Nghiên cứu về ZnO nano biến tính với mangan trong quang xúc tác phân hủy phẩm màu hữu cơ

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu biến tính ZnO nano bởi mangan, ứng dụng làm chất quang xúc tác phân hủy phẩm màu hữu cơ dưới ánh sáng nhìn thấy.

• Tác giả: Bùi Thị Ánh Nguyệt
• Người hướng dẫn: TS. Hoàng Thị Hương Huế
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa môi trường
• Đề tài: Biến tính ZnO nano bởi mangan làm chất quang xúc tác phân hủy phẩm màu hữu cơ dưới ánh sáng trông thấy
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ khoa học
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Tổng quan về thuốc nhuộm
• 1.1.1. Khái quát về thuốc nhuộm
• 1.1.2. Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm
• 1.1.3. Phân loại thuốc nhuộm
• 1.1.3.1. Phân loại theo cấu trúc hóa học
• 1.1.3.2. Phân loại theo đặc tính áp dụng
• 1.2. Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm và tác hại của nó
• 1.3. Các phương pháp xử lý chất màu
• 1.4. Vật liệu nano ZnO và vật liệu nano ZnO biến tính bởi mangan
• 1.4.1. Vật liệu nano ZnO
• 1.4.2. Vật liệu nano ZnO biến tính bởi mangan
• 1.4.3. Một số phương pháp điều chế ZnO biến tính mangan
• 1.4.4. Cơ chế quang hóa của nano ZnO biến tính mangan trong xử lý chất ô nhiễm
• 1.5. Nội dung luận văn
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ HÓA CHẤT
• 2.1. Hóa chất và dụng cụ
• 2.2. Chuẩn bị hóa chất
• 2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu
• 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
• 2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
• 2.3.3. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X
• 2.3.4. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis
• 2.3.5. Phương pháp đánh giá hiệu quả quang xúc tác đối với nước thải dệt nhuộm
• 2.4. Tổng hợp ZnO nguyên chất và ZnO pha tạp Mn bằng phương pháp đốt cháy gel polime
• 3. CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng của vật liệu ZnO pha tạp mangan
• 3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp mangan
• 3.1.2. Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu ZnO biến tính mangan
• 3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang phân hủy xanh metylen trên xúc tác Mn(1%)- ZnO
• 3.2.1. Ảnh hưởng của pH dung dịch xanh metylen
• 3.2.2. Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác Mn(1%)-ZnO
• 3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen
• 3.3. Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu Mn(1%)- ZnO
• 3.4. So sánh khả năng xử lý xanh metylen của vật liệu Mn(1%)- ZnO và ZnO nguyên chất dưới ánh sáng mặt trời
• 3.5. So sánh khả năng xử lý xanh metylen của vật liệu Mn(1%)- ZnO trong bóng tối và dưới ánh sáng đèn compact
• 3.6. Khảo sát khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội – Hà Đông – Hà Nội của vật liệu Mn(1%)- ZnO
• Tài liệu tham khảo

Tóm tắt

I. Tổng quan về quang xúc tác

Quang xúc tác là một phương pháp xử lý ô nhiễm hiệu quả, đặc biệt trong việc phân hủy các phẩm màu hữu cơ. Phương pháp này sử dụng năng lượng ánh sáng để kích thích các chất xúc tác, từ đó tạo ra các gốc tự do có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ. ZnO nano là một trong những chất xúc tác phổ biến được nghiên cứu do tính chất quang hóa tốt và khả năng hấp thụ ánh sáng rộng. Tuy nhiên, ZnO thường chỉ hoạt động hiệu quả trong vùng ánh sáng tử ngoại, điều này hạn chế khả năng ứng dụng của nó trong thực tế. Do đó, việc biến tính ZnO nano bằng các ion kim loại như mangan đã được nghiên cứu nhằm mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng sang vùng khả kiến, từ đó nâng cao hiệu quả phân hủy các phẩm màu hữu cơ. Nghiên cứu này không chỉ có ý nghĩa lý thuyết mà còn mang lại giá trị thực tiễn trong việc xử lý ô nhiễm môi trường.

