷ lệ mol Bi:Cl và nhiệt độ nung đến cấu trúc, hình thái và hoạt tính xúc tác quang, đồng thời đề xuất cơ chế truyền điện tử trong hệ vật liệu. Nghiên cứu được thực hiện tại Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP. Hồ Chí Minh trong khoảng thời gian từ tháng 9/2022 đến 7/2023.

Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển các chất xúc tác quang hiệu suất cao, thân thiện môi trường, góp phần nâng cao hiệu quả xử lý các chất ô nhiễm mới nổi trong nước, đặc biệt là các kháng sinh khó phân hủy như CIP. Việc ứng dụng vật liệu dị thể Bi12O15Cl6/BiOCl hứa hẹn mở ra hướng đi mới cho công nghệ xử lý nước thải y tế và công nghiệp dược phẩm.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

  • Xúc tác quang dị thể S-scheme: Cơ chế truyền điện tử trong hệ dị thể S-scheme giúp tăng cường sự phân tách điện tử-lỗ trống, giữ lại thế oxi hóa khử cao của các điện tử và lỗ trống, từ đó nâng cao hiệu suất xúc tác quang so với các chất bán dẫn đơn lẻ. Hệ dị thể gồm xúc tác khử (RP) và xúc tác oxy hóa (OP) với sự hình thành điện trường bên trong và sự uốn cong dải năng lượng tại giao diện, thúc đẩy tái hợp có chọn lọc các điện tử và lỗ trống mức năng lượng thấp, bảo toàn các hạt mang điện tích có hoạt tính cao.

  • Cấu trúc tinh thể và dải năng lượng của BiOCl và Bi12O15Cl6: BiOCl có cấu trúc tứ phương phân lớp với vùng cấm gián tiếp rộng 3,2–3,5 eV, hạn chế khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến. Bi12O15Cl6 là vật liệu giàu bismuth với vùng cấm hẹp khoảng 2,36 eV, cấu trúc tấm nano 2D tương thích với BiOCl, thuận lợi cho việc tạo hệ dị thể 2D/2D với khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến tốt hơn và hiệu quả phân tách điện tích cao.

  • Khái niệm về hoạt tính xúc tác quang và vai trò của các gốc tự do: Quá trình quang xúc tác tạo ra các gốc oxy hóa hoạt động (ROS) như O2•‒, •OH và lỗ trống h+ có khả năng phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ như CIP. Tỷ lệ đóng góp của các gốc này ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất phân hủy.

Phương pháp nghiên cứu

  • Nguồn dữ liệu: Vật liệu xúc tác được điều chế trong phòng thí nghiệm tại Trường Đại học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh. Dữ liệu thu thập bao gồm các phép đo đặc trưng vật liệu (XRD, SEM, BET, UV-Vis DRS, PL, DLS, TGA) và kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác quang phân hủy CIP.

  • Phương pháp điều chế: Hệ dị thể Bi12O15Cl6/BiOCl được tổng hợp bằng phương pháp dung nhiệt kết hợp xử lý nhiệt. Tỷ lệ mol Bi:Cl được điều chỉnh trong khoảng 1:1 đến 3:1, nhiệt độ nung khảo sát từ 300 đến 500 °C. Mẫu được ký hiệu theo tỷ lệ mol và nhiệt độ nung (ví dụ BOC-2-400).

  • Phương pháp phân tích đặc trưng:

    • XRD xác định pha tinh thể và kích thước tinh thể.
    • SEM quan sát hình thái và kích thước tấm nano.
    • BET đo diện tích bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp.
    • UV-Vis DRS xác định khả năng hấp thụ ánh sáng và năng lượng vùng cấm.
    • PL đánh giá tốc độ tái tổ hợp điện tử-lỗ trống.
    • DLS và điện thế zeta xác định kích thước hạt thủy động lực học và điện tích bề mặt.
    • TGA khảo sát sự chuyển pha và ổn định nhiệt.

  • Đánh giá hoạt tính xúc tác quang: Hoạt tính được đánh giá qua khả năng phân hủy dung dịch CIP (nồng độ 10 mgL⁻¹) dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng. Các thông số như liều lượng xúc tác, pH dung dịch, nhiệt độ nung và tỷ lệ mol Bi:Cl được khảo sát ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy.

