Tổng quan luận án

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Trong lĩnh vực vật liệu phát quang kích thước nanomet, các chấm lượng tử truyền thống (tinh thể nano bán dẫn cấu tạo từ cadmi, selen, các hạt nano chuyển đổi ngược hoặc thuốc nhuộm hữu cơ) bộc lộ nhiều hạn chế về chi phí chế tạo và độc tính đối với môi trường cũng như cơ thể sống. Chấm nano carbon phát quang (Cdots) xuất hiện như một hệ vật liệu nano mới sở hữu các đặc tính vượt trội: độ bền quang cao, khả năng phân tán tốt trong các dung môi phân cực, tính trơ hóa học, độ độc thấp và độ tương thích sinh học cao. Những đặc tính này mang lại tiềm năng ứng dụng lớn trong các lĩnh vực cảm biến quang học phát hiện ion kim loại vi lượng, chụp ảnh sinh học và xử lý ô nhiễm phẩm nhuộm hữu cơ.

Mặc dù Cdots có thể tổng hợp từ các tiền chất carbon nhân tạo (như than chì, muội nến, fullerene $C_{60}$, amoni citrat, chitosan, glucose, ethylenediamine), việc sử dụng nguồn carbon tự nhiên tái tạo đang trở thành hướng tiếp cận trọng tâm. Nguồn gốc sinh học không chỉ giúp giảm chi phí sản xuất và giảm thiểu ô nhiễm môi trường mà còn cung cấp sẵn các dị nguyên tố tự nhiên (như nitơ, lưu huỳnh), hỗ trợ quá trình tự biến tính bề mặt mà không cần bổ sung hóa chất phức tạp. Nhiều công trình đã công bố việc chế tạo Cdots từ nước cam, sữa, bã cà phê, vỏ dưa hấu, nước táo, sữa đậu nành, trà xanh, lòng trắng trứng, dâu tằm, chuối, tỏi hay củ mã thầy.

Tuy nhiên, các nghiên cứu trước đây vẫn tồn tại những khoảng trống rõ rệt:

  • Hiệu suất lượng tử huỳnh quang của Cdots từ nguồn tự nhiên phần lớn còn thấp; các nghiên cứu đạt hiệu suất tương đối cao (như Cdots từ nước cam và cồn đạt 26%) chủ yếu chỉ khảo sát tính chất phát quang phụ thuộc bước sóng kích thích và thử nghiệm chụp ảnh huỳnh quang, chưa đi sâu vào cơ chế phát xạ độc lập bước sóng.
  • Ứng dụng cảm biến ion kim loại chủ yếu tập trung vào các ion phổ biến ($Hg^{2+}$, $Fe^{3+}$, $Cu^{2+}$), thiếu các khảo sát về khả năng phát hiện chọn lọc các ion kim loại vi lượng có giá trị sinh học và công nghiệp như $Mo^{6+}$ và $V^{5+}$, đặc biệt là trong môi trường sinh học phức tạp như huyết thanh.
  • Số lượng công bố về khả năng ứng dụng Cdots tồn tại dưới dạng dung dịch keo để xử lý phẩm nhuộm hữu cơ (như xanh methylen - MB) mà không cần chất xúc tác quang hóa còn rất hạn chế.
  • Ở trong nước, các nghiên cứu (tiêu biểu như của nhóm tác giả tại Đại học Sư phạm Hà Nội 2) mới dừng ở mức khảo sát sơ bộ tính chất huỳnh quang, chưa nghiên cứu một cách hệ thống ảnh hưởng đồng thời của nhiệt độ, thời gian thủy nhiệt, môi trường pH, chiếu xạ tử ngoại và nồng độ ion lên độ ổn định quang học của vật liệu.

Quả chanh là loại quả quen thuộc, sẵn có quanh năm với giá thành thấp, chứa hàm lượng carbohydrate và axit hữu cơ (đặc biệt là axit citric từ 0,6% đến 1% khối lượng) tương tự nước cam nhưng có tính chất hóa lý thuận lợi cho phản ứng carbon hóa có kiểm soát. Do đó, luận án lựa chọn nước chanh tươi làm tiền chất để chế tạo chấm nano carbon (ký hiệu là LCdots) nhằm giải quyết các khoảng trống nghiên cứu nêu trên.

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án xác định 5 mục tiêu nghiên cứu cụ thể như sau:

  1. Nghiên cứu chế tạo chấm nano carbon thân thiện với môi trường từ nước chanh bằng phương pháp đơn giản, hiệu quả nhất.
  2. Nghiên cứu một cách hệ thống tính chất huỳnh quang, tính ổn định, độ bền quang của LCdots.
  3. Nghiên cứu nguồn gốc phát xạ xanh lá cây của LCdots.
  4. Đánh giá khả năng ứng dụng LCdots trong việc phát hiện các ion kim loại vi lượng như $Fe^{3+}$, $Mo^{6+}$, $V^{5+}$.
  5. Đánh giá thử nghiệm ứng dụng LCdots trong xử lý thuốc nhuộm xanh methylen (MB).

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Chấm nano carbon phát quang được chế tạo từ dịch quả nước chanh tươi (ký hiệu xuyên suốt luận án là LCdots; phân biệt với ký hiệu Cdots dùng chỉ chấm nano carbon nói chung trong y văn).
  • Phương pháp tiếp cận: Phương pháp thực nghiệm thực nghiệm hóa lý và quang phổ học.
  • Phạm vi nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt: Khảo sát các mức nhiệt độ phản ứng từ 120 °C đến 280 °C (cụ thể tại 120 °C, 150 °C, 200 °C, 240 °C, 280 °C) với các mốc thời gian thủy nhiệt khác nhau (trong đó thời gian chuẩn khảo sát hệ thống là 12 giờ).
  • Phạm vi khảo sát ứng dụng:
    • Khảo sát đáp ứng dập tắt huỳnh quang đối với 14 loại ion kim loại trong môi trường nước cất và phát hiện $Mo^{6+}$, $V^{5+}$ trong môi trường sinh học thực tế (huyết thanh bò - FBS).
    • Khảo sát động học và dung lượng hấp phụ đối với dung dịch phẩm nhuộm xanh methylen (MB) ở nồng độ 5 ppm, biến thiên các điều kiện pH (từ 1 đến 11), nhiệt độ (30 °C, 45 °C, 55 °C), chế độ rung siêu âm/khuấy cơ học và liều lượng vật liệu.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước đây được điểm lại

Luận án đã tổng quan hệ thống tiến trình phát triển và các kết quả nghiên cứu về vật liệu nano carbon phát quang trên thế giới và tại Việt Nam:

  1. Lịch sử phát hiện và định danh:

    • Năm 2004, Xu và cộng sự lần đầu tiên tách được các hạt nano carbon huỳnh quang khi sử dụng phương pháp điện di gel để làm sạch ống nano carbon đơn vách (SWCNTs) tổng hợp từ muội hồ quang điện.
    • Năm 2006, Sun và nhóm nghiên cứu chính thức đặt tên cho nhóm vật liệu này là chấm lượng tử carbon (carbon quantum dots / Cdots).

