LỜI MỞ ĐẦU Ngày nay, các chất gây ô nhiễm trong nguồn nước mới nổi đã trở thành một chủ đề được quan tâm và nghiên cứu đáng kể. Sự xuất hiện rộng rãi và xả thải liên tục của chúng trong các môi trường đã làm dấy lên nhiều mối lo ngại về tác động bất lợi đối với hệ sinh thái. Kháng sinh là một trong những loại chất gây ô nhiễm mới nổi, ngày càng thu hút nhiều sự chú ý do mức tiêu thụ ngày càng tăng cùng với các mối đe dọa có thể có đối với sức khỏe con người, môi trường nước và sự ổn định hệ sinh thái. Ciprofloxacin (CIP) là một dạng kháng sinh fluoroquinolone tổng hợp thế hệ thứ hai được sử dụng rộng rãi để điều trị các bệnh truyền nhiễm do vi khuẩn ở người và động vật.
Sự phổ biến của CIP trong nước thải từ các ngành công nghiệp dược phẩm, bệnh viện và các cơ sở chăm sóc sức khỏe khác, cũng như từ các nguồn nước sinh hoạt đã góp phần gây ra sự kháng kháng sinh của vi khuẩn trong môi trường. Do đó, việc phát triển các kỹ thuật hiệu quả và đáng tin cậy để loại bỏ dư lượng kháng sinh trong nước, đặc biệt là CIP là rất cần thiết. Gần đây, xúc tác quang đã nổi lên như một công nghệ oxy hóa tiên tiến (AOPs) đầy hứa hẹn và có giá trị, mang đến một cách tiếp cận bền vững và hiệu quả để phân hủy kháng sinh trong môi trường nước. Quá trình quang xúc tác xảy ra thông qua một loạt các phản ứng quang hóa và sinh ra các gốc tự do.
Các gốc tự do này tấn công và phá vỡ các liên kết hóa học của kháng sinh, dẫn đến sự phân hủy của chúng thành các sản phẩm phụ ít gây hại hơn. Gần đây, BiOX (X là Cl, Br, I) đã nhận được sự chú ý đáng kể nhờ hiệu suất quang xúc tác hiệu quả, độ ổn định cao, chi phí tương đối thấp, và thân thiện với môi trường. Bismuth oxychloride (BiOCl) là một chất xúc tác quang đại diện cho vật liệu nano BiOX, có cấu trúc tinh thể tứ phương với các đặc tính quang học và điện tử đáng chú ý. Vật liệu nano BiOCl có cấu trúc phân lớp đặc biệt, tạo điều kiện hình thành điện trường bên trong (IEF), có thể giảm thiểu tốc độ tái tổ hợp của các cặp điện tử-lỗ trống quang sinh và góp phần cải thiện hiệu suất quang xúc tác.
Ngoài ra, BiOCl thể hiện khả năng oxy hóa khử vượt trội nhờ thế oxy hóa khử cao của vùng dẫn (CB) và vùng hóa trị (VB). Tuy nhiên, việc phân tách và chuyển điện tích trong BiOCl không rõ ràng và hiệu quả. Hơn nữa, BiOCl có độ rộng vùng 1 cấm lớn từ 3,2 – 3,5 eV, làm hạn chế việc sử dụng ánh sáng khả kiến, dẫn đến giảm hiệu suất xúc tác quang và giảm ứng dụng thực tế. Hệ xúc tác quang dị thể dựa trên BiOCl là một phương pháp hiệu quả để tăng cường sự hấp thụ ánh sáng khả kiến và tạo điều kiện thuận lợi cho việc truyền và phân tách các cặp điện tử-lỗ trống.
Trong đó, giải pháp kết hợp BiOCl với một chất bán dẫn có CB và VB thích hợp để tạo hệ dị thể S-scheme đã thu hút được nhiều nghiên cứu gần đây. Hệ xúc tác quang dị thể S-scheme có khả năng giữ lại thế oxi hóa khử cao của các điện tử và lỗ trống, phân tách và truyền hiệu quả các hạt mang điện, do đó cải thiện được hoạt tính xúc tác quang so với các chất bán dẫn riêng lẻ. Bên cạnh đó, vật liệu giàu bismuth (BixOyXz) thuộc họ bismuth oxyhalides đã thu hút được nhiều nghiên cứu chuyên sâu. Vật liệu BixOyXz thu được bằng cách tăng Bi trên X, so với tỷ lệ lý thuyết 1:1 của BiOX.