  • Timeline nghiên cứu: Nghiên cứu được thực hiện từ tháng 9/2022 đến tháng 7/2023, bao gồm các giai đoạn điều chế vật liệu, phân tích đặc trưng, đánh giá hoạt tính xúc tác và đề xuất cơ chế truyền điện tử.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Điều chế thành công hệ dị thể 2D/2D Bi12O15Cl6/BiOCl: Mẫu BOC-2-400 (tỷ lệ mol Bi:Cl = 2:1, nung 400 °C) có cấu trúc pha hỗn hợp với 29,55% BiOCl và 70,45% Bi12O15Cl6, kích thước tinh thể BiOCl giảm từ 34,36 nm xuống còn 7,10 nm, cho thấy sự hình thành tấm nano mỏng hơn. SEM cho thấy cấu trúc tấm nano 2D/2D đan xen giữa hai pha với độ dày ~10–35 nm.

  2. Tính chất quang học cải thiện: Năng lượng vùng cấm của BOC-2-400 là 2,21 eV, thấp hơn đáng kể so với BiOCl tinh khiết (3,08 eV), cho phép hấp thụ ánh sáng khả kiến mạnh hơn. Phổ PL cho thấy cường độ phát xạ giảm ấn tượng, biểu thị tốc độ tái tổ hợp điện tử-lỗ trống thấp nhất trong các mẫu khảo sát.

  3. Hoạt tính xúc tác quang vượt trội: Dưới điều kiện tối ưu (liều lượng xúc tác 0,7 gL⁻¹, nồng độ CIP 10 mgL⁻¹, pH 8,8), BOC-2-400 phân hủy hoàn toàn CIP trong 150 phút, hiệu suất cao hơn 2,5 lần và 1,8 lần so với BiOCl và Bi12O15Cl6 đơn lẻ. Tốc độ phân hủy tăng theo hằng số tốc độ biểu kiến, phản ánh hiệu quả xúc tác.

  4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung: Nung ở 400 °C cho hiệu suất xúc tác tối ưu. Nung cao hơn (450–500 °C) dẫn đến sự hình thành pha Bi24O31Cl10 không mong muốn, giảm diện tích bề mặt BET từ khoảng 14,5 m²/g xuống còn 1,57 m²/g, làm giảm hiệu suất phân hủy do kết tụ tấm nano và giảm lỗ xốp.

  5. Vai trò các gốc tự do: Thí nghiệm bắt gốc cho thấy các gốc O2•‒, •OH và h+ đóng góp lần lượt 96,7%, 70,3% và 34,7% vào quá trình phân hủy CIP, với gốc O2•‒ chiếm ưu thế. Cơ chế truyền điện tích dạng S-scheme được đề xuất dựa trên các giá trị dải năng lượng và kết quả bắt gốc.

Thảo luận kết quả

Sự kết hợp giữa Bi12O15Cl6 và BiOCl tạo ra hệ dị thể 2D/2D với giao diện tiếp xúc chặt chẽ, giúp tăng cường sự phân tách và vận chuyển các hạt mang điện tích, giảm thiểu tái tổ hợp. Điều này được minh chứng qua phổ PL và sơ đồ Nyquist, cho thấy điện tử-lỗ trống có thời gian sống dài hơn và điện trở kháng thấp hơn.

Việc giảm năng lượng vùng cấm từ 3,08 eV xuống 2,21 eV mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng vào vùng khả kiến, tận dụng hiệu quả ánh sáng mặt trời mô phỏng. Kết quả phân hủy CIP vượt trội so với các vật liệu đơn pha và các nghiên cứu trước đây khẳng định ưu thế của hệ dị thể S-scheme.

Nhiệt độ nung ảnh hưởng đến pha tinh thể và cấu trúc bề mặt, trong đó 400 °C là điều kiện tối ưu để duy trì cấu trúc pha hỗn hợp và diện tích bề mặt lớn, hỗ trợ hấp phụ và phản ứng quang xúc tác. Nung quá cao gây kết tụ, giảm diện tích bề mặt và hiệu suất.

