MỞ ĐẦU Những năm gần đây, do tác động của biến đổi khí hậu và nguyên nhân chủ quan từ ý thức con ngƣời đã khiến môi trƣờng sinh thái biển Việt Nam đứng trƣớc nguy cơ ô nhiễm cao trong tƣơng lai. Việt Nam là một quốc gia đƣợc ƣu ái nhiều lợi thế về phát triển du lịch và kinh tế biển với đƣờng bờ biển dài hơn 3.000 km bao bọc lãnh thổ ở 3 hƣớng Đông, Nam, Tây Nam cùng 90 cảng biển lớn nhỏ, 215 bãi biển có cảnh quan đẹp, nhiều vịnh nổi tiếng tầm cỡ thế giới nhƣ vịnh Hạ Long, Nha Trang, Cam Ranh, Vân Phong… Bên cạnh đó còn có rất nhiều tài nguyên thiên nhiên phong phú và đa dạng, gồm tài nguyên sinh vật, tài nguyên không sinh vật, tài nguyên trong khối nƣớc, trên đáy và trong lòng đất dƣới đáy biển. Đặc biệt là khu vực biển Đông Bắc Việt Nam. Tuy nhiên, một thực trạng hiện nay là tài nguyên biển đang bị khai thác bừa bãi, môi trƣờng sinh thái biển đang đứng trƣớc nguy cơ ô nhiễm trầm trọng.
Nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng là quá trình đổ vào môi trƣờng nƣớc thải công nghiệp, nƣớc thải độc hại không xử lý hoặc xử lý không đạt yêu cầu, các vụ đắm tàu chở hóa chất và những trận tập thử vũ khí của các quốc gia trên biển. Những tác động đó đã khiến môi trƣờng sinh thái biển Việt Nam tiếp tục suy giảm, tính đa dạng sinh học, nhất là vùng biển ven bờ ngày càng bị đe dọa. Cho tới nay, thống kê khoảng 85 loài trong tình trạng nguy cấp ở nhiều mức độ khác nhau, trên 70 loài đã đƣợc đƣa vào sách đỏ Việt Nam. Trong vòng chƣa đầy 6 tháng cuối năm 2006 đến đầu 2007 đã có khoảng 21.800 tấn dầu trôi nổi gây ô nhiễm biển từ Bắc đến Nam.
Trong đó chỉ có 20 tỉnh, thành ven biển vớt và xử lý đƣợc hơn 1.700 tấn, số còn lại đã khuyếch tán, lan rộng gây ảnh hƣởng xấu cho sinh vật, thực vật biển. Trong một số trƣờng hợp, xuất hiện hiện tƣợng cá và thuỷ sinh vật chết hàng loạt. Kim loại nặng (Hg, Cd, Pb, As, Sb, Cr, Cu, Zn, Mn, v.) thƣờng không tham gia hoặc ít tham gia vào quá trình sinh hóa của các thể sinh vật và thƣờng tích lũy 1 Luận văn thạc sĩ ĐHKHTN - ĐHQGHN LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Ngô Quang Huy Lớp K22 - Hóa phân tích trong cơ thể chúng. Sinh vật biển quan trọng nhất mà nƣớc ta vẫn sử dụng thƣờng xuyên là các loài cá.
Cá có giá trị dinh dƣỡng cao, cung cấp lƣợng vitamin, chất béo, chất đạm, các nguyên tố vi lƣợng có ích trong quá trình sinh hóa của con ngƣời. Ngoài ra đối với nƣớc ta, cá còn có giá trị xuất nhập khẩu đóng góp quan trọng cho nền kinh tế đất nƣớc. Vì thế tôi chọn đề tài "Xác định lƣợng vết một số kim loại nặng trong mẫu hải sản vùng biển Đông bắc Việt Nam bằng phƣơng pháp khối phổ cao tần cảm ứng Plasma " với các mục tiêu cụ thể sau : 1. Nghiên cứu tối ƣu hóa các điều kiện phân tích các kim loại trong hải sản; 2.
Xây dựng quy trình phân tích định lƣợng các kim loại nặng bằng phƣơng pháp ICP-MS; 3. Xác định các kim loại nặng trong hải sản theo tập quán sống của những sinh vật biển là đối tƣợng nghiên cứu; 4. Đánh giá sơ bộ mối liên hệ giữa các kim loại nặng trong cơ thể hải sản (cá) và thành phần chính dựa trên các tiêu chuẩn, phần mềm. 2 Luận văn thạc sĩ ĐHKHTN - ĐHQGHN LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Ngô Quang Huy Lớp K22 - Hóa phân tích CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vài nét về vùng biển Đông Bắc Việt Nam 1.1 Đặc điểm địa hình Việt Nam có bờ biển dài 3260 km bao quanh biển Đông chủ quyền rộng lớn là điều kiện quan trọng giao lƣu kinh tế với thế giới.
