CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1. Xúc tác quang giàu nitơ graphitic carbon nitride g-C3N5 1.1 Cấu trúc vật liệu g-C3N5 Vật liệu g-C3N5 là một bán dẫn polymer phi kim loại thuộc họ cacbon nitride được quan tâm nghiên cứu rộng rãi trong khoảng vài năm trở lại đây do sở hữu nhiều tính chất vượt trội. g-C3N5 nguyên sơ được chia thành 3 loại bao gồm: g-C3N5 với 2 đơn vị heptazine liên kết bởi liên kết azo (Hình 1.1a), g-C3N5 với các đơn vị triazole đầu cuối (Hình 1.1b), g-C3N5 kết hợp 2 vòng triazine và 1 vòng triazole (Hình 1. Cấu trúc vật liệu g-C3N5 hình thành bởi (a) các đơn vị heptazine, (b) các đơn vị triazole đầu cuối, (c) các đơn vị kết hợp triazine và triazole [1].
Cấu trúc g-C3N5 bao gồm các đơn vị heptazine (hay tri-s-triazine, C6N7) liên kết bởi cầu nối azo (N=N) được báo cáo bởi Pawan Kumar và cộng sự vào năm 2019 nhằm mục đích ứng dụng cho các quá trình quang xúc tác, quang điện và hấp phụ [2]. Cấu trúc này tương tự như cấu trúc vật liệu g-C3N4, trong đó các nguyên tử N có liên kết ba trong cấu trúc g-C3N4 được thay thế bởi liên kết azo (N=N) như mô tả ở Hình 1. Hệ liên hợp π trong khung g-C3N5 được mở rộng do sự chồng chéo giữa các orbital p trên nguyên tử N cấu thành liên kết azo và hệ π của đơn vị heptazine. Cấu trúc này giúp tăng cường độ nhạy với ánh sáng khả kiến và cải thiện khả năng phân 2 tách các electron và lỗ trống quang sinh, từ đó mang lại hoạt tính vượt trội và ổn định trong xúc tác quang hóa so với g-C3N4.
So sánh cấu trúc g-C3N4 và g-C3N5 chứa liên kết azo [2] Đối với cấu trúc g-C3N5 với các đơn vị triazole đầu cuối, hai nhóm 1,2,4-triazoles và 1H-1,2,3-triazoles sẽ thay thế 2 nguyên tử H trong liên kết -NH2 của một vòng triazine trong g-C3N4. Cấu trúc này được đề xuất bởi Vinu và cộng sự năm 2017 [3]. Theo đó, sự liên hợp tăng cường cùng với sự gia tăng số lượng các vị trí bazơ Lewis (-NH, -NH2) trong khung g-C3N5 đã thúc đẩy khả năng hấp thu ánh sáng cho phản ứng tạo H2 cũng như cải thiện độ nhạy và độ chọn lọc đối với hấp phụ các hợp chất axit. Ngoài ra, vật liệu mao quản trung bình g-C3N5 dạng thanh sở hữu cấu trúc này có năng lượng vùng cấm thấp (Eg ~ 1,90 eV) và độ linh động điện tử cao đã chứng minh hiệu suất quang xúc tác vượt trội trong phân hủy xanh methylen [4].
(a) Cấu trúc hóa học tối ưu của g-C3N5, (b) Mật độ trạng thái phonon, (c) Phân bố mật độ điện tích 2D trên mặt phẳng (001) và (d) Mật độ điện tích 3D với giá trị đẳng bề mặt là 0,02 eÅ3. [5] Cấu trúc g-C3N5 với các đơn vị kết hợp triazine và triazole là cấu trúc được nghiên cứu phổ biến nhất trong 3 cấu trúc kể trên. Khác với mạng g-C3N4 hình thành bởi các đơn vị cơ bản có 3 vòng triazine, một đơn vị cơ bản trong khung g-C3N5 bao gồm 2 vòng triazine kết hợp 1 vòng triazole. Các đơn vị cơ bản này được liên kết với nhau bởi một nguyên tử N để tạo thành hệ polymer.