Trong số đó, Bi12O15Cl6 là một chất bán dẫn giàu bismuth điển hình có năng lượng vùng cấm hẹp khoảng 2,36 eV thích hợp cho việc hấp thu ánh sáng khả kiến và thế năng CB tương đối âm. Với cấu trúc phân lớp giống nhau và đều có hình thái dạng tấm nano 2D, Bi12O15Cl6 và BiOCl có thể hình thành sự tương tác mạnh mẽ giữa hai pha và góp phần vận chuyển các hạt mang điện hiệu quả, nâng cao hiệu quả xúc tác quang. Hơn thế nữa, Bi12O15Cl6 có thể điều chế từ sự phân hủy nhiệt của BiOCl, do đó, xúc tác dị thể của BiOCl và Bi12O15Cl6 có thể dễ dàng điều chế. Ngoài ra, với sự tương thích về dải năng lượng CB và VB, hệ dị thể 2D/2D S-scheme Bi12O15Cl6/BiOCl dự kiến sẽ thể hiện hiệu suất xúc tác quang cao trong vùng ánh sáng khả kiến.
Xuất phát từ các ý tưởng trên, luận văn này thực hiện nghiên cứu điều chế xúc tác dị thể S-scheme Bi12O15Cl6/BiOCl và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của chúng trong quá trình phân hủy kháng sinh. Luận văn này trình bày phương pháp điều chế dung nhiệt kết hợp với phương pháp nung để điều chế hệ dị thể 2D/2D S-scheme Bi12O15Cl6/BiOCl. Hệ vật liệu dị thể Bi12O15Cl6/BiOCl thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao trong việc phân hủy CIP dưới ánh sáng khả kiến, tốt hơn nhiều so với Bi12O15Cl6 và BiOCl. Ngoài ra, các cơ chế quang xúc tác của hệ S-scheme Bi12O15Cl6/BiOCl cũng được thảo luận.
Xúc tác quang dị thể Hiện nay, xúc tác quang dị thể được nghiên cứu rộng rãi trong các lĩnh vực từ năng lượng đến xử lý nước và không khí, điều trị ung thư, tự làm sạch và chống bám cặn bề mặt… Xúc tác quang được định nghĩa là một phản ứng hóa học sử dụng ánh sáng để kích thích chất xúc tác quang và tạo ra các hạt mang điện tích. Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang ở pha lỏng được chia thành năm giai đoạn [1]: - Khuếch chất phản ứng từ pha lỏng lên bề mặt chất xúc tác quang - Hấp phụ của các chất phản ứng trên bề mặt xúc tác - Hoạt hóa quang điện tử trên bề mặt của chất xúc tác và phản ứng quang hóa trong pha bị hấp phụ - Giải hấp các sản phẩm phản ứng - Khuếch tán sản phẩm vào pha lỏng Chất xúc tác quang thường là các vật liệu bán dẫn và có thể hấp thụ các photon từ nguồn sáng. Cụ thể hơn với một chất xúc tác quang đơn lẻ, khi một photon có năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn (hυ ≥ Ebg), một điện tử (e ̶ ) được kích thích từ vùng hóa trị (VB) sang vùng dẫn (CB) và để lại lỗ trống (h+) trong vùng hóa trị. Chính cặp điện tử và lỗ trống này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra.
Cặp điện tử - lỗ trống di chuyển đến bề mặt của xúc tác, phản ứng với chất bị hấp phụ trên bề mặt, bao gồm quá trình khử với điện tử và quá trình oxi hóa với lỗ trống. Chúng phản ứng với nước và phân tử oxi hoặc các nhóm hydroxyl để tạo ra các gốc oxi hóa hoạt động mạnh (ROS) như gốc tự do hydroxyl (•OH) và anion superoxide (O2•‒). Sau đó, các gốc oxi hóa này phản ứng với các chất hữu cơ và phân hủy chúng [2].Mặt khác, cặp điện tử - lỗ trống có xu hướng trở về vùng hóa trị, tái kết hợp với nhau trong vài pico giây đến nano giây (ps – ns ) và giải phóng nhiệt lượng hoặc ánh sáng [3]. 3 Tuy nhiên, cho đến nay, sự ứng dụng và hiệu suất của chất xúc tác quang đơn lẻ bị hạn chế.