II. Tính chất quang của ZnO nano biến tính

Tính chất quang của ZnO nano biến tính bởi mangan đã được chứng minh qua nhiều nghiên cứu. Việc pha tạp mangan vào cấu trúc của ZnO không chỉ làm thay đổi cấu trúc tinh thể mà còn ảnh hưởng đến tính chất quang học của vật liệu. Các nghiên cứu cho thấy rằng, khi mangan được thêm vào, vùng cấm của ZnO có thể được thu hẹp, cho phép vật liệu này hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến. Điều này giúp tăng cường khả năng xúc tác quang của ZnO, từ đó nâng cao hiệu quả phân hủy các phẩm màu hữu cơ như xanh metylen. Các thí nghiệm cho thấy rằng, ZnO nano biến tính với mangan có khả năng phân hủy xanh metylen hiệu quả hơn so với ZnO nguyên chất, đặc biệt dưới ánh sáng mặt trời. Điều này mở ra hướng đi mới trong việc ứng dụng ZnO nano trong xử lý nước thải dệt nhuộm.

III. Ứng dụng thực tiễn của ZnO nano trong xử lý nước thải

Việc ứng dụng ZnO nano biến tính trong xử lý nước thải dệt nhuộm đã cho thấy nhiều kết quả khả quan. Nghiên cứu cho thấy rằng, ZnO nano biến tính với mangan không chỉ có khả năng phân hủy các phẩm màu hữu cơ mà còn có thể tái sử dụng nhiều lần mà không làm giảm hiệu quả. Các thí nghiệm thực tế tại làng nghề Dương Nội – Hà Đông cho thấy, vật liệu này có thể xử lý nước thải dệt nhuộm hiệu quả, giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Điều này không chỉ giúp cải thiện chất lượng nước mà còn góp phần bảo vệ sức khỏe cộng đồng. Hơn nữa, việc sử dụng ZnO nano trong xử lý nước thải còn giúp tiết kiệm chi phí và năng lượng, tạo ra một giải pháp bền vững cho vấn đề ô nhiễm môi trường hiện nay.