  2. Các phương pháp chế tạo và điều khiển cấu trúc:

    • Phương pháp top-down: Cắt gọt, phá vỡ cấu trúc carbon $sp^2$ kích thước lớn (bột than chì, thanh carbon, sợi carbon, ống nano carbon, muội than, muội nến) bằng kỹ thuật hồ quang điện, phân ly nhiệt, cắt laser, điện hóa hoặc khắc ion hoạt tính.
    • Phương pháp bottom-up: Nhiệt phân, vi sóng, thủy nhiệt, oxy hóa hóa học các phân tử hữu cơ nhỏ chứa các nhóm chức $-H$, $-COOH$, $-C=O$, $-NH_2$.
    • Điều khiển kích thước và biến tính bề mặt: Zhu và cộng sự, cùng các nhóm của Zong, Yang, Lai sử dụng khuôn nano silic oxit xốp để tổng hợp Cdots đồng đều từ axit citric. Sun và cộng sự sử dụng PEG oligomer ($PEG_{1500N}$), Pal và cộng sự sử dụng polyethylenimine (PEI), Dong và cộng sự sử dụng polyethylenimine phân nhánh (b-PEI) để thụ động hóa và tạo các khuyết tật bề mặt đóng vai trò bẫy kích thích làm tăng hiệu suất huỳnh quang.
    • Pha tạp dị nguyên tố: Nhóm Ayala chế tạo CNTs pha tạp N ($N-Cdots$); Xu và cộng sự chế tạo $S-Cdots$ dạng cầu kích thước 4,6 nm đạt hiệu suất lượng tử 67%; Shi và cộng sự chế tạo $P-Cdots$ từ sucrose photphat đạt hiệu suất lượng tử 21,8%.

  3. Nghiên cứu Cdots từ nguồn gốc tự nhiên:

    • Sahu và cộng sự chế tạo Cdots từ nước cam pha cồn có kích thước 1,5–4,5 nm, hiệu suất lượng tử 25,6%, hấp thụ cực đại tại 288 nm, phát quang phụ thuộc bước sóng kích thích, không độc đối với dòng tế bào L929 ở liều 200 µg/mL sau 72 giờ.
    • Cdots từ bắp cải cho tỷ lệ sống của tế bào da HaCaT đạt 90% ở nồng độ dưới 700 µg/mL sau 24 giờ, độ bền quang giảm 6% sau 5 ngày chiếu xạ liên tục tia tử ngoại 365 nm. Cdots từ nước cà rốt đạt tỷ lệ sống của tế bào HaCaT 85% ở liều 700 µg/mL.
    • Sun và cộng sự nghiên cứu Cdots từ tóc người ($S-N-Cdots$) ở 40 °C, 100 °C, 140 °C; ghi nhận độ bền huỳnh quang ổn định trong dung dịch NaCl 0–2 M và không bị tẩy quang sau 24 giờ.
    • Cdots từ tỏi duy trì huỳnh quang ổn định trong khoảng pH từ 3 đến 12 và nồng độ NaCl 0–2 M. Cdots từ O-aminophenol (Wang và cộng sự) có cường độ phát xạ cực đại tại pH 6. Cdots từ P-phenylenediamine phát xạ tại 590 nm hoàn toàn không phụ thuộc bước sóng kích thích.
    • Ứng dụng cảm biến: Cdots từ củ cải đỏ phát hiện $Fe^{3+}$ với giới hạn phát hiện ($LOD$) 0,13 µM theo mô hình Stern-Volmer; Cdots từ nước táo, dâu tây, khoai lang, vỏ bưởi phát hiện $Hg^{2+}$; Cdots từ cỏ phát hiện $Cu^{2+}$.
    • Ứng dụng xử lý phẩm nhuộm: Cdots từ vỏ quả cam (kích thước 6,0–19,0 nm) hấp phụ chọn lọc xanh methylen với hiệu suất 97%, đạt 84% ngay trong 1 phút đầu; dung lượng hấp phụ cực đại đạt 3,665 mg/g (với dung dịch $10^{-5}$ M) và 35,014 mg/g (với dung dịch $10^{-4}$ M).

  4. Tình hình nghiên cứu trong nước:

    • Nhóm nghiên cứu của TS. Mai Xuân Dũng (Đại học Sư phạm Hà Nội 2) đã thủy nhiệt thực phẩm (bắp cải, gạo, cà chua, cà rốt, đỗ) ở 180 °C trong 2 giờ, thu được Cdots có hiệu suất lượng tử lần lượt là 5%, 7%, 18%, 22% và 23%. Nhóm cũng dùng nhiệt vi sóng tổng hợp Cdots trong dung môi glycerol từ nước chanh (hiệu suất 17%), sữa đậu nành (31%) và hỗn hợp (36%), có khả năng phát hiện ion $Pb^{2+}$ ở nồng độ $10^{-8}$ M.

Vị trí và khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Kế thừa các phương pháp tổng hợp xanh, luận án định vị nghiên cứu vào việc tối ưu hóa quy trình thủy nhiệt một giai đoạn từ nước chanh tươi nguyên chất không cần hóa chất phụ gia. Luận án tập trung giải quyết:

  • Thiết lập quy luật biến đổi cấu trúc từ vi mô sang nano và tính chất quang phổ theo nhiệt độ thủy nhiệt (từ 120 °C đến 280 °C).
  • Khám phá hiện tượng chuyển đổi từ phát quang phụ thuộc sang phát quang không phụ thuộc bước sóng kích thích khi tăng nhiệt độ phản ứng.
  • Chứng minh nguồn gốc phát xạ vùng xanh lá cây gắn liền với liên kết $C=O$ và cơ chế tự thụ động hóa bề mặt.
  • Mở rộng dải ứng dụng cảm biến sang các ion kim loại vi lượng $Fe^{3+}$, $Mo^{6+}$, $V^{5+}$ trong cả dung môi nước và môi trường sinh học huyết thanh bò (FBS).
  • Đánh giá khả năng và xác lập thông số động học của quá trình hấp phụ trực tiếp phẩm nhuộm xanh methylen bằng dung dịch keo LCdots.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết và mô hình phân tích

