Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu MOFs trong xúc tác

Nghiên cứu tổng hợp irmof 8 và khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng acyl hoá Friedel-Crafts, mở ra hướng đi mới trong hóa học hữu cơ.

• Người hướng dẫn: PGS. Phan Thanh Sơn Nam
• Trường học: Trường Đại Học Carlifornia (UCLA)
• Chuyên ngành: Vật Liệu Hóa Học
• Đề tài: Nghiên Cứu Tổng Hợp Vật Liệu MOFs Trong Xúc Tác
• Loại tài liệu: Luận Văn
• Năm xuất bản: 2008
• Địa điểm: Việt Nam

Tóm tắt

I. MOFs Là Gì Tổng Quan Về Vật Liệu Xốp Ứng Dụng Xúc Tác

Vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu trên toàn cầu do tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như lưu trữ, hấp thụ, phân tách khí và đặc biệt là xúc tác. Trước đây, các vật liệu như zeolit và than hoạt tính đã được biết đến với bề mặt riêng đáng kể, nhưng vật liệu MOFs (Metal-Organic Frameworks) đã vượt qua những giới hạn này. MOFs có thể đạt bề mặt riêng lên tới 3000 m2/g, thậm chí còn cao hơn nhiều. Ví dụ, MOF-177 có bề mặt riêng 6500m2/g, còn MOF-200 đạt 8000m2/g. Nghiên cứu của GS. Yaghi từ năm 1997 đã mở ra một kỷ nguyên mới trong lĩnh vực này, tập trung vào thiết kế và tổng hợp MOFs với mục tiêu ứng dụng trong lưu trữ và phân tách khí.

1.1. Lịch Sử Phát Triển Của Vật Liệu MOFs

Năm 1965, Tomic đã đề cập đến vật liệu polymer hữu cơ kim loại, sử dụng acid carboxylic thơm để tạo khung với kim loại. Đến năm 1997, GS. Omar M. Yaghi (UCLA) đã tìm ra MOFs có cấu trúc tinh thể và bề mặt riêng lớn. MOFs được xây dựng trên cơ sở khung hữu cơ kim loại, tạo không gian ba chiều, tăng diện tích bề mặt lên tới 2000-6500m2/g. Tinh thể MOFs là một tiểu gia đình mới của tinh thể nano, bao gồm khung kim loại và oxy kết nối với ligand hữu cơ. Ví dụ, MOF-5 được tạo nên từ 1,4-benzenedicarboxylic acid và cụm ZnO4.

1.2. Ưu Điểm Vượt Trội Của MOFs So Với Vật Liệu Truyền Thống

So với zeolit và than hoạt tính, MOFs có bề mặt riêng lớn hơn đáng kể, mở ra khả năng ứng dụng hiệu quả hơn trong nhiều lĩnh vực. Bề mặt riêng lớn của MOFs cho phép tăng cường khả năng hấp phụ và lưu trữ khí, đặc biệt quan trọng trong các ứng dụng năng lượng và môi trường. Cấu trúc linh hoạt và khả năng điều chỉnh của MOFs cũng là một lợi thế lớn, cho phép các nhà khoa học thiết kế vật liệu phù hợp với các ứng dụng cụ thể. Ngoài ra, MOFs có thể tích tự do rất lớn, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình khuếch tán và tương tác của các phân tử bên trong khung vật liệu.

II. Thách Thức Trong Nghiên Cứu Và Ứng Dụng Vật Liệu MOFs

Mặc dù tiềm năng ứng dụng của vật liệu MOFs là rất lớn, vẫn còn nhiều thách thức trong quá trình nghiên cứu và triển khai. Một trong những vấn đề quan trọng là tính ổn định của MOFs trong các điều kiện khắc nghiệt như nhiệt độ cao, độ ẩm cao hoặc sự hiện diện của các chất hóa học khác. Việc tổng hợp MOFs với cấu trúc mong muốn và độ tinh khiết cao cũng đòi hỏi quy trình kiểm soát chặt chẽ. Ngoài ra, chi phí sản xuất MOFs vẫn còn tương đối cao, gây cản trở việc ứng dụng rộng rãi trong thực tế. Cần có những nghiên cứu sâu hơn về các phương pháp tổng hợp hiệu quả và bền vững để giảm chi phí sản xuất và cải thiện tính ổn định của MOFs.