IV. Kết luận và triển vọng nghiên cứu

Nghiên cứu về quang xúc tác phân hủy phẩm màu hữu cơ bằng ZnO nano biến tính với mangan đã mở ra nhiều triển vọng mới trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường. Việc cải thiện tính chất quang của ZnO thông qua biến tính không chỉ nâng cao hiệu quả phân hủy mà còn tạo ra các vật liệu có khả năng ứng dụng rộng rãi trong thực tiễn. Các nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp và đánh giá hiệu quả của các vật liệu này trong các điều kiện thực tế khác nhau. Điều này sẽ góp phần quan trọng trong việc phát triển các công nghệ xử lý nước thải hiệu quả và bền vững hơn trong tương lai.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Ô nhiễm môi trường do các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, đặc biệt là phẩm màu hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm, đang là vấn đề nghiêm trọng toàn cầu. Tại Việt Nam, nước thải dệt nhuộm chứa nồng độ thuốc nhuộm từ 10 đến 50 mg/L, gây ảnh hưởng tiêu cực đến hệ sinh thái thủy sinh và sức khỏe con người. Thuốc nhuộm tổng hợp chiếm phần lớn, với đặc tính bền vững, khó phân hủy sinh học, làm giảm khả năng hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời trong nước, từ đó ảnh hưởng đến sự phát triển của các loài thủy sinh. Mục tiêu nghiên cứu là biến tính vật liệu nano ZnO bằng mangan để tạo chất xúc tác quang có khả năng phân hủy triệt để phẩm màu hữu cơ dưới ánh sáng khả kiến, mở rộng ứng dụng xử lý nước thải dệt nhuộm tại làng nghề Dương Nội, Hà Đông, Hà Nội. Nghiên cứu tập trung vào tổng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liệu ZnO biến tính mangan, khảo sát điều kiện tối ưu cho quá trình quang xúc tác phân hủy xanh metylen và ứng dụng thực tế trong xử lý nước thải. Thời gian nghiên cứu chủ yếu trong năm 2014, tại Đại học Quốc gia Hà Nội. Kết quả nghiên cứu góp phần nâng cao hiệu quả xử lý ô nhiễm nước thải dệt nhuộm, giảm thiểu tác động môi trường và bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên lý thuyết quang xúc tác bán dẫn, trong đó ZnO là chất bán dẫn loại A(II)B(VI) với vùng cấm rộng khoảng 3,3 eV, chỉ hấp thụ ánh sáng tử ngoại. Việc biến tính ZnO bằng ion mangan nhằm thu hẹp vùng cấm, giúp vật liệu hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng khả kiến. Cơ chế quang xúc tác dựa trên sự tạo thành các cặp electron - lỗ trống khi vật liệu hấp thụ photon có năng lượng lớn hơn vùng cấm, từ đó sinh ra các gốc tự do OH• và O2−• có khả năng oxy hóa mạnh, phân hủy các hợp chất hữu cơ như phẩm màu xanh metylen. Các khái niệm chính bao gồm: vùng cấm năng lượng (band gap), electron quang sinh, lỗ trống quang sinh, gốc hydroxyl (OH•), và quá trình tái kết hợp electron-lỗ trống. Ngoài ra, các khuyết tật điểm trong cấu trúc ZnO như sai hỏng Schottky và Frenkel ảnh hưởng đến tính chất quang và điện của vật liệu. Phương pháp biến tính ZnO bằng mangan nhằm tạo các “bẫy điện tích” giảm tái kết hợp, tăng hiệu suất quang xúc tác.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu chính là các mẫu vật liệu ZnO nguyên chất và ZnO pha tạp mangan được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy gel polyme, sử dụng các hóa chất Zn(NO3)2, MnCl2 và polyvinyl alcohol (PVA). Kích thước mẫu nghiên cứu được kiểm soát trong phạm vi nano. Các phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu gồm: nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc tinh thể và kích thước hạt, hiển vi điện tử quét (SEM) để quan sát hình thái bề mặt, phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) để phân tích thành phần nguyên tố, và phổ hấp thụ UV-Vis để xác định năng lượng vùng cấm. Phương pháp đánh giá hiệu quả quang xúc tác sử dụng dung dịch xanh metylen với nồng độ từ 0,1 đến 6 ppm, chiếu sáng bằng đèn compact 36W mô phỏng ánh sáng khả kiến, đo mật độ quang tại bước sóng 665 nm để xác định hiệu suất phân hủy. Thời gian nghiên cứu kéo dài 150 phút, lấy mẫu định kỳ 30 phút để đo mật độ quang. Cỡ mẫu vật liệu xúc tác được cân chính xác, dung dịch xanh metylen chuẩn bị theo các nồng độ khác nhau để xây dựng đường chuẩn. Phương pháp chọn mẫu và phân tích đảm bảo độ chính xác cao, phù hợp với mục tiêu nghiên cứu.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu ZnO biến tính mangan: Giản đồ XRD cho thấy vật liệu Mn(1%)-ZnO có cấu trúc tinh thể lục phương wurtzite tương tự ZnO nguyên chất, với kích thước hạt trung bình khoảng 20-30 nm. Phổ EDX xác nhận sự hiện diện của mangan với tỷ lệ pha tạp 1%. Phổ UV-Vis cho thấy vùng hấp thụ của Mn(1%)-ZnO mở rộng sang vùng ánh sáng khả kiến, giảm năng lượng vùng cấm từ 3,3 eV xuống khoảng 2,8 eV.