Biển Đông có hai vịnh lớn Vịnh Thái Lan và Vịnh Bắc Bộ [23]. Vùng biển Đông Bắc Việt Nam nằm trong vịnh Bắc Bộ tính từ bờ biển Nam Trung Hoa ở phía bắc. Bờ biển khúc khuỷu với nhiều đảo lớn nhỏ kéo dài tới khu vực Đồ Sơn (Hải Phòng), tập trung chủ yếu ở phía ven bờ Việt Nam. Đặc biệt khu vực Quảng Ninh, đảo Bạch Long Vĩ (Hải Phòng) của Việt Nam.
Vùng Đông Bắc có nhiều sông chảy qua, trong đó các sông lớn là sông Hồng, sông Chảy, sông Lô, sông Gâm (thuộc hệ thống sông Hồng), sông Cầu, sông Thƣơng, sông Lục Nam (thuộc hệ thống sông Thái Bình), sông Bằng, sông Bắc Giang, sông Kỳ Cùng, v. Vùng biển đông bắc Việt Nam tƣơng đối nông (độ sâu dƣới 60m), có nhiều đảo lớn nhỏ, chiếm gần 2/3 số lƣợng đảo biển của Việt Nam. Theo báo cáo của Nguyễn Thị Hƣơng Thảo [29] năm 2012, độ sâu nƣớc biển vùng Đông Bắc Việt Nam đƣợc chia theo hai cách sau: Theo mực nýớc Theo sinh hoạt của cá Tầng ðáy: > 35 m từ mặt nýớc. Tầng cá ðáy: > 30 m Tầng giữa: khoảng 20 - 35 m từ mặt nýớc.
Tầng cá nổi: 0 - 30 m từ mặt nýớc. Tầng mặt: 0 - 20 m từ mặt nýớc.1: Phân chia các tầng nýớc ở vùng Ðông Bắc Việt Nam 3 Luận văn thạc sĩ ĐHKHTN - ĐHQGHN LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Ngô Quang Huy Lớp K22 - Hóa phân tích Hình 1.1: Vùng biển Ðông Bắc Việt Nam và các cách phân chia tầng nýớc. Nýớc biển vùng biển Ðông Bắc Việt Nam có trị số pH thay ðổi mạnh trong khoảng 5,7 - 8,0 và ðồng biến theo ðộ mặn, pH mùa khô 7,3 - 8,0, mùa mýa 5,7-7,9. Lýợng ôxy hoà tan mùa mýa khá cao và phân bố khá ðồng ðều 5-6 ml/l.
Vào mùa khô lýợng ôxy giảm thấp hõn theo xu hýớng từ bắc xuống nam, từ tây sang ðông. Phân tầng ôxy cũng rõ ràng, tầng ðáy thấp hõn tầng mặt. Chỉ số COD 1-3 mgO2/l. Mùa mýa 2-3 mgO2/l, mùa khô 1 - 2,5 mgO2/l.
COD thýờng tãng cao ở cửa sông. Chỉ số BOD5 khoảng 0,6-1,5 mgO2/l.2 Nguồn lợi thủy hải sản ở Việt Nam Do điều kiện địa lý thuận lợi, điều kiện thuỷ văn thích hợp cho sự sinh trƣởng và sinh sản bốn mùa của tôm cá, nên nƣớc ta có nguồn lợi thuỷ sản đa dạng và phong phú. Theo tổng cục Thống Kê Việt Nam [23], số liệu thống kê ngành thủy sản 2000 – 2010, riêng cá có khoảng 2000 loài và hiện đã xác định đƣợc tên của 800 loài, với 40 loài có giá trị kinh tế cao. Sản lƣợng hải sản đánh bắt trung bình hàng năm ở nƣớc ta là khoảng 800000 tấn cá (kể cả cá nƣớc ngọt).
Trong đó: + Loại cá đi nổi: cá trích, cá ngừ… chiếm khoảng 324000 tấn. + Loại cá tầng đáy: cá hồng, cá mối, cá nhám, cá đuối, cá chỉ vàng… chiếm khoảng 372000 tấn. Hằng năm, các mặt hàng cá biển của Việt nam đƣợc xuất khẩu sang các thị trƣờng trên thế giới. Giá trị xuất khẩu các mặt hàng cá đông lạnh của Việt Nam chiếm khoảng 15- 20% tổng kim ngạch xuất khẩu thuỷ sản.