2.1. Tính Ổn Định Hóa Học và Nhiệt Của MOFs

Tính ổn định của MOFs là một yếu tố quan trọng quyết định khả năng ứng dụng của vật liệu này. Nhiều MOFs bị phân hủy khi tiếp xúc với nước hoặc các dung môi hữu cơ, đặc biệt là ở nhiệt độ cao. Việc cải thiện tính ổn định của MOFs đòi hỏi sự thay đổi trong cấu trúc khung, sử dụng các ligand và kim loại bền vững hơn, hoặc bảo vệ bề mặt MOFs bằng các lớp phủ đặc biệt. Nghiên cứu về độ bền nhiệt của MOF-5 cho thấy vật liệu bắt đầu phân hủy ở 450°C, sau khi hoạt hóa trong môi trường chân không. Cấu trúc MOF-5 gồm đơn vị Zn4O nối với cầu nối hữu cơ 1,4-benzenedicarboxylate hình thành mạng lưới lập phương thông qua liên kết cộng hóa trị bền vững.

2.2. Kiểm Soát Cấu Trúc và Độ Tinh Khiết MOFs Trong Tổng Hợp

Việc kiểm soát cấu trúc và độ tinh khiết của MOFs trong quá trình tổng hợp là một thách thức lớn. Các điều kiện phản ứng như nhiệt độ, dung môi, tỷ lệ các chất phản ứng và thời gian phản ứng có thể ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc và tính chất của MOFs. Việc sử dụng các kỹ thuật tổng hợp tiên tiến như tổng hợp vi sóng, tổng hợp điện hóa và tổng hợp dòng chảy liên tục có thể giúp cải thiện khả năng kiểm soát quá trình tổng hợp và tạo ra MOFs với cấu trúc và độ tinh khiết mong muốn.

III. Cách Tổng Hợp Vật Liệu MOFs Hiệu Quả và Tối Ưu Chi Phí

Nhiều phương pháp tổng hợp khác nhau đã được phát triển để tạo ra vật liệu MOFs, mỗi phương pháp có ưu điểm và nhược điểm riêng. Phương pháp nhiệt dung môi là một trong những phương pháp phổ biến nhất, sử dụng nước hoặc dung môi hữu cơ ở nhiệt độ và áp suất cao để tạo ra tinh thể MOFs. Phương pháp siêu âm sử dụng sóng siêu âm để tăng tốc quá trình phản ứng và tạo ra MOFs với kích thước nano. Việc lựa chọn phương pháp tổng hợp phù hợp phụ thuộc vào loại MOFs mong muốn, yêu cầu về độ tinh khiết và kích thước hạt, cũng như chi phí và khả năng mở rộng quy mô sản xuất.

3.1. Phương Pháp Nhiệt Dung Môi Tổng Hợp MOFs

Phương pháp nhiệt dung môi là một trong những phương pháp tổng hợp MOFs phổ biến nhất. Phản ứng xảy ra trong nước hoặc dung môi hữu cơ ở điều kiện bão hòa để hình thành tinh thể. Dung môi được làm bay hơi bằng cách tăng nhiệt độ, sau đó làm lạnh để thu được tinh thể. Ví dụ, tổng hợp MOF-5 và IRMOF-3 sử dụng H2BDC và Zn(NO3)2.6H2O trong DMF, gia nhiệt ở 130oC trong 4 giờ. Phương pháp này thường tạo ra MOFs có bề mặt riêng khá lớn.

3.2. Ứng Dụng Sóng Siêu Âm Trong Tổng Hợp MOFs Nhanh Chóng

Phương pháp siêu âm sử dụng sóng siêu âm để thúc đẩy quá trình tổng hợp MOFs. Hỗn hợp Cu(CH3COO)2.H2O và H3BTC hòa tan trong DMF:Ethanol:H2O được xử lý bằng siêu âm trong thời gian ngắn (5-60 phút) để tạo ra MOF-199. Kích thước nano của MOF-199 tạo ra bằng phương pháp này thường nhỏ hơn so với phương pháp nhiệt dung môi. Ưu điểm của phương pháp siêu âm là rút ngắn thời gian tổng hợp đáng kể.

IV. Ứng Dụng MOFs Trong Xúc Tác Cách Tăng Hiệu Suất Phản Ứng

Một trong những ứng dụng hứa hẹn nhất của MOFs là trong lĩnh vực xúc tác. MOFs có thể được sử dụng làm chất mang cho các chất xúc tác kim loại, tạo ra các xúc tác dị thể với hoạt tính và độ chọn lọc cao. Cấu trúc xốp của MOFs cho phép các phân tử phản ứng dễ dàng tiếp cận với trung tâm xúc tác, trong khi kích thước lỗ xốp có thể được điều chỉnh để kiểm soát tính chọn lọc của phản ứng. Ngoài ra, MOFs có thể được sử dụng làm xúc tác trực tiếp, với các ion kim loại trong khung MOFs đóng vai trò là trung tâm xúc tác.