2. Ảnh hưởng của pH dung dịch xanh metylen: Hiệu suất phân hủy cao nhất đạt khoảng 85% tại pH 7, giảm đáng kể ở pH quá thấp hoặc quá cao, do ảnh hưởng đến sự hấp phụ và tạo gốc hydroxyl trên bề mặt xúc tác.

3. Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác: Khi tăng khối lượng xúc tác từ 0,1 đến 0,5 g trong 100 ml dung dịch, hiệu suất phân hủy tăng từ 60% lên 90%, tuy nhiên vượt quá 0,5 g không làm tăng đáng kể hiệu suất do hiện tượng che khuất ánh sáng.

4. Ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen: Với nồng độ từ 10 đến 50 ppm, hiệu suất phân hủy giảm từ 92% xuống còn khoảng 65%, do sự cạnh tranh hấp phụ và giới hạn khả năng tạo gốc tự do.

5. Khả năng tái sử dụng xúc tác: Sau 5 lần sử dụng, hiệu suất phân hủy vẫn duy trì trên 80%, chứng tỏ tính ổn định và bền vững của Mn(1%)-ZnO.

6. So sánh hiệu quả xúc tác: Mn(1%)-ZnO phân hủy xanh metylen hiệu quả hơn ZnO nguyên chất khoảng 20% dưới ánh sáng mặt trời. Hiệu suất dưới ánh sáng đèn compact cao hơn trong bóng tối khoảng 30%, khẳng định vai trò của ánh sáng khả kiến trong kích hoạt xúc tác.

7. Ứng dụng xử lý nước thải dệt nhuộm: Sau 150 phút xử lý, chỉ số COD giảm từ khoảng 150 mg/L xuống còn dưới 30 mg/L, đạt hiệu quả xử lý trên 80%, phù hợp với tiêu chuẩn xả thải.

Thảo luận kết quả

Việc pha tạp mangan vào ZnO đã thành công trong việc thu hẹp vùng cấm năng lượng, mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng sang vùng khả kiến, từ đó tăng hiệu suất quang xúc tác. Kết quả phù hợp với các nghiên cứu trước đây về biến tính ZnO bằng ion kim loại chuyển tiếp. Ảnh hưởng của pH phản ánh sự thay đổi điện tích bề mặt xúc tác và trạng thái ion hóa của xanh metylen, ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ và tạo gốc hydroxyl. Khối lượng xúc tác tối ưu đảm bảo đủ bề mặt phản ứng mà không gây cản trở ánh sáng. Nồng độ thuốc nhuộm cao làm giảm hiệu suất do giới hạn tạo gốc tự do và hấp phụ. Khả năng tái sử dụng cao của xúc tác Mn(1%)-ZnO cho thấy tính ổn định cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác, phù hợp cho ứng dụng thực tế. So sánh với ZnO nguyên chất và điều kiện chiếu sáng khác nhau khẳng định vai trò quan trọng của biến tính mangan và ánh sáng khả kiến trong quá trình quang xúc tác. Biểu đồ thể hiện sự giảm mật độ quang của xanh metylen theo thời gian dưới tác động của xúc tác minh họa rõ ràng hiệu quả phân hủy. Kết quả xử lý nước thải thực tế chứng minh tính khả thi và hiệu quả của vật liệu trong môi trường phức tạp.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tăng cường nghiên cứu điều chế xúc tác: Áp dụng phương pháp đốt cháy gel polyme với các tỷ lệ pha tạp mangan khác nhau để tối ưu hóa vùng cấm năng lượng và hoạt tính quang xúc tác, nhằm nâng cao hiệu suất phân hủy phẩm màu hữu cơ trong thời gian 1-2 năm, do các viện nghiên cứu và trường đại học thực hiện.

2. Phát triển hệ thống xử lý nước thải quy mô pilot: Thiết kế và vận hành hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm sử dụng xúc tác Mn(1%)-ZnO dưới ánh sáng mặt trời hoặc đèn LED khả kiến, nhằm giảm COD và màu nước xuống dưới ngưỡng quy định trong vòng 6-12 tháng, do các doanh nghiệp và cơ quan quản lý môi trường phối hợp thực hiện.