So sánh với các nghiên cứu về xúc tác quang khác, hệ Bi12O15Cl6/BiOCl thể hiện hiệu suất phân hủy CIP cao hơn nhiều, đồng thời cơ chế S-scheme giúp duy trì thế oxi hóa khử mạnh mẽ, phù hợp với yêu cầu xử lý các chất ô nhiễm khó phân hủy.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ so sánh hiệu suất phân hủy CIP theo thời gian giữa các mẫu, phổ PL thể hiện cường độ phát xạ, và bảng tổng hợp diện tích bề mặt BET cùng hằng số tốc độ phân hủy để minh họa mối liên hệ giữa cấu trúc vật liệu và hiệu suất xúc tác.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Tối ưu quy trình điều chế xúc tác: Áp dụng tỷ lệ mol Bi:Cl là 2:1 và nhiệt độ nung 400 °C trong 5 giờ để điều chế hệ dị thể Bi12O15Cl6/BiOCl nhằm đạt hiệu suất xúc tác quang tối ưu. Thời gian thực hiện: 3-6 tháng. Chủ thể thực hiện: các phòng thí nghiệm nghiên cứu vật liệu xúc tác.

  2. Ứng dụng trong xử lý nước thải y tế và dược phẩm: Triển khai thử nghiệm quy mô pilot sử dụng xúc tác Bi12O15Cl6/BiOCl để phân hủy CIP trong nước thải bệnh viện và nhà máy dược phẩm, nhằm giảm thiểu ô nhiễm kháng sinh. Thời gian: 6-12 tháng. Chủ thể: các đơn vị xử lý nước thải, viện nghiên cứu môi trường.

  3. Nâng cao hiệu quả xúc tác qua thiết kế hệ dị thể đa pha: Nghiên cứu kết hợp Bi12O15Cl6/BiOCl với các vật liệu bán dẫn khác để tạo hệ dị thể đa pha, tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng và phân tách điện tích. Thời gian: 12-18 tháng. Chủ thể: các nhóm nghiên cứu vật liệu tiên tiến.

  4. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố môi trường: Nghiên cứu ảnh hưởng của pH, nhiệt độ, nồng độ chất ô nhiễm và các ion cạnh tranh trong nước thải thực tế đến hiệu suất xúc tác để điều chỉnh quy trình ứng dụng phù hợp. Thời gian: 6-9 tháng. Chủ thể: viện nghiên cứu môi trường, các trung tâm xử lý nước.

  5. Phát triển công nghệ xúc tác quang bền vững: Đề xuất các giải pháp tái sử dụng xúc tác, giảm chi phí sản xuất và tăng độ bền vật liệu trong điều kiện thực tế nhằm nâng cao tính khả thi công nghiệp. Thời gian: 12 tháng. Chủ thể: doanh nghiệp công nghệ môi trường, viện nghiên cứu ứng dụng.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Kỹ thuật Hóa học, Vật liệu: Luận văn cung cấp kiến thức chuyên sâu về điều chế và đặc trưng vật liệu xúc tác quang dị thể, cơ chế S-scheme, giúp phát triển các đề tài nghiên cứu liên quan.

  2. Chuyên gia xử lý nước thải và môi trường: Thông tin về hiệu quả phân hủy kháng sinh CIP bằng xúc tác quang Bi12O15Cl6/BiOCl hỗ trợ thiết kế và vận hành các hệ thống xử lý nước thải y tế, dược phẩm.

  3. Doanh nghiệp công nghệ môi trường: Cơ sở khoa học và dữ liệu thực nghiệm giúp phát triển sản phẩm xúc tác quang mới, ứng dụng trong xử lý ô nhiễm nước, nâng cao hiệu quả và giảm chi phí vận hành.

  4. Cơ quan quản lý và hoạch định chính sách môi trường: Nghiên cứu cung cấp bằng chứng khoa học về công nghệ xử lý kháng sinh trong nước thải, hỗ trợ xây dựng tiêu chuẩn và quy định về bảo vệ môi trường nước.