  1. Cơ chế hình thành hạt nano carbon (Mô hình Bottom-up): Phản ứng chuyển hóa các thành phần carbohydrate trong nước chanh (sucrose, glucose, fructose, pectin) và các axit hữu cơ yếu (axit citric, axit ascorbic) trải qua 3 giai đoạn chính:

    • Thủy phân sucrose thành glucose và fructose, đồng phân hóa glucose thành fructose.
    • Phản ứng mất nước và phân hủy nhiệt tạo thành các hợp chất trung gian mạch vòng dạng furan (5-hydroxymethylfurfural, furfural, 5-methylfurfural), axit hữu cơ ngắn (axit acetic, lactic, acrylic, levulinic, formic), aldehyde và phenol; các ion hydronium sinh ra đóng vai trò xúc tác axit nội tại.
    • Quá trình trùng ngưng aldol, ngưng tụ tạo vòng thơm tạo thành các cụm thơm; khi nồng độ đạt ngưỡng siêu bão hòa sẽ diễn ra quá trình tạo mầm carbon hóa và phát triển thành các hạt LCdots vô định hình được tự thụ động hóa bề mặt bởi các nhóm chức chứa oxy và hydro (như $-COOH$, $-OH$, $C=O$, $C-O-C$).

  2. Phương pháp xác định hiệu suất lượng tử huỳnh quang tương đối ($QY$): Hiệu suất lượng tử ($QY$) được xác định bằng phương pháp so sánh quang học với chất chuẩn huỳnh quang (Sodium Fluorescein - SF trong NaOH 0,1 M hoặc Quinine Sulfat trong $H_2SO_4$ 0,1 M) thông qua công thức: $$QY_x = QY_{st} \cdot \left(\frac{m_x}{m_{st}}\right) \cdot \left(\frac{n_x^2}{n_{st}^2}\right)$$ Trong đó: chỉ số $x$ và $st$ lần lượt biểu thị cho mẫu LCdots và chất chuẩn; $m$ là độ dốc của đường hồi quy tuyến tính biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang tích phân vào độ hấp thụ quang (đảm bảo độ hấp thụ tại bước sóng kích thích luôn nhỏ hơn 0,1 để tránh hiệu ứng tái hấp thụ); $n$ là chiết suất của dung môi đo.

  3. Mô hình dập tắt huỳnh quang Stern-Volmer và xác định giới hạn phát hiện ($LOD$):

    • Mức độ dập tắt huỳnh quang khi có mặt ion kim loại được phân tích theo phương trình: $$\frac{F_0}{F} = 1 + K_{SV} [C] \quad \text{hoặc} \quad \frac{F_0 - F}{F} = K_{SV} [C]$$ Trong đó: $F_0$ và $F$ là cường độ phát xạ huỳnh quang cực đại của LCdots khi không có và khi có mặt ion kim loại; $K_{SV}$ là hằng số dập tắt Stern-Volmer; $[C]$ là nồng độ ion kim loại.
    • Giới hạn phát hiện ($LOD$) được tính theo tiêu chuẩn: $$LOD = \frac{3\sigma}{m}$$ Với $\sigma$ là độ lệch tiêu chuẩn tín hiệu huỳnh quang của mẫu trắng (LCdots nguyên chất) và $m$ là độ dốc của đường chuẩn tuyến tính ở dải nồng độ thấp.

  4. Mô hình đánh giá khả năng hấp phụ phẩm nhuộm xanh methylen:

    • Hiệu suất phân hủy/loại bỏ ($H, %$): $$H = \frac{C_0 - C}{C_0} \times 100%$$
    • Dung lượng hấp phụ ($q_e$, mg/g hoặc mg/mL): $$q_e = \frac{(C_0 - C)V}{m}$$ Trong đó: $C_0$ và $C$ lần lượt là nồng độ ban đầu và nồng độ tại thời điểm $t$ của dung dịch MB (mg/L); $V$ là thể tích dung dịch (L); $m$ là lượng chất hấp phụ LCdots.
    • Động học hấp phụ được mô tả qua phương trình bậc một theo thời gian: sự phụ thuộc tuyến tính của $\ln(C_0/C)$ và $\ln(1 - u_t)$ theo thời gian.

Phương pháp thực nghiệm và trang thiết bị nghiên cứu

Luận án sử dụng hoàn toàn phương pháp thực nghiệm kết hợp với các kỹ thuật phân tích hiện đại:

Kỹ thuật phân tích Mục đích sử dụng Thiết bị và đơn vị đo
Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) Khảo sát hình thái hình học, kích thước hạt, độ phân bố kích thước và cấu trúc mạng tinh thể Thiết bị Tecnai $G_2$ 20 s-twin (Khoa Địa chất, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN)
Nhiễu xạ tia X (XRD) Phân tích cấu trúc tinh thể, khoảng cách giữa các lớp mạng carbon và bản chất vô định hình Thiết bị D8 Advance, Bruker, Đức (Viện Vật lý kỹ thuật, Trường ĐH Bách khoa Hà Nội)
Phổ tán xạ Raman Đánh giá mức độ trật tự mạng carbon, dao động khuyết tật (dải D) và mạng graphite $sp^2$ (dải G) Thiết bị Renishaw (Viện Vật lý kỹ thuật, Trường ĐH Bách khoa Hà Nội)
Phổ quang điện tử tia X (XPS) Phân tích định tính, định lượng thành phần nguyên tố ($C, O$) và trạng thái liên kết hóa học bề mặt Thiết bị XPS Multilab 2000, Thermo Fisher Scientific, Hoa Kỳ (Đại học Quốc gia Andong, Hàn Quốc)
Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) Định danh các nhóm chức hữu cơ, liên kết hóa học trên bề mặt hạt trong vùng 4000–400 $\text{cm}^{-1}$ Thiết bị Perkin-Elmer (Trường ĐH Bách khoa Hà Nội)
Quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis Khảo sát phổ hấp thụ phân tử vùng tử ngoại – khả kiến (200–800 nm) và đo nồng độ MB tại 665 nm Máy đo Agilent 8453 (Viện Hóa học, Trường ĐH Bách khoa Hà Nội)
Phổ huỳnh quang (PL, PLE) và thời gian sống (LT) Đo phổ phát quang, phổ kích thích huỳnh quang và thời gian sống huỳnh quang bằng xung laser phân giải thời gian Hệ thống NANO LOG / FluoroLog (Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ - AIST, Trường ĐH Bách khoa Hà Nội)