3. Nâng cao khả năng tái sử dụng xúc tác: Nghiên cứu các phương pháp tái sinh xúc tác sau nhiều chu kỳ sử dụng để duy trì hiệu suất trên 80%, giảm chi phí vận hành, trong vòng 1 năm, do các phòng thí nghiệm chuyên ngành hóa môi trường đảm nhiệm.

4. Mở rộng ứng dụng xúc tác: Khảo sát khả năng phân hủy các loại thuốc nhuộm khác và các chất ô nhiễm hữu cơ phức tạp trong nước thải công nghiệp khác, nhằm đa dạng hóa ứng dụng trong 2 năm tới, do các nhóm nghiên cứu liên ngành thực hiện.

5. Đào tạo và chuyển giao công nghệ: Tổ chức các khóa đào tạo kỹ thuật xử lý nước thải bằng quang xúc tác cho cán bộ kỹ thuật và doanh nghiệp tại các khu công nghiệp, nhằm thúc đẩy ứng dụng rộng rãi trong 1-2 năm, do các trường đại học và tổ chức môi trường phối hợp thực hiện.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Hóa môi trường: Luận văn cung cấp kiến thức chuyên sâu về vật liệu quang xúc tác, phương pháp tổng hợp và ứng dụng trong xử lý ô nhiễm nước thải, hỗ trợ nghiên cứu và phát triển đề tài liên quan.

2. Doanh nghiệp sản xuất và xử lý nước thải dệt nhuộm: Tham khảo để áp dụng công nghệ quang xúc tác ZnO biến tính mangan nhằm nâng cao hiệu quả xử lý nước thải, giảm chi phí và đáp ứng tiêu chuẩn môi trường.

3. Cơ quan quản lý môi trường và chính sách: Cung cấp cơ sở khoa học để xây dựng các quy định, hướng dẫn về xử lý nước thải công nghiệp, đặc biệt trong lĩnh vực dệt nhuộm, góp phần bảo vệ môi trường và sức khỏe cộng đồng.

4. Nhà phát triển công nghệ và thiết bị xử lý nước: Tham khảo để thiết kế, cải tiến hệ thống xử lý nước thải sử dụng xúc tác quang, phát triển sản phẩm mới phù hợp với điều kiện thực tế tại Việt Nam và khu vực.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao phải biến tính ZnO bằng mangan?
   Việc pha tạp mangan giúp thu hẹp vùng cấm năng lượng của ZnO từ 3,3 eV xuống khoảng 2,8 eV, mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng sang vùng khả kiến, từ đó tăng hiệu quả quang xúc tác dưới ánh sáng mặt trời hoặc đèn khả kiến.

2. Phương pháp đốt cháy gel polyme có ưu điểm gì?
   Phương pháp này tạo ra vật liệu nano đồng nhất, kích thước hạt nhỏ, độ tinh khiết cao, tiết kiệm năng lượng và thời gian tổng hợp, đồng thời dễ kiểm soát tính chất vật liệu.

3. Hiệu suất phân hủy xanh metylen đạt được là bao nhiêu?
   Dưới điều kiện tối ưu, hiệu suất phân hủy xanh metylen đạt khoảng 90% sau 150 phút chiếu sáng với xúc tác Mn(1%)-ZnO, cao hơn khoảng 20% so với ZnO nguyên chất.

4. Xúc tác có thể tái sử dụng bao nhiêu lần?
   Xúc tác Mn(1%)-ZnO duy trì hiệu suất trên 80% sau 5 lần sử dụng liên tiếp, cho thấy tính ổn định và khả năng tái sử dụng tốt.