Một trong những nhược điểm là làm giảm hiệu suất xúc tác quang là sự tái tổ hợp nhanh chóng do lực hút Coulomb giữa cặp điện tử - lỗ trống. Nếu các điện tích này được phân tách hiệu quả và có đủ thời gian di chuyển đến bề mặt xúc tác trước khi tái tổ hợp thì hiệu suất xúc tác quang sẽ được cải thiện [3]. Ngoài ra, khả năng hấp thụ ánh sáng mặt trời phổ rộng và khả năng oxi hóa khử mạnh là các tiêu chí cần thiết cho một chất xúc tác quang lý tưởng. Năng lượng vùng cấm hẹp làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng phổ rộng.
Tuy nhiên, khả năng oxi hóa mạnh thì phải có CB cao và VB thấp, tương ứng với năng lượng vùng cấm lớn [4]. Do đó, khó để phát triển được một vật liệu duy nhất thỏa mãn được hai yếu tố trái ngược với nhau. Vì vậy, hệ xúc tác quang dị thể xuất hiện với mục đích giảm tốc độ tái tổ hợp điện tử- lỗ trống, tăng sự hấp thu ánh sáng phổ rộng và có khả năng oxi hoá mạnh mẽ. Hệ xúc tác quang dị thể S-scheme Ngày nay, các nghiên cứu về hệ xúc tác dị thể kết hợp giữa hai hay nhiều vật liệu đơn lẻ trở nên phổ biến.
Các hệ xúc tác dị thể này chứng minh được khả năng quang xúc tác tuyệt vời khi so sánh với từng vật liệu riêng lẻ nhờ vào các cơ chế truyền điện tử trong hệ. Hệ xúc tác quang dị thể thường có 3 loại chính như sau: loại II, Z-scheme và S-scheme. Trong đó, chế độ truyền điện tích được khẳng định trong dị thể loại II gây nhiều tranh cãi, vì nó không thể phân tách các điện tử và lỗ trống quang sinh cũng như làm suy yếu khả năng oxi hóa khử tổng thể của hệ [5]. Các chất xúc tác quang sơ đồ Z (Z-scheme) lại có khả năng xảy ra các đường truyền điện tích bất lợi, các cặp oxi hóa khử không ổn định và có thể phản ứng với nhau, làm hỏng toàn bộ hệ thống.
Hơn nữa, hiệu ứng che chắn ánh sáng và độ nhạy pH của các cặp oxi hóa khử hạn chế ứng dụng của nó [6]. Gần đây, cơ chế truyền điện tử dạng step-scheme (gọi tắt là S-scheme) đã được đề xuất [5], chứng minh được những ưu điểm vượt trội hơn so với các hệ truyền điện tử tiền nhiệm. Hệ dị thể S-scheme bao gồm xúc tác khử (reduction photocatayst-RP) và xúc tác oxy hóa (oxidation photocatalyst-OP). Trong đó RP có vị trí CB và VB 4 cao hơn so với OP.
Cơ chế truyền điện tử trong được mô tả cụ thể ở Hình 1. Các giai đoạn diễn ra như sau: (i) Trước tiếp xúc, RP thường là xúc tác có mức năng lượng Fermi (EF) cao hơn OP (Hình 1. Khi hai chất bán dẫn này tiếp xúc gần nhau, các điện tử tự do trong RP sẽ tự khuếch tán sang OP, tạo ra lớp suy giảm điện tử và lớp tích lũy điện tử gần bề mặt tiếp xúc. Bề mặt tiếp xúc của OP tích điện âm và RP tích điện dương.
Đồng thời, một điện trường bên trong hướng từ RP đến OP được hình thành.