Nguồn vật liệu và mẫu khảo sát

  • Nước chanh tươi được vắt và lọc sạch tép, hạt từ chanh quả thương mại tại siêu thị Việt Nam.
  • Các muối kim loại có độ tinh khiết cao (99,99%) dùng khảo sát cảm biến: $ErCl_3\cdot 6H_2O$, $(NH_4)6Mo_7O{24}\cdot 4H_2O$, $FeCl_2\cdot 4H_2O$, $FeCl_3\cdot 6H_2O$, $Ca(NO_3)_2\cdot 4H_2O$, $CoCl_2\cdot 6H_2O$, $KCl$, $MgSO_4\cdot 7H_2O$, $MnCl_2\cdot 4H_2O$, $NaCl$, $NiCl_2\cdot 6H_2O$, $SrSO_4$, $ZrOCl_2\cdot 8H_2O$, $AgNO_3$ và hợp chất chứa $V^{5+}$.
  • Huyết thanh bò (Fetal Bovine Serum - FBS) dùng làm môi trường nền sinh học.
  • Phẩm nhuộm hữu cơ xanh methylen (MB), dung dịch điều chỉnh pH ($HCl$ 1% và $NaOH$ 96%), muối $NaCl$, $Na_2SO_4$.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về chấm nano carbon

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về cấu trúc hạt, tính chất vật lý, hóa học và các phương pháp chế tạo chấm nano carbon.

Nội dung trọng tâm gồm:

  • Phân tích các đặc trưng hình thái, cấu trúc của Cdots (dạng cầu, kích thước dưới 10 nm, phân loại CQDs có mạng tinh thể và Cdots vô định hình, hàm lượng oxy bề mặt chiếm từ 5% đến 50% khối lượng).
  • Tổng hợp các kết quả phân tích cấu trúc điển hình từ y văn: phổ XPS (vùng C1s gồm các liên kết $sp^2$ $C=C$ ở 284,1 eV, $sp^3$ $C-C/C-H$ ở 285,5 eV, $C-OH/C-O-C$ ở 285,7 eV, $C=O$ ở 288 eV, $-COOH$ ở 289,3 eV); phổ FTIR (các đỉnh đặc trưng 1071–1081 $\text{cm}^{-1}$, 1627–1650 $\text{cm}^{-1}$, 1708–1714 $\text{cm}^{-1}$, 3393–3435 $\text{cm}^{-1}$); phổ XRD (đỉnh (002) tại 19,1° với khoảng cách lớp 0,46 nm); phổ Raman (tỷ số $I_D/I_G$).
  • Tổng quan hai hướng chế tạo: top-down và bottom-up; kỹ thuật kiểm soát kích thước bằng khuôn silic oxit xốp; kỹ thuật thụ động hóa bề mặt bằng polyme phân nhánh và kỹ thuật pha tạp dị nguyên tố ($N, S, P$).
  • Khảo sát các tính chất hóa lý: khả năng phân tán trong dung môi phân cực, độc tính sinh học thấp qua thử nghiệm MTT trên tế bào L929 và tế bào da HaCaT; đặc trưng phổ hấp thụ tử ngoại; tính chất huỳnh quang phụ thuộc và không phụ thuộc bước sóng kích thích; ảnh hưởng của pH, dung môi, nồng độ hạt, nồng độ ion muối và nhiệt độ (qua mô hình Arrhenius).
  • Điểm luận các ứng dụng tiêu biểu: cảm biến dập tắt huỳnh quang phát hiện ion kim loại ($Fe^{3+}, Hg^{2+}, Cu^{2+}$), xử lý chất màu xanh methylen bằng Cdots từ vỏ cam. Đánh giá tình hình nghiên cứu Cdots trong nước và xác lập các cơ sở khoa học để triển khai nghiên cứu của luận án.

Chương 2: Quy trình công nghệ chế tạo và các kỹ thuật thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết toàn bộ quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu, quy trình thử nghiệm ứng dụng và các phương pháp phân tích đặc trưng.

Nội dung thực nghiệm gồm:

  • Quy trình chế tạo LCdots: Nước chanh tươi sau khi lọc bỏ hạt và tép được đưa vào bình thủy nhiệt teflon đặt trong vỏ thép không gỉ, đưa vào lò gia nhiệt ở dải nhiệt độ từ 120 °C đến 280 °C trong 12 giờ (và các khoảng thời gian khác nhau). Sau phản ứng, bình được để nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng, dung dịch sản phẩm được lọc qua màng lọc kích thước lỗ 2 µm để loại bỏ cặn than lớn. Dung dịch thu được có màu nâu đậm dưới ánh sáng tự nhiên và phát huỳnh quang màu xanh lá cây mạnh dưới ánh sáng tử ngoại. Các mẫu được ký hiệu theo thông số chế tạo, ví dụ: LCdots-240-12 h.
  • Bố trí thí nghiệm phát hiện ion kim loại: Pha dung dịch LCdots với các dung dịch muối kim loại ($Fe^{3+}, Fe^{2+}, Mo^{6+}, V^{5+}, Er^{3+}, Ca^{2+}, Co^{2+}, K^+, Mg^{2+}, Mn^{2+}, Na^+, Ni^{2+}, Sr^{2+}, Zr^{4+}, Ag^+$) ở cùng nồng độ 100 ppm theo tỷ lệ thể tích đồng nhất để đánh giá tính chọn lọc. Tiến hành đo phổ huỳnh quang khi thay đổi nồng độ các ion gây dập tắt huỳnh quang ($Fe^{3+}, Mo^{6+}, V^{5+}$) để xác định đường Stern-Volmer và $LOD$. Thử nghiệm phát hiện $Mo^{6+}$ và $V^{5+}$ trong dung dịch huyết thanh bò (FBS).
  • Bố trí thí nghiệm hấp phụ phẩm nhuộm xanh methylen (MB): Sử dụng 30 mL dung dịch MB nồng độ 5 ppm (5 mg/L), thêm 2 mL dung dịch LCdots. Lấy mẫu tại các thời điểm phản ứng khác nhau, lọc ly tâm và đo độ hấp thụ quang tại bước sóng 665 nm trên phổ UV-Vis. Thực nghiệm khảo sát riêng biệt các yếu tố: chế độ khuấy cơ học và rung siêu âm; ảnh hưởng của nhiệt độ (30 °C, 45 °C, 55 °C bằng bình điều nhiệt); ảnh hưởng của pH (dải pH 1, 3, 5, 7, 9, 11 điều chỉnh bằng $HCl$ 1% và $NaOH$ 96%); ảnh hưởng của liều lượng LCdots thêm vào và ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của phẩm nhuộm MB.
  • Trình bày thông số kỹ thuật, nguyên lý vận hành của 7 hệ thiết bị phân tích: HR-TEM, Raman, XRD, XPS, FTIR, UV-Vis và PL.

