Chương 1 TỔNG QUAN 1. Vật liệu nano 1. Phân loại vật liệu nano Vật liệu nano là loại vật liệu có cấu trúc dạng hạt, sợi, ống, tấm mỏng. có kích thước đặc trưng khoảng từ 1 ÷ 100 nm.
Hiện nay vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Dựa vào trạng thái, người ta phân chia vật liệu thành ba dạng: rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Một số ví dụ về vật liệu nano: (a) hạt nano, (b) ống nano, (c) màng nano và (d) vật liệu có cấu trúc nano 2 Dựa vào hình dạng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau (hình 1.1): + Vật liệu nano không chiều (0D) là vật liệu cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử.
Ví dụ: các đám nano, hạt nano. + Vật liệu nano một chiều (1D) là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù). Ví dụ: dây nano, ống nano… + Vật liệu nano hai chiều (2D) là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng… + Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nano composite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau [5]. Tính chất của vật liệu nano Vật liệu nano với kích thước rất nhỏ trong khoảng 1 đến 100nm có những tính chất thú vị khác hẳn so với vật liệu khối thông thường.
Sự thay đổi tính chất một cách đặc biệt ở kích thước nano được cho là do hiệu ứng bề mặt và do kích thước tới hạn của vật liệu nano. Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt thường rất lớn so với tổng thể tích hạt. Các nguyên tử trên bề mặt đóng vai trò như các tâm hoạt động chính vì vậy các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa học cao. Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học như tính chất điện, từ, quang… ở mỗi vật liệu đều có một kích thước tới hạn mà nếu kích thước vật liệu ở dưới kích thước này thì tính chất của nó không còn tuân theo các định luật đúng với vật liệu vĩ mô thường gặp.
Vật liệu nano có tính chất đặc biệt vì kích thước của nó cũng nằm trong phạm vi kích thước tới hạn của các tính chất điện, từ, quang, siêu dẫn, siêu phân tử… của vật liệu [3]. Ứng dụng của vật liệu nano Ứng dụng dẫn thuốc và nhiệt trị: Điều khiển tính chất từ của các hạt nano để dẫn thuốc và nhiệt trị. Các hạt từ tính mang thuốc đến vị trí cần thiết trên cơ thể. Các hạt nano từ tính thường dùng là oxit sắt (magnetite Fe3O4, maghemite γ - Fe2O3) bao phủ xung quanh bởi một hợp chất cao phân tử có tính tương hợp sinh học như PVA, detran hoặc silica.
Các thành phần trong mạch máu có tính chất từ khác nhau như nghịch từ, thuận từ, sắt từ và siêu thuận từ [3]. Ứng dụng trong sản xuất pin: Spinel LiMn2O4 đã được dùng làm vật liệu cực dương thay thế cho pin sạc ion liti. LiMn2O4 có các ưu điểm sau: Pin sử dụng vật liệu cực dương LiMn2O4 có hiệu điện thế lớn (khoảng 4V); dung lượng thuận nghịch lớn, giá nguyên liệu thấp, ít độc hại và chu kỳ sống dài. Cấu trúc spinel LiMn2O4 có các lỗ trống phù hợp cho sự đan xen Li+ mà không bị phá vỡ.
Gắn DNA và chip DNA: Xét nghiệm kim loại xác định DNA có thể thực hiện bằng lớp phủ hạt nano vàng với chuỗi sợi DNA. Khi các hạt này được ghép vào DNA sẽ xảy ra liên kết (sự lai tạo). Quá trình này sẽ làm cho keo vàng kết tụ, và kết quả là diễn ra sự thay đổi màu trên thân chip. Đối với lĩnh vực lưu trữ thông tin: Các hạt màu siêu mịn thường tạo ra chất lượng cao hơn về màu sắc, độ bao phủ và chất bền màu.