Câu hỏi thường gặp

  1. Vật liệu Bi12O15Cl6/BiOCl có ưu điểm gì so với BiOCl đơn lẻ?
    Bi12O15Cl6/BiOCl tạo thành hệ dị thể 2D/2D với khả năng phân tách điện tử-lỗ trống hiệu quả hơn, mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng khả kiến (vùng cấm giảm từ 3,08 eV xuống 2,21 eV), từ đó nâng cao hiệu suất phân hủy CIP gấp 2,5 lần so với BiOCl đơn lẻ.

  2. Phương pháp điều chế dung nhiệt kết hợp xử lý nhiệt có ưu điểm gì?
    Phương pháp này đơn giản, kiểm soát được tỷ lệ pha và kích thước tấm nano, tạo ra hệ dị thể với giao diện tiếp xúc chặt chẽ, giúp tăng cường truyền điện tích và ổn định cấu trúc vật liệu, phù hợp cho sản xuất quy mô phòng thí nghiệm và công nghiệp.

  3. Tại sao nhiệt độ nung 400 °C là tối ưu?
    Nhiệt độ này giúp chuyển pha một phần từ BiOCl sang Bi12O15Cl6, duy trì diện tích bề mặt lớn (~14,5 m²/g) và cấu trúc tấm nano mỏng, tránh sự kết tụ và hình thành pha không mong muốn như Bi24O31Cl10, từ đó tối ưu hiệu suất xúc tác.

  4. Các gốc tự do nào đóng vai trò chính trong phân hủy CIP?
    Gốc O2•‒ chiếm ưu thế với tỷ lệ đóng góp 96,7%, tiếp theo là •OH (70,3%) và lỗ trống h+ (34,7%). Các gốc này tấn công và phá vỡ cấu trúc hóa học của CIP, dẫn đến phân hủy hiệu quả.

  5. Cơ chế truyền điện tích dạng S-scheme hoạt động như thế nào?
    Trong hệ S-scheme, điện tử từ vùng dẫn của pha oxy hóa và lỗ trống từ vùng hóa trị của pha khử tái hợp tại giao diện, loại bỏ các hạt mang điện có năng lượng thấp, giữ lại các điện tử và lỗ trống có thế oxi hóa khử cao để tham gia phản ứng quang xúc tác, tăng hiệu quả phân hủy chất ô nhiễm.

Kết luận

  • Đã điều chế thành công hệ dị thể 2D/2D S-scheme Bi12O15Cl6/BiOCl với tỷ lệ mol Bi:Cl = 2:1 và nhiệt độ nung 400 °C, tạo ra vật liệu có cấu trúc tấm nano mỏng, diện tích bề mặt lớn và năng lượng vùng cấm hẹp.

  • Vật liệu BOC-2-400 thể hiện hiệu suất phân hủy ciprofloxacin vượt trội, phân hủy hoàn toàn CIP trong 150 phút dưới ánh sáng mô phỏng, hiệu quả hơn 2,5 lần so với BiOCl đơn lẻ.

  • Phân tích bắt gốc tự do xác nhận vai trò chủ đạo của gốc O2•‒ trong quá trình quang xúc tác, đồng thời đề xuất cơ chế truyền điện tích dạng S-scheme phù hợp với cấu trúc và dải năng lượng của hệ vật liệu.

  • Nhiệt độ nung và tỷ lệ mol Bi:Cl là các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc pha, diện tích bề mặt và hiệu suất xúc tác, trong đó 400 °C và 2:1 là điều kiện tối ưu.

  • Nghiên cứu mở ra hướng phát triển các chất xúc tác quang hiệu quả, thân thiện môi trường, ứng dụng trong xử lý nước thải chứa kháng sinh, góp phần bảo vệ sức khỏe cộng đồng và hệ sinh thái.

Hành động tiếp theo: Triển khai nghiên cứu ứng dụng quy mô pilot, tối ưu hóa quy trình sản xuất xúc tác và mở rộng khảo sát với các chất ô nhiễm khác. Đề nghị các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp công nghệ môi trường hợp tác phát triển công nghệ xử lý nước thải bền vững.