Trong đó các mặt hàng cá biển chiếm khoảng 40-50% tổng giá trị cá đông lạnh. Các mặt hàng xuất khẩu: Cá biển đƣợc chế biến xuất khẩu dƣới nhiều dạng sản phẩm khác nhau nhƣ: tƣơi ƣớp đá/đông lạnh nguyên con, philê đông lạnh, hàng giá trị gia tăng, đóng hộp. Ngoài ra, cá biển thƣờng đƣợc nuôi theo quy mô công nghiệp bằng lồng 4 Luận văn thạc sĩ ĐHKHTN - ĐHQGHN LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Ngô Quang Huy Lớp K22 - Hóa phân tích bè trên biển hoặc trong các vịnh, các vùng ven biển trong cả nƣớc.2: Số liệu xuất khẩu thủy sản tổng kết năm 2012 [29] Tên sản phẩm Số lƣợng (Tấn) Giá trị (Đô la Mỹ) Mực đông lạnh 34.896 Bạch tuộc đông lạnh 34.616 Tôm đông lạnh 153.115 Tôm hùm, tôm vỗ 13,0 412.769 Sản phẩm khác 146.577 Do đó, việc sử dụng có hiệu quả các nguồn nguyên liệu thuỷ sản luôn đƣợc đặt ra nhằm phục vụ tiêu dùng trong nƣớc và xuất khẩu.3 Nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng vùng biển Đông Bắc Việt Nam Cơ sở lục địa của miền đông bắc đƣợc hình thành từ liên đại Nguyên sinh cách đây gần 600 triệu năm. Vận động tạo núi Himalaya sau đó lan tới đây làm cho toàn miền đƣợc nâng lên và cũng đồng thời tạo ra những đứt gãy.
Đất bị phơi trần và chịu tác động của nắng, mƣa và gió nên không ngừng bị phân hủy trong khi các đỉnh núi bị san mòn bớt. Vì vậy quá trình phong hóa đất đá tạo thêm một lƣợng kim loại nặng cho nƣớc biển. Các hoạt động trên biển hàng năm đã thải ra môi trƣờng nƣớc một lƣợng chất thải vô cùng lớn. Chất thải sinh hoạt của ngƣời dân ven biển, các hoạt động của du khách quanh các địa điểm du lịch (Đồ Sơn, Cát Bà, Bạch Long Vĩ.(Hải Phòng), Vân Đồn, Móng Cái, Vịnh Hạ Long.
Chất 5 Luận văn thạc sĩ ĐHKHTN - ĐHQGHN LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Ngô Quang Huy Lớp K22 - Hóa phân tích thải của ngành hàng hải do những con tàu đánh cá, tàu chở hàng. Những vụ tai nạn trên biển đã thải ra biển hàng triệu lít dầu, hàng tấn hàng hóa độc hại chìm trong nƣớc biển. Rác thải điện tử ở các nƣớc phát triển đã và đang đƣợc đẩy sang cho các nƣớc đang và kém phát triển. Ở những nơi này chúng đƣợc tái chế và xử lý rất thủ công, gây ô nhiễm môi trƣờng và ảnh hƣởng tới sức khỏe ngƣời dân.
Rác thải điện tử nhập vào Việt Nam chủ yếu bằng đƣờng biển. Ở miền Bắc chủ yếu ở cảng Hải Phòng, khu vực biên giới Việt-Trung. Ở Hải Phòng, Quảng Ninh có rất nhiều công ty, tổ chức nhập khẩu tàu cũ, các thiết bị điện tử đã qua sử dụng, rác thải khi nhập về đƣợc đƣa về các cơ sở tái chế. Riêng đối với “rác” là máy tính chƣa có thống kê chính thức nhƣng theo các chuyên gia ƣớc tính, mỗi tháng có khoảng từ 10.000 bộ máy tính cũ đƣợc nhập khẩu vào nƣớc ta mà chƣa có cơ quan nào theo dõi xử lý.[28] Ngoài rác thải điện tử đƣợc nhập về còn có cả rác thải điện tử trong nƣớc đƣợc ngƣời dân thu gom.
Chúng đƣợc chất thành các đống lớn ở ngoài trời, sau khi tái chế thủ công đem bán làm nguyên liệu cho các cơ sở sản xuất, các khu công nghiệp. Ở các cơ sở tái chế, rác thải đƣợc nhập về từ nhiều nơi thông qua nhiều con đƣờng và dƣới nhiều hình thức. Trong đó có rất nhiều chất độc hại: “Một số chất chúng ta đã biết từ lâu nhƣ chì, thủy ngân, cadmi. Bên cạnh đó, còn có rất nhiều chất độc thần kinh.