Trên thực tế, các hạt nano thường được ứng dụng trong audio, băng video và đĩa hiện đại, chúng phụ thuộc vào tính chất quang và tính chất từ của hạt mịn. Với các tiến bộ kĩ thuật, càng ngày con người càng chế tạo các loại vật liệu lưu trữ thông tin có dung lượng lớn nhưng kích thước ngày càng nhỏ gọn. Trong lĩnh vực điện tử - cơ khí: chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ xử lý cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các vật liệu nano siêu nhẹ siêu bền sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ… Đối với các vật liệu gốm và các chất cách điện cải tính: Việc nén các hạt gốm kích thước nano tạo ra các vật rắn mềm dẻo, dường như là do vô số ranh 4 giới hạt tồn tại. Sau khi phát triển thêm các phương pháp nén, các vật không xốp, độ đặc cao sẽ được điều chế.
Những vật liệu mới này có thể được sử dụng như chất thay thế cho kim loại trong rất nhiều ứng dụng. Vật liệu chịu lửa: Gạch chịu lửa spinel được ứng dụng nhiều để lót cho lò quay sản xuất clinke xi măng, được ứng dụng trong lò luyện thép. Trong lĩnh vực xúc tác: Các vật liệu nano có thể làm cho nhiều phản ứng đạt tốc độ tối đa và hiệu suất chuyển hóa của sản phẩm là lớn nhất. Đây là lĩnh vực đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học.
Đối với công nghệ sản xuất sơn: Người ta đã chứng minh được rằng sơn được thêm chất phụ gia bằng các hạt nano hấp phụ ánh sáng như TiO2 thì sơn có khả năng tự lau sạch. Xử lý nước: Các hạt nano Fe1-xCoxFe2O4 (với x = 0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5) đã được ứng dụng trong việc xử lý các nguồn nước bị nhiễm asen. Kết quả cho thấy, khi dùng 0,25 - 1,5 gam hạt nano từ tính cho 1 lít nước nhiễm asen sẽ làm giảm nồng độ asen từ 0,1 mg/l xuống còn 10 µg/l. Các hạt nano từ tính có khả năng tái sử dụng cao [2].
Nâng cao an ninh quốc phòng: Công nghệ nano đóng vai trò quan trọng trong việc chế tạo trang thiết bị quân sự cho quốc phòng. Các loại vật liệu hấp phụ, phá hủy các tác nhân sinh học và hóa học đã được chứng minh là khá hiệu quả và cho phép đối phó nhanh với một số vấn đề hậu cần [5]. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano Có hai phương thức cơ bản để chế tạo vật liệu nano là phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) (hình 1. Phương pháp từ trên xuống là dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano.
Đây là phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều hoặc hai chiều. 5 Phương pháp từ dưới lên là phương thức lắp ghép các nguyên tử, phân tử để thu được các hạt có kích thước nano. Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng.
Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai. Một số phương pháp vật lý thường dùng để tạo vật liệu nano như phương pháp bốc bay nhiệt, đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang. Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano.
Điều chế vật liệu nano bằng phương pháp hóa học được chia thành hai loại là hình thành từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel.) và từ pha khí (nhiệt phân. Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano. Một số phương pháp điều chế vật liệu nano là sự kết hợp của phương pháp vật lý và hóa học như điện phân, ngưng tụ từ pha khí. Hai phương pháp cơ bản để điều chế vật liệu nano Sau đây chúng tôi giới thiệu một số phương pháp hóa học để tổng hợp vật liệu nano oxit.
Phương pháp đồng kết tủa Theo phương pháp đồng kết tủa, các dung dịch muối được chọn đúng với tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat…) thu được sản phẩm rắn kết tủa sau đó tiến hành nhiệt phân thu được sản phẩm mong muốn [4]. Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất cần tổng hợp. Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ. Phương pháp thủy nhiệt Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi là phản ứng thủy nhiệt.
Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hidroxit, sol hoặc gel. Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ của chất phản ứng. Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA) [4].
Phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ancolat kim loại hoặc ancolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong sol. Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi là gel. Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi [19]. Nếu dung môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel.
Chất lỏng được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn.