4.1. MOFs Làm Chất Mang Xúc Tác Dị Thể

MOFs có thể được sử dụng làm chất mang cho các chất xúc tác kim loại, tạo ra các xúc tác dị thể với hoạt tính và độ chọn lọc cao. Cấu trúc xốp của MOFs cho phép các phân tử phản ứng dễ dàng tiếp cận với trung tâm xúc tác, trong khi kích thước lỗ xốp có thể được điều chỉnh để kiểm soát tính chọn lọc của phản ứng.

4.2. MOFs Làm Xúc Tác Trực Tiếp Trong Phản Ứng Hóa Học

MOFs có thể được sử dụng làm xúc tác trực tiếp, với các ion kim loại trong khung MOFs đóng vai trò là trung tâm xúc tác. Điều này mở ra khả năng thiết kế các xúc tác hiệu quả cho nhiều loại phản ứng hóa học khác nhau, từ các phản ứng hữu cơ đến các phản ứng oxy hóa khử. Việc điều chỉnh cấu trúc và thành phần của MOFs cho phép tối ưu hóa hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác.

V. Kết Quả Nghiên Cứu Mới Nhất Về Vật Liệu MOFs Xúc Tác

Nhiều nghiên cứu gần đây đã chứng minh tiềm năng ứng dụng to lớn của MOFs trong xúc tác. Các nhà khoa học đã thành công trong việc sử dụng MOFs làm xúc tác cho nhiều loại phản ứng khác nhau, bao gồm phản ứng oxy hóa, phản ứng khử, phản ứng C-C coupling và phản ứng metathesis. Đặc biệt, một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng MOFs có thể đạt được hoạt tính và độ chọn lọc cao hơn so với các xúc tác truyền thống. Việc phát triển các MOFs mới với cấu trúc và tính chất tối ưu sẽ tiếp tục mở ra những cơ hội mới trong lĩnh vực xúc tác.

5.1. MOFs Trong Phản Ứng Oxy Hóa và Khử

MOFs đã được sử dụng thành công làm xúc tác trong nhiều phản ứng oxy hóa và khử quan trọng. Cấu trúc xốp và khả năng điều chỉnh kích thước lỗ xốp của MOFs cho phép kiểm soát tính chọn lọc của phản ứng và tăng cường hoạt tính xúc tác. Các ion kim loại trong khung MOFs có thể đóng vai trò là trung tâm oxy hóa hoặc khử, hoặc có thể được sử dụng để hỗ trợ các chất xúc tác kim loại khác.

5.2. Ứng Dụng MOFs Trong Phản Ứng C C Coupling

Phản ứng C-C coupling là một trong những phản ứng quan trọng nhất trong hóa học hữu cơ, được sử dụng để tạo liên kết carbon-carbon. MOFs đã được chứng minh là có khả năng xúc tác hiệu quả các phản ứng C-C coupling, đặc biệt là các phản ứng Suzuki-Miyaura và Heck. Các MOFs có thể cung cấp một môi trường phản ứng ổn định và bảo vệ các chất xúc tác kim loại khỏi bị phân hủy.

VI. Tương Lai Nghiên Cứu Ứng Dụng Vật Liệu MOFs Trong Xúc Tác

Lĩnh vực nghiên cứu về MOFs và ứng dụng của chúng trong xúc tác đang phát triển với tốc độ nhanh chóng. Trong tương lai, chúng ta có thể kỳ vọng sẽ thấy sự phát triển của các MOFs mới với cấu trúc và tính chất vượt trội, cũng như các ứng dụng mới và sáng tạo của MOFs trong lĩnh vực xúc tác. Việc kết hợp MOFs với các vật liệu khác như vật liệu nano và polyme có thể tạo ra các vật liệu lai với tính chất độc đáo và ứng dụng tiềm năng. Nghiên cứu về các phản ứng xúc tác sử dụng MOFs trong điều kiện khắc nghiệt cũng là một hướng đi quan trọng, mở ra khả năng ứng dụng MOFs trong các quy trình công nghiệp.