Chương 3: Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của chấm nano carbon

Chương 3 trình bày các kết quả phân tích thực nghiệm về cơ chế hình thành, cấu trúc vi mô, hóa học bề mặt và các quy luật phát quang của LCdots.

Các phát hiện và số liệu cụ thể:

  • Thành phần tiền chất và cơ chế tạo hạt: Trong 100 g nước chanh chứa 88,9 g nước, 9,32 g carbohydrate (pectin, sucrose, glucose, fructose), 2,8 g chất xơ, 1,1 g protein, 0,3 g chất béo, axit citric (0,6–1% khối lượng), vitamin C, B6, K. Quá trình thủy nhiệt diễn ra sự thủy phân, khử nước, phân hủy tạo các dẫn xuất furan và axit hữu cơ mạch ngắn, tiếp theo là phản ứng ngưng tụ aldol tạo cụm thơm và tự mọc hạt LCdots tự thụ động hóa bề mặt bởi các liên kết chứa oxy ($C=O$).
  • Hình thái và cấu trúc: Ảnh HR-TEM chứng minh các hạt LCdots có dạng hình cầu, phân tán tách biệt. Kích thước hạt phụ thuộc chặt chẽ vào nhiệt độ thủy nhiệt: mẫu chế tạo ở 200 °C có đường kính trung bình từ 13 đến 15 nm; mẫu chế tạo ở 240 °C có đường kính giảm xuống chỉ còn 4 đến 6 nm. Ở thang đo phân giải cao 5 nm, không phát hiện thấy các vân mạng tinh thể. Giản đồ XRD của LCdots chỉ xuất hiện một đỉnh nhiễu xạ mở rộng duy nhất tại góc $2\theta = 20,7^\circ$, cường độ đỉnh giảm khi nhiệt độ chế tạo tăng. Phổ tán xạ Raman hiển thị dải D mất trật tự rõ nét ở vùng 1300–1400 $\text{cm}^{-1}$ trong khi dải G hầu như không xuất hiện, tỷ số cường độ $I_D/I_G > 1$. Các kết quả HR-TEM, XRD và Raman khẳng định LCdots có cấu trúc vô định hình.
  • Thành phần hóa học bề mặt:
    • Phổ XPS tổng quát cho thấy hai đỉnh quang điện tử mạnh tại 284,71 eV (C1s) và 529,63 eV (O1s), chứng minh LCdots cấu tạo chủ yếu từ carbon và oxy.
    • Phổ XPS phân giải cao vùng C1s tách thành 3 trạng thái liên kết: liên kết $C-C$ ở 284,91 eV (chiếm tỷ lệ 31,51%), liên kết $(C=O)O$ ở 285,6 eV (chiếm tỷ lệ 52,86%) và liên kết carbonyl $C=O$ ở 289 eV (chiếm tỷ lệ 15,63%).
    • Phổ FTIR ghi nhận các dải hấp thụ dao động đặc trưng: đỉnh $1713\text{ cm}^{-1}$ (dao động giãn carboxyl $-COOH$), đỉnh $1636\text{ cm}^{-1}$ (liên kết $C=O$), đỉnh $1390\text{ cm}^{-1}$ và $2925\text{ cm}^{-1}$ (dao động $C-H$), dải rộng tại $3440\text{ cm}^{-1}$ (nhóm $-OH$), đỉnh $1124\text{ cm}^{-1}$ (liên kết ete $C-O-C$). Các kết quả này chứng minh bề mặt LCdots chứa mật độ rất cao các nhóm phân cực giàu oxy, tạo khả năng tự thụ động hóa và phân tán tốt trong nước, ethanol, methanol, ethylene glycol, nhưng khó phân tán trong acetone do bản chất axit Lewis của nhóm carbonyl trong acetone tương tác kém với bề mặt có tính axit của LCdots.
  • Đặc trưng quang phổ và quy luật huỳnh quang:
    • Phổ hấp thụ UV-Vis của LCdots tăng liên tục từ vùng nhìn thấy về vùng tử ngoại với đỉnh hấp thụ cực đại tại 283 nm (tương ứng với bước chuyển điện tử $\pi \rightarrow \pi^*$ của liên kết $C=C$). Đỉnh hấp thụ UV-Vis không thay đổi theo nhiệt độ thủy nhiệt, chứng tỏ không có sự phụ thuộc giữa kích thước hạt và vị trí đỉnh hấp thụ.
    • Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) ứng với bước sóng phát xạ 520 nm cho thấy vùng kích thích hiệu quả nhất nằm trong khoảng 400–480 nm (do bước chuyển $n \rightarrow \pi^$ hoặc $\pi \rightarrow \pi^$ của nhóm $(C=O)O$). Mặc dù hấp thụ mạnh nhất tại 283 nm, LCdots hầu như không phát xạ khi kích thích tại đỉnh này mà phát xạ mạnh nhất khi kích thích trong dải 400–480 nm.
    • Vị trí phát xạ huỳnh quang nằm trong vùng xanh lá cây (500–540 nm). Khi thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp (< 200 °C) hoặc khi pha loãng bằng dung môi phân cực, huỳnh quang của LCdots thể hiện sự phụ thuộc vào bước sóng kích thích. Tuy nhiên, khi được tổng hợp ở nhiệt độ cao (240 °C, 280 °C), vị trí phát xạ của LCdots trở nên độc lập với bước sóng kích thích.
    • Cường độ huỳnh quang và hiệu suất lượng tử tăng theo nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt. Hiệu suất lượng tử cực đại ($QY$) đạt giá trị 24,89% đối với mẫu chế tạo ở điều kiện 280 °C trong thời gian 12 giờ.
    • Phép đo huỳnh quang phân giải thời gian cho thấy thời gian sống huỳnh quang ($LT$) của các mẫu chế tạo ở 200 °C, 240 °C và 280 °C lần lượt là 150,3 ns; 144,2 ns và 73,4 ns. Sự suy giảm thời gian sống ở mẫu 280 °C phản ánh tốc độ tái tổ hợp exciton nhanh hơn tại các tâm phát xạ bề mặt.
    • LCdots thể hiện độ bền quang cao: cường độ huỳnh quang không đổi khi chiếu xạ tử ngoại kéo dài, ổn định trong dải pH rộng và khi có mặt các muối phân ly $NaCl$, $Na_2SO_4$.

