CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU 1. Vật liệu aerogel Ngày nay các vật liệu xốp đang ngày càng được quan tâm và ứng dụng đa dạng trong nhiều lĩnh vực như cảm biến, hấp phụ, xúc tác, lữu trữ năng lượng. Trong số nhiều loại vật liệu xốp khác nhau, aerogel là một loại vật liệu xốp đặc biệt với các đặc điểm vật lý và hóa học nổi trội như khối lượng riêng thấp (0,003-0,500 g/cm3), độ xốp cao (80,0-99,8%), diện tích bề mặt riêng lớn (100-1600 m2/g) và nhiều đặc điểm hóa học bề mặt khác.
Hiện nay, aerogel được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như điện quang, xúc tác, hấp phụ, cách âm, cách nhiệt, vật liệu y học, hàng không vũ trụ và nhiều lĩnh vực khác [1]. Aerogel không phải là một vật liệu hoặc khoáng chất với một tập hợp các công thức xác định, nhưng nó là một nhóm vật liệu sở hữu cấu trúc hình học rỗng xốp đặc biệt. Aerogel là những cấu trúc có thể co giãn và khả năng kết nối cao, do đó dễ dàng chế tạo vào trong nhiều kích thước và hình dạng khác nhau. Lúc đầu, hầu hết các nghiên cứu liên quan đến aerogel được thực hiện với vật liệu nền silica, nhưng ngày nay nhiều loại vật liệu khác nhau như polymer, vật liệu carbon, các oxide kim loại và kim loại…cũng đã được tổng hợp thành aerogel.
Cấu trúc của aerogel bao gồm hầu hết các khoảng trống được lấp đầy bởi không khí và rất ít vật liệu rắn bên trong, do đó nó từng được gọi là khói đông lạnh “frozen smoke” [2]. Những tiến bộ trong kỹ thuật đã giúp các nhà khoa học không ngừng phát minh và chế tạo ra nhiều vật liệu aerogel khác nhau, sử dụng các nguồn vật liệu đa dạng như: aerogel kim loại quý (Ag, Au, Pt, Pd), aerogel oxide kim loại (SiO2, TiO2, ZnO, ZrO2), aerogel nền carbon (CNT, graphene, aerogel nền nano kim cương), aerogel nền polymer (polyimide, polystyrene, resorcinol-formaldehyde), aerogel nền silica carbide và các aerogel nền vật liệu tự nhiên (cellulose và protein). Những phát triển này đã dẫn đến một giai đoạn tập trung vào các ứng dụng trong các lĩnh vực tiên tiến như bắt giữ CO2, tráng phủ và lưu trữ năng lượng [2]. Aerogel từ sinh khối và phế phụ phẩm Aerogel với các đặc điểm nổi bậc đã thu hút nhiều sự chú ý trong những năm gần đây.
Tuy nhiên, vẫn còn nhiều nhược điểm để sản xuất aerogel như nguyên liệu thô đắt tiền và phương pháp tổng hợp tốn kém, thúc đẩy các nhà khoa học cần phải tìm kiếm phương án thay thế. Trong khi đó, sự phát triển nhanh chóng của kinh tế đã dẫn đến sự hình thành lượng lớn chất thải nông nghiệp, sinh khối và chất thải công nghiệp. Vì thế các chất thải này có tiềm năng tái chế thành nhiều loại aerogel khác nhau. Aerogel có nguồn gốc sinh học là một nhóm vật liệu phân hủy sinh học được biết đến bởi đặc điểm khối lượng riêng thấp và diện tích bề mặt riêng lớn.
Loại aerogel này có thể được tổng hợp từ nhiều nguồn khác nhau như alginate, cellulose, chitosan, lignin, pectin, protein và tinh bột. Do sở hữu các đặc tính đặc biệt của aerogel bên cạnh khả năng phân hủy sinh học, độ ổn định và tương thích sinh học cao, aerogel nguồn gốc sinh học là vật liệu tiềm năng cho ứng dụng cách nhiệt, cách âm, dẫn truyền thuốc, và chất hấp phụ [3]. Cellulose là polymer tự nhiên phong phú nhất trên Trái đất. Về cấu trúc, nó là một polymer mạch thẳng được tạo thành bởi sự liên kết của D-glucose với các liên kết 1,4-β-glycosidic [4].