6.1. Phát Triển MOFs Với Cấu Trúc và Tính Chất Vượt Trội

Nghiên cứu trong tương lai sẽ tập trung vào việc phát triển các MOFs mới với cấu trúc và tính chất vượt trội. Điều này bao gồm việc thiết kế các MOFs với bề mặt riêng lớn hơn, tính ổn định cao hơn và khả năng điều chỉnh kích thước lỗ xốp tốt hơn. Việc sử dụng các phương pháp tổng hợp tiên tiến và mô phỏng máy tính sẽ giúp các nhà khoa học đạt được những mục tiêu này.

6.2. Kết Hợp MOFs Với Các Vật Liệu Khác

Việc kết hợp MOFs với các vật liệu khác như vật liệu nano và polyme có thể tạo ra các vật liệu lai với tính chất độc đáo và ứng dụng tiềm năng. Ví dụ, việc kết hợp MOFs với vật liệu nano có thể tạo ra các xúc tác có hoạt tính cao hơn và độ chọn lọc tốt hơn. Việc kết hợp MOFs với polyme có thể tạo ra các vật liệu có tính linh hoạt và khả năng gia công tốt hơn.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Khung hữu cơ kim loại MOFs 1.1 Giới thiệu về MOFs Năm 1965, trong cuốn học thuyết chất rắn của Tomic đã đề cập đến vật liệu này như là polymer hữu cơ kim loại, chúng dựa trên các acid carboxylic thơm hóa trị hai đến bốn dùng tạo khung với các kim loại như Zn, Ni, Fe, Al, Ur, Th. Cùng năm 1965, Biondi et al đã công bố về hợp chất polymer Cu(II) tricyanomethanide [1,28]. Đầu năm 1997, nhóm nghiên cứu của GS Omar M. Yaghi thuộc Trường Đại Học Carlifornia (UCLA) đã tìm ra MOFs là vật liệu cấu trúc tinh thể, có bề mặt riêng lớn.

MOFs được xây dựng trên cơ sở khung hữu cơ – kim loại, có không gian ba chiều như những giàn giáo làm tăng diện tích bề mặt [1]. Diện tích bề mặt của tinh thể MOFs có thể đạt từ 2000m2/g đến 6500m2/g và có thể tích tự do rất lớn [3]. Tinh thể MOFs là tiểu gia đình mới của tinh thể nano, chúng bao gồm những bộ khung của kim loại và oxy kết nối với với các ligand khác nhau là các cầu nối hữu cơ. Chẳng hạn như MOF-5 là một cấu trúc 3D được tạo nên từ sự liên kết của 1,4- benzenedicarboxylic acid với cụm ZnO4 (hình 1.1A), cấu trúc IRMOF-3 được tạo nên từ Zn4O với 2-Aminobenzene -1,4-dicarboxylic acid (hình 1.1: Cấu trúc MOFs; A) Cấu trúc MOF-5; ZnO4(BDC)3[6]; B) Cấu trúc IRMOF-3; Zn4O(C8H5NO4)3 [13].

-4- Những cụm oxit kim loại ở trung tâm như là đơn vị xác định và riêng biệt, những cầu nối Zn-O-C được gọi là cấu trúc đơn vị thứ cấp SBU. Những đơn vị cấu trúc thứ cấp này định hướng cho việc mở rộng mạng lưới [20].2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU Đơn vị cấu trúc thứ cấp viết tắt là SBU là những phân tử phức chất và sự tụ hợp lại của những thực thể này, trong đó những kiểu kết hợp của ligand và kim loại có thể được sử dụng để kết hợp các phân tử này thành một mạng lưới xốp bằng cách sử dụng nhiều kiểu liên kết (1,4-benzenedicarboxylate, 1,3,5,7 adamantanetetracarboxylate…) [20]. Những liên kết này cho thấy những ảnh hưởng quan trọng đến độ cứng của khung và khuynh hướng để hình thành các cụm kim loại-carboxylate bền vững, được gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) và được dùng để mở rộng chất rắn xốp [21]. Xem xét các thuộc tính về hình học và hóa học của các SBU, có thể dự đoán mạng lưới hình học và có thể tiến hành thiết kế, tổng hợp một loại vật liệu xốp mới có trật tự và độ xốp cao [20].