Chương 4: Nghiên cứu khả năng ứng dụng LCdots trong việc phát hiện các ion kim loại vi lượng

Chương 4 công bố kết quả thử nghiệm cảm biến quang học phát hiện chọn lọc các ion kim loại dựa trên hiệu ứng dập tắt huỳnh quang.

Các kết quả và số liệu thực nghiệm:

  • Tính chọn lọc ion: Khi khảo sát với 14 loại ion kim loại ở cùng nồng độ 100 ppm, cường độ huỳnh quang của LCdots chỉ bị dập tắt mạnh mẽ và chọn lọc bởi 3 ion: $Fe^{3+}$, $Mo^{6+}$ và $V^{5+}$; các ion kim loại khác ($Er^{3+}, Ca^{2+}, Co^{2+}, K^+, Mg^{2+}, Mn^{2+}, Na^+, Ni^{2+}, Sr^{2+}, Zr^{4+}, Ag^+$) hầu như không làm thay đổi cường độ huỳnh quang của vật liệu. Khi thử nghiệm đồng thời ion gây dập tắt cùng các ion kim loại khác, tín hiệu dập tắt vẫn diễn ra ổn định.
  • Khả năng phát hiện ion $Fe^{3+}$: Cường độ phát xạ của LCdots giảm dần khi nồng độ $Fe^{3+}$ tăng từ 0 đến 100 ppm. Đồ thị tỷ số $(F_0 - F)/F$ phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ $Fe^{3+}$ trong khoảng từ 0 đến 80 ppm. Giới hạn phát hiện ($LOD$) đối với ion $Fe^{3+}$ được xác định là 38,08 ppm. Tốc độ dập tắt huỳnh quang diễn ra nhanh ngay trong 5 phút đầu tiên tiếp xúc.
  • Khả năng phát hiện ion $Mo^{6+}$: Khảo sát trong dải nồng độ từ 0 đến 100 ppm cho thấy sự dập tắt huỳnh quang tỷ lệ tuyến tính rõ rệt với nồng độ $Mo^{6+}$ trong khoảng từ 0 đến 20 ppm. Giới hạn phát hiện ($LOD$) đối với ion $Mo^{6+}$ đạt 6 ppm. Thử nghiệm trong môi trường sinh học thực tế (huyết thanh bò - FBS) cho thấy LCdots vẫn giữ nguyên khả năng đáp ứng dập tắt huỳnh quang với độ nhạy cao.
  • Khả năng phát hiện ion $V^{5+}$: Cường độ huỳnh quang của hỗn hợp LCdots và $V^{5+}$ giảm mạnh theo nồng độ $V^{5+}$. Đồ thị chuẩn tuyến tính đạt được trong phạm vi nồng độ từ 0 đến 8 ppm. Giới hạn phát hiện ($LOD$) đối với ion $V^{5+}$ đạt mức 3,2 ppm. Khả năng phát hiện $V^{5+}$ cũng được chứng minh thành công trong môi trường huyết thanh bò (FBS).
  • Cơ chế dập tắt huỳnh quang: Luận án đề xuất cơ chế dập tắt huỳnh quang bắt nguồn từ tương tác phối trí mạnh giữa các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt LCdots (như carboxyl, hydroxyl, carbonyl) với các ion kim loại mang điện tích dương cao ($Fe^{3+}, Mo^{6+}, V^{5+}$), dẫn đến sự chuyển điện tử hoặc truyền năng lượng cộng hưởng không bức xạ từ LCdots sang ion kim loại.

Chương 5: Nghiên cứu khả năng hấp phụ xanh methylen của chấm nano carbon

Chương 5 trình bày khả năng xử lý chất màu hữu cơ độc hại xanh methylen (MB) của LCdots tồn tại ở trạng thái dung dịch keo.

Các phát hiện và thông số động học:

  • Khả năng hấp phụ trực tiếp: Khác biệt với các vật liệu hấp phụ dạng rắn, dung dịch keo LCdots có khả năng hấp phụ trực tiếp phẩm nhuộm MB trong dung dịch nước mà không cần sử dụng bất kỳ chất xúc tác hay chiếu xạ kích hoạt nào. So sánh đối chứng cho thấy Cdots chế tạo từ nước chanh có hoạt tính hấp phụ cao hơn Cdots chế tạo từ axit citric tinh chất.
  • Hiệu suất hấp phụ: Đối với dung dịch MB nồng độ 5 ppm (thể tích 30 mL), khi nhỏ 2 mL LCdots, hiệu suất hấp phụ loại bỏ phẩm nhuộm đạt đến 84%.
  • Động học hấp phụ: Quá trình hấp phụ diễn ra rất nhanh chóng ngay trong giai đoạn đầu; phần lớn lượng MB bị hấp phụ trong khoảng 10 phút đầu tiên. Phân tích đồ thị phụ thuộc tuyến tính của $\ln(C_0/C)$ và $\ln(1 - u_t)$ theo thời gian trong 10 phút đầu xác định được hằng số tốc độ hấp phụ $k = 0,067\text{ phút}^{-1}$.
  • Ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ:
    • Chế độ khuấy và rung: Quá trình rung siêu âm và khuấy cơ học làm tăng cường tiếp xúc giữa các hạt keo LCdots và phân tử MB, giúp rút ngắn thời gian đạt cân bằng hấp phụ.
    • Ảnh hưởng của nhiệt độ: Khảo sát tại 30 °C, 45 °C và 55 °C cho thấy nhiệt độ dung dịch ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ và dung lượng hấp phụ cân bằng.
    • Ảnh hưởng của pH: Khảo sát trong dải pH từ 1 đến 11 cho thấy hiệu suất hấp phụ tăng rõ rệt khi pH chuyển từ môi trường axit sang môi trường trung tính và kiềm, do sự khử proton của các nhóm carboxyl và hydroxyl làm tăng điện tích âm trên bề mặt LCdots.
    • Ảnh hưởng của liều lượng LCdots và nồng độ MB ban đầu: Hiệu suất hấp phụ tăng khi tăng lượng thể tích LCdots thêm vào; dung lượng hấp phụ trên một đơn vị khối lượng hạt tăng khi nồng độ MB ban đầu tăng.
  • Cơ chế hấp phụ: Cơ chế hấp phụ MB của LCdots được làm sáng tỏ dựa trên sự kết hợp của hai lực tương tác chính: (1) Tương tác hút tĩnh điện mạnh mẽ giữa phân tử phẩm nhuộm cation xanh methylen mang điện tích dương ($MB^+$) với các nhóm chức tích điện âm ($-COO^-$, $-O^-$) trên bề mặt LCdots; (2) Tương tác xếp chồng $\pi - \pi$ giữa khung liên hợp của phân tử phẩm nhuộm thơm với các vùng liên hợp carbon $sp^2$ trên cấu trúc hạt LCdots.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