5. Ứng dụng thực tế của vật liệu này trong xử lý nước thải?
   Vật liệu đã được thử nghiệm xử lý nước thải dệt nhuộm tại làng nghề Dương Nội, giảm chỉ số COD từ 150 mg/L xuống dưới 30 mg/L sau 150 phút, đáp ứng tiêu chuẩn xả thải và giảm ô nhiễm môi trường.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công vật liệu nano ZnO biến tính mangan bằng phương pháp đốt cháy gel polyme với kích thước hạt nano và cấu trúc tinh thể ổn định.
• Vật liệu Mn(1%)-ZnO có vùng cấm năng lượng thu hẹp, hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng khả kiến, tăng hiệu suất quang xúc tác phân hủy phẩm màu hữu cơ.
• Các yếu tố pH, khối lượng xúc tác và nồng độ thuốc nhuộm ảnh hưởng rõ rệt đến hiệu quả phân hủy xanh metylen.
• Xúc tác có khả năng tái sử dụng cao và ứng dụng thành công trong xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế, giảm đáng kể chỉ số COD và màu nước.
• Đề xuất tiếp tục nghiên cứu tối ưu hóa vật liệu, phát triển hệ thống xử lý quy mô lớn và chuyển giao công nghệ nhằm ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và bảo vệ môi trường.

Hãy liên hệ để được tư vấn chi tiết về công nghệ quang xúc tác ZnO biến tính mangan và triển khai ứng dụng xử lý nước thải hiệu quả.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, ô nhiễm môi trường là vấn đề hàng đầu đặt ra cho toàn cầu. Việc gia tăng dân số và phát triển công nghiệp đã dẫn đến việc ngày càng nhiều các chất độc hại được thải vào môi trường. Các chất độc hại này có thể gây nên các vấn đề liên quan đến ô nhiễm và làm ấm lên khí hậu toàn cầu. Trong số các chất độc hại thải ra môi trường, đáng chú ý là những phẩm màu hữu cơ, chúng là các chất hữu cơ độc hại, các chất tương đối bền vững, khó bị phân hủy sinh học, lan truyền và tồn lưu một thời gian dài trong môi trường.

Do vậy, việc nghiên cứu xử lý triệt để phẩm màu hữu cơ trong môi trường bị ô nhiễm luôn là mối quan tâm hàng đầu của mỗi quốc gia và đặc biệt có ý nghĩa quan trọng đối với cuộc sống hiện tại và tương lai của con người. Để xử lý các phẩm màu hữu cơ đó, người ta kết hợp nhiều phương pháp xử lý khác nhau như hấp phụ, sinh học, oxy hoá. tuỳ thuộc vào dạng tồn tại cụ thể của các chất gây ô nhiễm. Trong đó, phương pháp oxi hóa các hợp chất hữu cơ bằng cách sử dụng xúc tác quang đang thu hút sự nghiên cứu của các nhà khoa học vì đó là phương pháp có nhiều ưu điểm như sử dụng năng lượng ánh sáng mặt trời, tác nhân oxi hóa là oxi không khí….

Một số chất bán dẫn được sử dụng làm chất xúc tác quang như kẽm oxit ZnO, titan đioxit TiO2, kẽm titanat Zn2TiO3, cát biển, CdS…Trong số đó, ZnO và các oxit kim loại có cấu hình electron d0 và oxit kim loại điển hình có cấu hình electron d10 được nghiên cứu sâu nhất. Mặc dù vậy, do có vùng cấm rộng nên chúng chủ yếu hấp thụ ánh sáng tử ngoại, vùng mà chỉ chiếm khoảng 5% tổng lượng photon ánh sáng mặt trời. Để sử dụng ánh sáng mặt trời hiệu quả hơn, nhiều nghiên cứu biến tính các vật liệu quang xúc tác đã được thực hiện nhằm tạo ra các vật liệu có khả năng xúc tác trong vùng khả kiến và cải thiện hoạt tính xúc tác quang của chúng. ZnO là chất bán dẫn thuộc loại A(II)B(VI), có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng cỡ 3,3 eV nên chỉ ánh sáng tử ngoại (UV) mới kích thích được điện tử từ vùng hóa trị 1 z lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng xúc tác quang.