Chiều dài chuỗi phân tử của nó phụ thuộc vào nguồn gốc và quá trình chiết xuất cellulose [5]. Cellulose có nhiều đặc tính khác với các đặc tính của polymer có nguồn gốc từ dầu mỏ, chẳng hạn như tính tương thích sinh học, khả năng phân hủy sinh học, ổn định nhiệt, ổn định hóa học và giá thành rẻ [6, 7]. Đặc biệt cellulose aerogel có khả năng tái tạo, tương hợp sinh học và khả năng phân hủy sinh học cao, đồng thời có thêm các ưu điểm như khối lượng riêng thấp, độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn, khiến nó trở thành một trong những vật liệu hứa hẹn nhất trong thế kỷ 21. Diện tích bề mặt riêng (10-975 m2/g), độ xốp (84,0-99,9 %) và khối lượng riêng (0,0005-0,35 g/cm3) của cellulose aerogel có thể so sánh với aerogel silica truyền thống và aerogel polymer tổng hợp, nhưng cellulose aerogel có độ nén cao hơn (5,2 kPa - 16,67 MPa) và khả năng phân hủy sinh học tốt hơn.
Do đó, cellulose aerogel là một loại vật liệu mới thân thiện với môi trường và đa chức năng, có tiềm năng lớn trong ứng dụng hấp phụ, tách dầu-nước, cách nhiệt, vật liệu y sinh, chất mang các hạt nano kim loại và oxide kim loại, điều chế cacbon aerogel, và nhiều 2 lĩnh vực khác. Cellulose aerogel thường được điều chế theo ba bước (Hình 1.1) gồm hòa tan/phân tán cellulose hoặc các dẫn xuất của cellulose; tạo gel cellulose bằng quy trình sol-gel; sấy gel cellulose trong khi về cơ bản vẫn giữ được cấu trúc xốp 3D của nó. Quy trình tổng hợp và các ứng dụng của cellulose aerogel [1] 1. Nanocellulose aerogel Nanocellulose có thể được phân loại làm hai nhóm chính.
Nhóm đầu tiên là vật liệu cấu trúc nano như vi tinh thể cellulose (Cellulose microcrystal-CMC) và vi sợi cellulose (Microfibillated cellulose-MFC). Nhóm thứ 2 là các sợi nano như sợi nanocellulose (Cellulose nanofibril-CNF), tinh thể nanocellulose (Cellulose nanocrystal-CNC) và cellulose từ vi khuẩn (Bacterial cellulose-BC) [8]. CMC có đường kính từ 9-16 nm thu được bằng cách thủy phân cellulose trong môi trường 3 acid. Trong khi đó MFC thường dài hơn so với CMC và có đường kính từ vài trăm nanomet và thường được tổng hợp bằng phương pháp cơ học [9].
Aerogel được tổng hợp từ nanocellulose có các đặc điểm vượt trội như diện tích bề mặt riêng lớn (>250 m2/g), độ xốp cao (>90%), khối lượng riêng thấp (0,001-0,1 g/cm3), vì thế nanocellulose aerogel có khả năng dẫn nhiệt thấp. Ngoài ra nanocellulose aerogel thể hiện độ bền cơ học tốt dưới tác động ngoại lực, bao gồm độ bền nén, module Young và độ đàn hồi [10]. Là vật liệu xốp 3D siêu nhẹ, nanocellulose aerogel đã được sử dụng như chất hấp phụ, cách điện, siêu tụ điện, cảm biến và chất mang (Hình 1. Thêm vào đó, các quá trình biến tính bề mặt có thể được thực hiện để đưa thêm các nhóm chức khác lên bề mặt nanocellulose, do đó mang lại các đặc tính ứng dụng đặc biệt cho aerogel bao gồm tính kỵ nước, cách điện, nhiệt và từ tính.
Ngược lại, kết hợp các chất khác với nanocellulose cũng là các phương pháp thường được sử dụng để điều chế vật liệu aerogel tổng hợp cho ứng dụng đa năng [10]. Các ứng dụng của nanocellulose aerogel [10] 4 1. Ứng dụng của vật liệu nanocellulose aerogel 1. Xử lý tràn dầu Do đặc tính lưỡng cực của nanocellulose với nhiều nhóm hydroxyl, nanocellulose aerogel có thể được sử dụng như một vật liệu lọc để tách hỗn hợp dầu- nước hoặc nhũ tương.