  1. Xác lập quy trình tổng hợp xanh một giai đoạn: Chế tạo thành công chấm nano carbon phát quang vô định hình (LCdots) từ dịch quả nước chanh tươi bằng phương pháp thủy nhiệt đơn giản, không sử dụng hóa chất độc hại, thân thiện với môi trường.
  2. Khám phá quy luật phát quang theo điều kiện nhiệt: Luận án chứng minh quy luật biến đổi huỳnh quang của LCdots: ở nhiệt độ thủy nhiệt thấp hoặc khi pha loãng trong dung môi phân cực, vật liệu thể hiện tính phát quang phụ thuộc bước sóng kích thích; khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt lên cao (240–280 °C), vị trí phát quang trở nên độc lập với bước sóng kích thích. Cường độ phát xạ và hiệu suất lượng tử tăng theo nhiệt độ và thời gian phản ứng, đạt giá trị cực đại $QY = 24,89%$ ở 280 °C trong 12 giờ.
  3. Làm sáng tỏ nguồn gốc và cơ chế phát xạ: Chứng minh hạt LCdots có bản chất vô định hình (kích thước giảm từ 13–15 nm xuống 4–6 nm khi nhiệt độ tăng từ 200 °C lên 240 °C). Xác định nguồn gốc phát xạ màu xanh lá cây (500–540 nm) xuất phát chủ yếu từ các trạng thái bề mặt gắn liền với liên kết đôi của oxy ($C=O, (C=O)O$), làm rõ cơ chế tự thụ động hóa bề mặt trong quá trình thủy nhiệt.
  4. Mở rộng cơ chế cảm biến ion kim loại vi lượng: Xác định và giải thích cơ chế dập tắt huỳnh quang chọn lọc của LCdots đối với các ion kim loại vi lượng $Fe^{3+}$, $Mo^{6+}$, $V^{5+}$ với các giới hạn phát hiện tương ứng là 38,08 ppm; 6 ppm và 3,2 ppm; đồng thời chứng minh khả năng phát hiện $Mo^{6+}$ và $V^{5+}$ trong môi trường sinh học thực tế (huyết thanh bò - FBS).
  5. Xác lập cơ chế hấp phụ phẩm nhuộm dạng dung dịch keo: Khám phá khả năng hấp phụ trực tiếp phẩm nhuộm cation xanh methylen (MB) của LCdots tồn tại dưới dạng dung dịch keo không cần chất xúc tác. Xác định hiệu suất hấp phụ đạt 84% đối với MB 5 ppm, phản ứng diễn ra nhanh trong 10 phút đầu với hằng số tốc độ $k = 0,067\text{ phút}^{-1}$, làm sáng tỏ cơ chế tương tác tĩnh điện và tương tác $\pi - \pi$.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

  • Đề xuất điều kiện công nghệ tối ưu để chế tạo LCdots có hiệu suất lượng tử cao và tính chất phát quang ổn định là thủy nhiệt ở 280 °C trong thời gian 12 giờ.
  • Đề xuất ứng dụng dung dịch LCdots làm đầu dò huỳnh quang phục vụ phân tích nhanh các ion kim loại vi lượng ($Fe^{3+}, Mo^{6+}, V^{5+}$) trong kiểm nghiệm môi trường nước và xét nghiệm hóa sinh y học.
  • Đề xuất giải pháp sử dụng trực tiếp dung dịch keo nano LCdots để xử lý ô nhiễm chất màu hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm mà không cần bổ sung các chất xúc tác quang hóa đắt tiền.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án

  • Phạm vi đối tượng chất màu: Thử nghiệm xử lý phẩm nhuộm trong luận án mới chỉ tập trung khảo sát trên phẩm nhuộm cation xanh methylen (MB), chưa mở rộng trên các nhóm phẩm nhuộm anion hoặc các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy khác.
  • Phạm vi ion khảo sát: Mặc dù đã khảo sát 14 loại ion kim loại phổ biến, nghiên cứu cảm biến mới chỉ thiết lập đường chuẩn và giới hạn phát hiện chi tiết cho 3 ion ($Fe^{3+}, Mo^{6+}, V^{5+}$).
  • Môi trường thử nghiệm sinh học: Khảo sát cảm biến trong môi trường sinh học mới thực hiện trên nền mẫu huyết thanh bò (FBS) trong phòng thí nghiệm (in-vitro), chưa tiến hành thử nghiệm trên tế bào sống hoặc mô động vật sống (in-vivo).
  • Điều kiện công nghệ: Quá trình chế tạo đạt hiệu suất lượng tử cao nhất đòi hỏi nhiệt độ thủy nhiệt tương đối cao (280 °C) trong thời gian dài (12 giờ), yêu cầu thiết bị chịu áp suất cao.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

  • Nghiên cứu biến tính bề mặt hoặc pha tạp thêm các dị nguyên tố bên ngoài (như $N, S, P$) nhằm nâng cao hơn nữa hiệu suất lượng tử của LCdots ở nhiệt độ thủy nhiệt thấp hơn.
  • Mở rộng khảo sát khả năng hấp phụ và phân hủy đối với nhiều hệ phẩm nhuộm công nghiệp và dược phẩm tồn dư trong nguồn nước thải.
  • Triển khai thử nghiệm đánh giá độc tính tế bào in-vitro và chụp ảnh huỳnh quang tế bào sống chuyên sâu đối với vật liệu LCdots chế tạo từ nước chanh.
  • Nghiên cứu chế tạo các dạng màng tổ hợp hoặc hạt gắn kết LCdots trên chất mang rắn để hỗ trợ quá trình thu hồi và tái sử dụng vật liệu sau khi xử lý môi trường.

Giá trị tham khảo

Đối tượng thụ hưởng và giá trị ứng dụng

  1. Đối với nghiên cứu sinh, học viên và giảng viên chuyên ngành Vật lý kỹ thuật, Khoa học vật liệu, Quang học và Hóa lý:
    • Cung cấp nguồn tài liệu tham khảo chi tiết về quy trình tổng hợp vật liệu nano carbon từ sinh khối tự nhiên.
    • Cung cấp hệ thống phương pháp luận hoàn chỉnh trong việc kết hợp các kỹ thuật quang phổ phân giải cao (HR-TEM, XRD, Raman, XPS, FTIR, UV-Vis, PL phân giải thời gian) để giải thích cơ chế quang học của vật liệu nano vô định hình.
  2. Đối với các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực Hóa phân tích, Cảm biến sinh học và Y sinh:
    • Là tài liệu hữu ích về kỹ thuật xây dựng cảm biến quang dập tắt huỳnh quang theo mô hình Stern-Volmer để phát hiện ion kim loại vi lượng ($Fe^{3+}, Mo^{6+}, V^{5+}$) trong mẫu nước và dịch sinh học (huyết thanh).
  3. Đối với các nhà nghiên cứu và kỹ sư công nghệ môi trường:
    • Cung cấp số liệu thực nghiệm, mô hình động học và cơ chế tương tác bề mặt trong việc ứng dụng dung dịch keo nano carbon để loại bỏ phẩm nhuộm hữu cơ xanh methylen trong xử lý nước thải.