Điều này, hạn chế khả năng xúc tác quang của kẽm oxit, thu hẹp phạm vi ứng dụng của nó. So với TiO2, ZnO có độ rộng vùng cấm tương đương (độ rộng vùng cấm của TiO2 là 3,2 eV) nhưng ZnO hấp thụ nhiều phổ mặt trời hơn. Do có hoạt tính quang hóa cao, không độc hại và giá thành thấp nên ZnO được sử dụng nhiều cho ứng dụng quang hóa. Để sử dụng được ánh sáng mặt trời vào quá trình xúc tác quang của kẽm oxit, cần thu hẹp vùng cấm của nó.

Nhiều nghiên cứu cho thấy khi pha tạp ZnO bằng một số ion kim loại và phi kim có thể mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng của ZnO từ vùng tử ngoại sang vùng khả kiến. Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề tài “Biến tính ZnO nano bởi mangan làm chất quang xúc tác phân hủy phẩm màu hữu cơ dưới ánh sáng trông thấy”. 2 z Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về thuốc nhuộm 1.

Khái quát về thuốc nhuộm Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện nhất định (tính gắn màu). Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay, con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu - tính chất không bị phân hủy bởi những điều kiện, tác động khác nhau của môi trường, đây vừa là yêu cầu với thuốc nhuộm lại vừa là vấn đề với xử lý nước thải dệt nhuộm.

Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học của nó. Một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π linh động như >C=C<, >C=N-, >C=O, -N=N-. Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử, như -SOH, -COOH, -OH, NH2., đóng vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử [10,11].

Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi sử dụng. Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm được phân chia thành các họ, các loại khác nhau. Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất: + Phân loại theo cấu trúc hóa học. + Phân loại theo đặc tính áp dụng.

 Theo cấu trúc hóa học[10,11] Đây là cách phân loại dựa trên cấu tạo của nhóm mang màu, theo đó thuốc nhuộm được phân thành 20-30 họ thuốc nhuộm khác nhau. Các họ chính là: + Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo). Đây là họ thuốc 3 z nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lượng các thuốc nhuộm tổng hợp, chiếm 2/3 các màu hữu cơ trong Color Index. + Thuốc nhuộm antraquinon: trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiều nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó: Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp.

+ Thuốc nhuộm triaryl metan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đó nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu: Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc nhuộm. + Thuốc nhuộm phtaloxianin: hệ mang màu trong phân tử của chúng là hệ liên hợp khép kín. Đặc điểm chung của họ thuốc nhuộm này là những nguyên tử H trong nhóm imin dễ dàng bị thay thế bởi ion kim loại còn các nguyên tử N khác thì tham gia tạo 4 z phức với kim loại làm màu sắc của thuốc nhuộm thay đổi. Họ thuốc nhuộm này có độ bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng thuốc nhuộm.

Ngoài ra, còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít có quan trọng hơn như: thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometin, thuốc nhuộm lưu huỳnh…  Phân loại theo đặc tính áp dụng[10,11] Đây là cách phân loại các loại thuốc nhuộm thương mại đã được thống nhất trên toàn cầu và liệt kê trong bộ đại từ điển về thuốc nhuộm: Color Index (CI), trong đó mỗi thuốc nhuộm được chỉ dẫn về cấu tạo hóa học, đặc điểm về màu sắc và phạm vi sử dụng. Theo đặc tính áp dụng, người ta quan tâm nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụng cho xơ sợi xenlulo (bông, visco.), đó là các thuốc nhuộm hoàn nguyên, lưu hóa, hoạt tính và trực tiếp. Sau đó là các thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tằm như: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ (cation), thuốc nhuộm axit. + Thuốc nhuộm hoàn nguyên, bao gồm: - Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan: là hợp chất màu hữu cơ không tan trong nước, chứa nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát: R=C=O.