Thực vậy, sự mở rộng tương tự cấu trúc của hai, ba và bốn khối phân tử kẽm(II) carboxylate với các acid H2BTC và H2BDC như là những liên kết để tạo ra Zn(BDC).6CH3OH(MOF-3), Zn2.2: Tổng quát về mối quan hệ cấu trúc của Zn-O-C [21]. Theo một cách riêng biệt về mặt hóa học của MOFs, các SBU là những ion kim loại kết hợp với nhiều liên kết carboxylate và được viết tổng quát là M-O-C (trong đó M = metal, O là oxi, C là carbon). Những M-O-C này được tạo ra và sử dụng như là những công cụ để làm đơn giản hóa cấu trúc phức chất và trong trường hợp này những điều kiện phản ứng khác nhau sẽ cho ra một dạng hình học SBU khác nhau. Việc tạo ra kích thước của các SBU ảnh hưởng một cách trực tiếp đến việc tạo cho cấu trúc MOFs có độ xốp và độ cứng tối ưu, bao gồm cả việc dự đoán vị trí các kim loại mở (OM) bên trong lỗ xốp của chúng [10].3: Cầu nối Zn-O-C của mạng lưới [27].

-6- Khác với ZIFs, đơn vị cấu trúc thứ cấp của ZIFs được tạo nên từ cầu nối M-IM- M (với M là kim loại , IM là imidazolate) cấu trúc này giống với cấu trúc zeolit Si- O-Si [17].4: Cầu nối của ZIFs và zeolit [15]. Sự tiến bộ gần đây trong việc sử dụng khái niệm đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) cho thấy sự hiểu biết và đoán trước dạng hình học của các cấu trúc, cũng như là tổng hợp mô-đun để xây dựng các khung bền vững với trạng thái xốp vĩnh cửu. Ví dụ trong một tinh thể MOF-49, gồm 12 nhóm carboxylate trên một đơn vị phân tử trong đó nguyên tử C nằm trên đỉnh của khối phân tử này. SBU của MOF-49 là hình khối bát diện nghiêng (hình 1.5: Cấu trúc MOF-11; a) Cấu trúc Zn7(m-BDC)6(OH)4(H2O)2 thể hiện sự liên kết của 4 hình tứ diện và 3 hình bát diện của nguyên tử kẽm, b) thể hiện hình khối bát diện SBU màu cam, c) mở rộng cấu trúc [10].1 Xác định và sử dụng SBU Từ hai, ba và bốn cụm kim loại carbocylate chẳng hạn như là đồng acetate hình mái chèo, kẽm acetate hình xoắn có được mô-đun đối xứng thích hợp cho phản ứng -7- trùng hợp với nhiều liên kết carboxylate, cụm này có thể xem như là SBU trong chúng có ba thành phần có liên quan đến phản ứng trùng hợp của chúng tạo thành mô-đun khung kim loại-carboxylate xốp.

Đó là kim loại - oxy - carbon viết tắt là M- O-C (hình 1.3 ở trên phần trước). Sự trùng hợp các SBUs này tạo nên khung xốp có dạng hình học xác định (hình 1.6: Thể hiện sự kết hợp của các SBU với những liên kết hữu cơ để tạo MOFs [8]. Cơ cấu lõi M-O-C là một SBU có hình dạng được xác định bởi các nguyên tử có mặt ở các điểm và mở rộng ra những SBU khác và thường được chỉ cách nhau bởi liên kết. Vì vậy, các nguyên tử này quyết định dạng hình học cơ bản cho các SBU, chúng có mối quan hệ đến việc dự đoán dạng hình học tổng thể của mạng lưới phân tử.

Có khả năng mỗi phối tử monocarboxylate trong phân tử phức chất có thể được thay thế bằng hai, ba hoặc nhiều các nhóm carboxylate để trùng hợp các SBU thành một mạng lưới mở rộng. Tuy nhiên, hình thức phối hợp của mỗi phối tử carboxylate trong phân tử phức chất cung cấp thông tin quan trọng về hình học và cấu tạo, điều đó rất quan trọng để dự đoán dạng hình học (topology) của mạng tạo thành. Trong một số cụm, tại phần cuối của phối thể, sự kết hợp các vị trí của chúng có thể được loại bỏ để cho phép nghiên cứu khả năng phản ứng của kim loại bằng việc sử dụng phối thể yếu (ví dụ như methanol hoặc ethanol) làm dung môi trong tổng hợp, các dung môi này có thể được dùng để mở rộng cấu trúc mà trong đó các đầu của phối thể hướng về phía trung tâm của khoảng trống, làm cho chúng dễ bị phân ly và phân -8- tán vào các lỗ, bằng cách đó để điều chế một cách có trật tự vị trí của những kim loại mở [20]. Các MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau.

Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, ligand cũng ảnh hưởng tới cấu trúc hình học của MOFs. Ví dụ như MOF-5 có dạng hình khối được tạo nên từ Zn4O liên kết với BDC (hình 1.7), MOF-199 được tạo nên từ Cu2(CO2)4 hình bát diện liên kết với BTC có vị trí kim loại mở OM (hình 1. Do đó người ta có thể dựa vào dạng hình học của các SBU để dự đoán được dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành [27].7: Minh họa sự tạo thành MOF-5 [12].8: Minh họa sự tạo thành MOF-199 [1].2 Dự đoán khung hình học Omar M.Yaghi đã nghiên cứu và tổng hợp rất nhiều tinh thể MOFs từ các SBU và các liên kết hữu cơ. Việc xem xét các cấu trúc mạng hợp lý được hình thành bởi sự trùng hợp các SBU, các nhà nghiên cứu dựa trên luận điểm: “in -9- general only a small number of simple, high-symmetry structures will be of overriding general importance, and they would be expected to formmost commonly”, tạm dịch là: Theo một cách tổng quát chỉ có một số lượng nhỏ cấu trúc đơn giản, cấu trúc đối xứng cao thì quan trọng hơn bất cứ cấu trúc nào khác và chúng có thể hình thành khung có trật tự nhất” [20].

Những kiểu hình cơ bản này là cơ sở cho việc dự đoán khung hình học của MOFs cũng như tính chất và phương hướng để tổng hợp ra MOFs [20]. Các cấu trúc có nhiều khả năng để hình thành bằng sự liên kết một số hình dạng đối xứng hình học được thể hiện trong bảng 1.1 và trong hình 1.1: Cấu trúc mạng cơ bản dựa trên 1 hoặc 2 loại liên kết [20] Số phối trí Hình dạng Hình dạng Kiểu mạng 3 Tam giác Tam giác SrSi2 3 Tam giác Tam giác ThSi2 3 Tam giác Tam giác Tổ ong 3,4 Tam giác Tam giác Pt3O4 4 Hình vuông Hình vuông NbO 4 Tứ diện Tứ diện Kim cương 4,4 Hình vuông Hình vuông PtS 4 Hình vuông Hình vuông Ô vuông 6 Hình bát diện Hình bát diện Hình khối cổ điển 8 Hình khối Hình khối Lập phương tâm khối - 10 - Hình 1.9: Hình dáng của các kiểu mạng ở bảng 1 [20].3 Phương hướng tổng hợp khung xốp bền vững Mặc dù sự tổng hợp các khung xốp bởi sự kết hợp các ion kim loại với hai, ba, hoặc là nhiều nguyên tử N như 4,4 bipyridine (BPY) đã cho ra nhiều cấu trúc khung cation (hình 1.10a bên dưới), việc giải phóng hoặc trao đổi các phân tử dung môi trong các lỗ xốp hầu như không thay đổi, trừ vài trường hợp ngoại lệ sẽ mang lại sự phá hủy khung gốc. Các nhà khoa học nhận thấy rằng những liên kết lẫn nhau của những nhóm carboxylate cho phép sự hình thành nhiều hơn các khung xốp cứng, do chúng có khả năng kết hợp các ion kim loại thành M-O-C cái mà chúng ta xem là các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) (hình 1. Các SBU là đủ cứng bởi vì vị trí của các ion kim loại được khóa vào bằng các nhóm carboxylate.

Theo cách đó, sẽ có một ion kim loại tại một đỉnh mạng (như là trường hợp tại M-BPY hợp - 11 - chất), bây giờ SBU được dùng như là đỉnh cứng lớn mà có thể được tham gia bằng các liên kết hữu cơ cứng để tạo ra khung lớn cấu trúc ổn định cao. Các khung cũng được trung hòa cần thiết để tránh sự đối lập trong lỗ của chúng [20]. Để đánh giá tác động của SBU trên kích thước lỗ trống và độ xốp của các khung, chúng ta so sánh hai sự phát triển để tạo nên khung có độ xốp cao như sau: a) Việc sử dụng các liên kết dài làm tăng khoảng cách giữa các đỉnh trong một ô mạng số lỗ trống tỷ lệ thuận với chiều dài của mối liên kết (hình 1. Điều này có nghĩa là một liên kết này được thay thế bằng một chuỗi các liên kết, quá trình này được gọi là việc mở rộng.