Các nội dung đáng tham khảo nhất trong luận án

  • Quy trình công nghệ chế tạo LCdots (Chương 2): Các thông số chi tiết về nhiệt độ, tỷ lệ thể tích và phương pháp lọc tách.
  • Phân tích cơ chế phát xạ và nguồn gốc huỳnh quang (Chương 3): Dữ liệu phân tích phổ XPS phân giải cao vùng C1s, phổ PLE và quy luật chuyển đổi tính chất huỳnh quang phụ thuộc / không phụ thuộc bước sóng kích thích.
  • Dữ liệu đường chuẩn cảm biến ion kim loại (Chương 4): Công thức tính toán $LOD$ và các bảng số liệu đáp ứng huỳnh quang với $Fe^{3+}, Mo^{6+}, V^{5+}$.
  • Số liệu động học hấp phụ xanh methylen (Chương 5): Phương pháp xác định hằng số tốc độ hấp phụ $k$ và quy luật ảnh hưởng của pH dung dịch.

Câu hỏi thường gặp

1. Vật liệu LCdots trong luận án có cấu trúc tinh thể hay vô định hình, và kích thước hạt thay đổi thế nào theo nhiệt độ?

LCdots chế tạo từ nước chanh có cấu trúc vô định hình. Kết quả ảnh HR-TEM ở thang đo 5 nm không ghi nhận vân mạng tinh thể; giản đồ XRD chỉ có một đỉnh rộng duy nhất tại $2\theta = 20,7^\circ$; phổ Raman hiển thị dải D ở 1300–1400 $\text{cm}^{-1}$ với tỷ số cường độ $I_D/I_G > 1$. Khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng từ 200 °C lên 240 °C (trong 12 giờ), kích thước hạt LCdots giảm từ 13–15 nm xuống còn 4–6 nm.

2. Hiệu suất lượng tử huỳnh quang lớn nhất của LCdots đạt bao nhiêu và ở điều kiện công nghệ nào?

Hiệu suất lượng tử huỳnh quang ($QY$) lớn nhất của LCdots đạt 24,89%, thu được khi thực hiện phản ứng thủy nhiệt nước chanh ở nhiệt độ 280 °C trong thời gian 12 giờ. Khi nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt tăng, cường độ huỳnh quang và hiệu suất lượng tử của vật liệu có xu hướng tăng lên.

3. Nguồn gốc phát xạ màu xanh lá cây của LCdots được luận án giải thích như thế nào?

Sự phát xạ ánh sáng màu xanh lá cây (bước sóng từ 500 đến 540 nm) của LCdots chủ yếu liên quan đến các trạng thái bề mặt chứa liên kết đôi của oxy ($C=O$), cụ thể là các nhóm carbonyl và $(C=O)O$. Phổ XPS phân giải cao C1s chứng minh các liên kết $(C=O)O$ (ở 285,6 eV) và $C=O$ (ở 289 eV) chiếm tỷ lệ rất cao (lần lượt là 52,86% và 15,63%), đóng vai trò là các tâm phát xạ bề mặt chủ đạo.

4. Giới hạn phát hiện (LOD) của LCdots đối với các ion kim loại vi lượng $Fe^{3+}$, $Mo^{6+}$, $V^{5+}$ là bao nhiêu?

Dựa trên phương trình Stern-Volmer và tỷ số tín hiệu huỳnh quang dập tắt tuyến tính, giới hạn phát hiện ($LOD$) của LCdots đối với các ion kim loại lần lượt là:

  • Ion $Fe^{3+}$: 38,08 ppm (tuyến tính trong khoảng 0–80 ppm).
  • Ion $Mo^{6+}$: 6 ppm (tuyến tính trong khoảng 0–20 ppm).
  • Ion $V^{5+}$: 3,2 ppm (tuyến tính trong khoảng 0–8 ppm). Ngoài ra, LCdots đã phát hiện thành công các ion $Mo^{6+}$ và $V^{5+}$ trong môi trường huyết thanh bò (FBS).

5. Khả năng và động học hấp phụ phẩm nhuộm xanh methylen (MB) của LCdots diễn ra như thế nào?

Dung dịch keo LCdots có khả năng hấp phụ trực tiếp MB mà không cần chất xúc tác. Với dung dịch MB 5 ppm (thể tích 30 mL) khi thêm 2 mL LCdots, hiệu suất hấp phụ đạt 84%. Quá trình hấp phụ diễn ra rất nhanh chóng trong 10 phút đầu tiên với hằng số tốc độ hấp phụ $k = 0,067\text{ phút}^{-1}$. Cơ chế hấp phụ được xác định dựa trên lực hút tĩnh điện giữa bề mặt tích điện âm của LCdots với cation $MB^+$ và tương tác xếp chồng $\pi - \pi$.

Kết luận

Luận án đã nghiên cứu và phát triển thành công quy trình công nghệ thủy nhiệt một giai đoạn chế tạo chấm nano carbon vô định hình (LCdots) từ dịch quả chanh tươi thân thiện với môi trường, đạt hiệu suất lượng tử phát quang lên tới 24,89% ở điều kiện 280 °C trong 12 giờ. Công trình đã làm sáng tỏ cấu trúc vô định hình, cơ chế tự thụ động hóa bề mặt và chứng minh nguồn gốc phát quang vùng xanh lá cây độc lập bước sóng kích thích bắt nguồn từ các liên kết carbonyl $C=O$. Đồng thời, luận án khẳng định tiềm năng ứng dụng thực tiễn của LCdots trong việc chế tạo cảm biến quang dập tắt huỳnh quang phát hiện chọn lọc các ion kim loại vi lượng $Fe^{3+}$, $Mo^{6+}$, $V^{5+}$ (kể cả trong môi trường huyết thanh sinh học) và ứng dụng dung dịch keo nano trong xử lý hấp phụ nhanh phẩm nhuộm hữu cơ xanh methylen với hiệu suất 84%.