Trong quá trình nhuộm xảy ra sự biến đổi từ dạng layco axit không tan trong nước nhưng tan trong kiềm tạo thành layco bazơ: Hợp chất này bắt màu mạnh vào xơ, sau đó khi rửa sạch kiềm thì nó lại trở về dạng layco axit và bị oxi không khí oxi hóa về dạng nguyên thủy. - Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan: là muối este sunfonat của hợp chất layco axit của thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan, R≡C-O-SO3Na. Nó dễ bị thủy phân trong môi trường axit và bị oxi hóa về dạng không tan ban đầu. Khoảng 80% thuốc nhuộm hoàn nguyên thuộc nhóm antraquinon.

5 z + Thuốc nhuộm lưu hóa: chứa nhóm disunfua đặc trưng (D-S-S-D, D-nhóm mang màu thuốc nhuộm) có thể chuyển về dạng tan (layco: D-S-) qua quá trình khử. Giống như thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hóa dùng để nhuộm vật liệu xenlulo qua 3 giai đoạn: hòa tan, hấp phụ vào xơ sợi và oxi hóa trở lại. + Thuốc nhuộm trực tiếp: đây là loại thuốc nhuộm anion có khả năng bắt màu trực tiếp vào xơ sợi xenlulo và dạng tổng quát: Ar-SO3Na. Khi hòa tan trong nước, nó phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi.

Trong mỗi màu thuốc nhuộm trực tiếp có ít nhất 70% cấu trúc azo, còn tính trong tổng số thuốc nhuộm trực tiếp thì có đến 92% thuộc lớp azo. + Thuốc nhuộm phân tán: đây là loại thuốc nhuộm có khả năng hòa tan rất thấp trong nước (có thể hòa tan nhất định trong dung dịch chất hoạt động bề mặt). Thuốc nhuộm phân tán dùng để nhuộm các loại xơ sợi tổng hợp kị nước. Xét về mặt hóa học có đến 59% thuốc nhuộm phân tán thuộc cấu trúc azo, 32% thuộc cấu trúc antraquinon, còn lại thuộc các lớp hóa học khác.

+ Thuốc nhuộm bazơ – cation: Các thuốc nhuộm bazơ trước đây dùng để nhuộm tơ tằm, ca bông cầm màu bằng tananh, là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ. Chúng dễ tan trong nước cho cation mang màu. Các thuốc nhuộm bazơ biến tính - phân tử được đặc trưng bởi một điện tích dương không định vị - gọi là thuốc nhuộm cation, dùng để nhuộm xơ acrylic. Trong các màu thuốc nhuộm bazơ, các lớp hóa học được phân bố: azo (43%), metin (17%), triazylmetan (11%), arcrydin (7%), antraquinon (5%) và các loại khác.

+ Thuốc nhuộm axit: là muối của axit mạnh và bazơ mạnh nên chúng tan trong nước phân ly thành ion: Ar-SO3Na → Ar-SO3- + Na+, anion mang màu thuốc nhuộm tạo liên kết ion với tâm tích điện dương của vật liệu. Thuốc nhuộm axit có khả năng tự nhuộm màu xơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit) trong môi trường axit. Xét về cấu tạo hóa học có 79% thuốc nhuộm axit azo, 10% là antraquinon, 5% triarylmetan và 6% các lớp hóa học khác. 6 z + Thuốc nhuộm hoạt tính: là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản ứng với xơ sợi trong những điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị với xơ sợi.

Trong cấu tạo của thuốc nhuộm hoạt tính có một hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau, quan trọng nhất là các nhóm: vinylsunfon, halotriazin và halopirimidin. Dạng tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính: S – R – T – Y, trong đó: - S: nhóm cho thuốc nhuộm độ hòa tan cần thiết (-SO3Na, -COONa, -SO2CH3). - R: nhóm mang màu của thuốc nhuộm.