Sản phẩm cuối cùng thu được sau quá trình polymer hóa có tỷ lệ C/N là 0.625 ứng với công thức C3N4,8 và được gán cho cấu trúc g-C3N5 [5]. Dựa theo các tính toán lý thuyết hàm mật độ (DFT), cấu trúc tối ưu hóa của g-C3N5 được trình bày trong Hình 1.3a là cấu trúc đơn lớp hai chiều (2D) g-C3N5 có mạng tam tà với thông số mạng là a=5,64 Å, b=6,68 Å, α=92°, β=89°, γ=113°. Độ dài liên kết của C2N4, C3N3, N1N5 và C2N5 là 2,77, 2,79, 2,15 và 2,17 Å. Sự ổn định về mặt nhiệt động của g-C3N5 được chứng minh thông qua năng 4 lượng hình thành của g-C3N5 là ΔGg-C3N5=-2,35 eV/nguyên tử, tương đương với năng lượng của g-C3N4 (ΔGg-C3N4=-2,44 eV/nguyên tử) và sự vắng mặt của trạng thái phonon tần số âm trong mật độ trạng thái phonon (DOS) (Hình 1.
Quan trọng hơn, sự phân bố điện tích của g-C3N5 chứng tỏ rằng các nguyên tử C1 và C4 thể hiện thế năng dương nhất trong cấu trúc (Hình 1.2 Phương pháp điều chế Vật liệu g-C3N5 với các cấu trúc khác nhau có thể được điều chế từ các tiền chất giàu nitơ như 3-Amino-1,2,4-triazole (3-AT), melamine, 5-amino-1H-tetrazole (5-ATTZ), amino-1H-tetrazole (ATTZ), và 5-aminoterazole monohydrate (5-AT). Năm 2019, Kumar và cộng sự đã báo cáo phương pháp điều chế g-C3N5 dựa trên cơ sở heptazine và liên kết azo sử dụng tiền chất melamine [2]. Quy trình này bao gồm 3 giai đoạn, được mô tả chi tiết trong Hình 1. Đầu tiên, melamine được nung ở nhiệt độ 425 ºC qua đêm, bột thu được được phân tán trong nước khử ion và tinh chế bằng cách đun hồi lưu huyền phù trong 6 giờ ở 90 ºC để thu được melem.
Sau đó, melem được trộn với hydrazine hydrat và thủy nhiệt trong 24 giờ ở 140 ºC để hình thành melem hydrazine (2,5,8-trihydrazino-s-heptazine), trong đó các nhóm chức năng amino (-NH2) được chuyển hóa thành các nhóm chức hydrazine (-NH-NH2). Cuối cùng, melem hydrazine tiếp tục được xử lý nhiệt ở 450 ºC trong 2 giờ để thu được sản phẩm cuối cùng g-C3N5. Tuy nhiên, mặc dù vật liệu thu được thể hiện các đặc tính tốt, quy trình điều chế này còn khá phức tạp, tốn nhiều thời gian. Việc sử dụng hóa chất độc hại như hydrazine và điều kiện phản ứng áp suất cao cũng cần được cân nhắc kỹ lưỡng.
Do đó, phát triển các phương pháp tổng hợp đơn giản và ít độc hại hơn luôn nhận được sự quan tâm của cộng đồng khoa học. Chính vì vậy, Liu và cộng sự đã điều chế g-C3N5 có cấu trúc tương tự một cách đơn giản bằng cách nung hỗn hợp 3-AT và NH4Cl ở 500 ºC và proton hóa trong axit để thu được các tấm nano g-C3N5 [7]. Quy trình điều chế g-C3N5 từ melamine [8] Vật liệu g-C3N5 có cấu trúc chứa các nhóm triazole đầu cuối chủ yếu được tổng hợp từ tiền chất 3-AT và các khuôn mẫu (template) như silica KIT-6, KBr. Cụ thể, nhóm nghiên cứu của Vinu đã tổng hợp thành công vật liệu mao quản trung bình g-C3N5 (ký hiệu là MCN-8) bằng phương pháp ngưng tụ nhiệt 3-AT trên khuôn KIT-6 [3].
Các kết quả phân tích phổ cấu trúc biên-gần của hấp thụ tia X (NEXAFS), XPS và tổn hao năng lượng điện tử (EEL) của vật liệu MCN-8 chứng minh sự tồn tại các nhóm triazole đầu cuối trong khung g-C3N5. Diện tích bề mặt riêng (SBET) của vật liệu đã tổng hợp được xác định dựa trên phổ hấp phụnhả hấp N2 là 296,7 m2 g-1, kích thước mao quản trung bình là 3,42 nm. Ngoài ra, phương pháp sử dụng khuôn mẫu KBr được xem là phương pháp xanh hơn so với khi sử dụng KIT-6. Lý do là KBr dễ dàng được loại bỏ bằng cách hòa tan trong nước để thu được g-C3N5 tinh khiết, trong khi đó KIT-6 chỉ được hòa tan bởi hóa chất ăn mòn HF.