Tuy nhiên, với đặc tính ưa nước tự nhiên của nanocellulose, aerogel không có lợi cho sự hấp phụ chọn lọc dầu, do đó các quá trình biến tính kỵ nước vẫn cực kỳ quan trọng [10]. Để gia tăng tính kị nước của vật liệu nanocellulose aerogel, hai phương pháp phổ biến hay được sử dụng là carbon hóa vật liệu và biến tính bề mặt bằng các chất kị nước như methytrimethoxysilane (MTMS) và methyltrichlorosilane (MTCS). Đối với phương pháp carbon hóa vật liệu, quy trình thường phức tạp và sử dụng điều kiện khắc nghiệt, nên ít được ứng dụng trong phân tách dầu/nước [11]. Vì thế biến tính bề mặt bằng các hợp chất silica thường được sử dụng nhiều hơn.
Phương pháp biến tính hay được sử dụng để biến tính vật liệu là ngưng tụ hơi hóa học. Vật liệu sau khi biến tính có góc thấm ướt đạt khoảng 130- 150°, và dung lượng hấp thụ dầu trong khoảng từ 20-120 g/g [12-14]. Vật liệu cách nhiệt Aerogel là vật liệu xốp có cấu trúc rỗng, bên trong mao quản chứa không khí. Không khí bên trong aerogel có rất ít không gian để di chuyển vì thế ngăn cản quá trình đối lưu và dẫn nhiệt trong pha khí.
Điều này làm aerogel trở thành vật liệu có khả năng cách nhiệt tuyệt vời [2]. Hệ số dẫn nhiệt của aerogel phụ thuộc vào ba yếu tố: (i) sự dẫn nhiệt của pha rắn (λsolid); (ii) sự dẫn nhiệt trong pha khí (λgas); và (iii) bức xạ nhiệt qua thành mao quản (λrad), do đó cấu trúc vật liệu là yếu tố quyết định nhất đến đặc điểm truyền nhiệt chung, như được thể hiện ở phương trình 1.1) Khối lượng riêng của aerogel quyết định quá trình dẫn nhiệt của pha rắn (λsolid). Có hai cách để làm giảm sự dẫn nhiệt của pha khí, thứ nhất là làm giảm kích thước mao quản xuống mao quản trung bình hoặc loại bỏ hết không khí (chân không) trong các mao quản của aerogel. Đối với cách đầu tiên, kích thước mao quản nên dưới 5 đường đi tự do trung bình của các phân tử khí, vì thế làm giảm λgas.
λrad có thể bỏ qua ở điều kiện nhiệt độ phòng và vật liệu dày [15]. Đặc điểm cách nhiệt của các cellulose aerogel [15] Khối lượng Độ xốp Diện tích bề Độ dẫn nhiệt Nguyên liệu TLTK riêng (g/cm3) (%) mặt (m2/g) (W/m.K) Nanocellulose - 98,1-99,7 500-600 0,038 [16] tinh thể lỏng Aerogel từ sợi đùn mỏng và vi 0,009-0,137 91-99 120-230 0,075 [17] tinh thể cellulose Aerogel từ gỗ tự 0,055 >95 13,8 0,12 [18] nhiên Bột giấy gỗ vân 0,012-0,033 98-99 80-100 0,018 [19] sam Vỏ lúa mì 0,15 75-88 120 0,05 [20] Xơ mía 0,112 - 390 0,0828 [21] Như có thể thấy trong Bảng 1.1, hệ số dẫn nhiệt thấp nhất có thể đạt được đối với các cellulose aerogel có khối lượng riêng nhỏ và vì thế cellulose aerogel có khối lượng riêng nhỏ có thể được sử dụng như các vật liệu cách nhiệt. Vật liệu hấp phụ kim loại nặng Các vật liệu hay composite xốp 3D với độ xốp cao, khối lượng riêng thấp, và diện tích bề mặt riêng lớn đang được quan tâm nghiên cứu làm vật liệu hấp phụ. Trong những năm gần đây, nanocellulose aerogel là loại vật liệu hấp phụ tiềm năng nhất với dung lượng hấp phụ cao, bền hóa học, độ chọn lọc cao, khả năng tái sử dụng tốt và độ ổn định cao.
Có hai loại vật liệu aerogel đang được phát triển cho ứng dụng hấp phụ kim loại nặng. Loại thứ nhất là bổ sung các nhóm chức lên cellulose, các nhóm chức này có khả năng liên kết với các ion kim loại nặng. Bằng cách biến tính 6 hóa học, các nhóm chức có thể được đưa lên bề mặt của nanocellulose và cải thiện khả năng hấp phụ của vật liệu.