KBr cũng đóng vai trò định hướng trong quá trình polymer hóa 3-AT, tạo nên vật liệu g-C3N5 dạng thanh với cấu trúc mao quản trung bình (SBET=48,6 m2 g-1) [4]. 6 Đặc biệt, g-C3N5 bao gồm các vòng triazine kết hợp triazole có thể được điều chế bằng phương pháp nhiệt phân các tiền chất như 3-AT, 5-ATTZ, ATTZ, 5-AT, …, có thể có hoặc không sử dụng các khuôn mẫu [5, 9-13]. Tuy nhiên, như đã đề cập ở trên, quá trình tổng hợp g-C3N5 có sử dụng các khuôn mẫu còn khá phức tạp, đòi hỏi các bước làm sạch, loại bỏ khuôn mẫu và có thể sử dụng các hóa chất độc hại như HF. Chính vì thế, xu hướng tổng hợp g-C3N5 bằng phương pháp nhiệt phân các tiền chất được ưu tiên sử dụng hơn do phương pháp đơn giản, an toàn và thân thiện môi trường.
Cơ chế polymer hóa tạo g-C3N5 từ tiền chất 3-AT được mô tả trong Hình 1. Cơ chế polymer hóa tạo g-C3N5 từ 3-AT [9] Từ các báo cáo tổng hợp g-C3N5 trong các nghiên cứu trước đây, có thể thấy 3-AT là tiền chất được sử dụng phổ biến và rộng rãi nhất để điều chế g-C3N5. Do đó, luận văn này sẽ tập trung nghiên cứu vật liệu g-C3N5 tổng hợp từ tiền chất 3-AT bằng phương pháp polymer hóa ở nhiệt độ cao không sử dụng khuôn mẫu.3 Tính chất và ứng dụng quang xúc tác của g-C3N5 Trong khoảng 5 năm trở lại đây, g-C3N5 được nghiên cứu cho ứng dụng của làm xúc tác quang trong các lĩnh vực như sản xuất H2, H2O2, khử CO2, xử lý khí NO và đặc biệt là phân hủy chất ô nhiễm trong nước trở nên sôi nổi. Bên cạnh những ưu điểm như độ bền nhiệt/hóa học cao, không độc hại và thân thiện với môi trường, g-C3N5 còn sở hữu nhiều đặc tính vượt trội hơn so với xúc tác cùng họ g-C3N4.
Cụ thể, g-C3N5 với hàm lượng N cao có năng lượng vùng cấm hẹp (Eg ~ 1,8 - 2,2 eV), cho phép vật liệu hấp thu ánh sáng khả kiến hiệu quả hơn so với g-C3N4 (Eg ~ 2,7 eV). Điều này được giải thích là do sự hiện diện của liên kết azo và khung triazole trong cấu trúc làm cải thiện khả năng phản ứng của g-C3N5 với ánh sáng [14]. Ngoài ra, sự tồn tại của các nguyên tử N tự do và liên kết azo có thể tăng cường hiệu quả phân tách điện tử và kéo dài thời gian tồn tại của các phần tử mang điện [14]. Các yếu tố bao gồm các cặp electron đơn độc, tương tác π-π và cấu trúc liên hợp được mở rộng đóng vai trò thúc đẩy ái lực với tác chất phản ứng, dẫn đến cải thiện khả năng hoạt hóa oxy phân tử trên bề mặt xúc tác [15].
Hơn nữa, g-C3N5 có thế năng vùng dẫn cao (-1.46 eV), âm hơn giá trị thế năng vùng dẫn của g-C3N4 (-1.23 eV), chứng tỏ các phản ứng khử xảy ra trên g-C3N5 diễn ra dễ dàng hơn [16, 17]. Những ưu điểm kể trên tạo điều kiện thuận lợi cho sự hình thành các loài oxy hoạt động (ROS) tham gia vào phản ứng quang hóa, từ đó góp phần tăng cường hiệu quả quang xúc tác. Trên thực tế, nhiều nghiên cứu điều chế g-C3N5 ứng dụng làm xúc tác quang đã ghi nhận các kết quả hoạt tính xúc tác cao hơn so với g-C3N4 tổng hợp ở cùng điều kiện. Ví dụ, Vadivel và cộng sự đã nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B (RhB) của các tấm nano g-C3N4 và g-C3N5 dưới nguồn sáng khả kiến.
Kết quả phân tích UV-Vis DRS cả 2 vật liệu cho thấy g-C3N4 có đỉnh hấp thu tại 458nm, trong khi đỉnh hấp thu của g-C3N5 trong khoảng bước sóng 720 nm. Điều này chỉ ra rằng g-C3N5 có khả năng hấp thu ánh sáng khả kiến mạnh hơn.
