MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Các hợp chất hữu cơ nh m nitro đƣợc sử dụng ph biến trong các ngành công nghiệp, chúng đƣợc dùng làm tiền chất, là sản phẩm trung gian hay là sản phẩm phân hủy trong quá trình sản xuất thuốc n , khí đốt, thuốc nhuộm, dƣợc phẩm, thuốc trừ sâu, sản xuất giấy… Trong số các hợp chất nitro, nitro vòng thơm và các sản phẩm phân hủy của chúng là nh m hydroxylamin hay hợp chất nitroso đều c độc tính cao, đặc biệt c khả năng gây đột biến, ung thƣ… làm ảnh hƣởng tới sức kh e con ngƣời và động thực vật. Vì đƣợc ứng dụng rộng rãi nên chúng có khả năng phát tán và gây ô nhiễm môi trƣờng. Các hợp chất này đã đƣợc phát hiện ph biến trong các đối tƣợng đất, nƣớc, không khí tại các nhà máy sản xuất thuốc n hay các nhà máy liên quan đến sản xuất và bảo quản đạn dƣợc trong quân đội.
Do vậy, cần nghiên cứu và phân tích đầy đủ để đánh giá chính xác mức độ ô nhiễm tồn lƣu các hợp chất nitro vòng thơm trƣớc khi đƣa ra đƣợc phƣơng án xử lý, giảm thiểu các nguồn thải gây ô nhiễm. Trên thế giới, việc xác định các hợp chất nitro thơm đã đƣợc nghiên cứu từ lâu. Các phƣơng pháp phân tích điển hình là nh m các phƣơng pháp sắc kí nhƣ sắc kí l ng hiệu năng cao (HPLC) sử dụng các loại detector nhƣ khối ph , UV-Vis , đo độ dẫn và huỳnh quang; các phƣơng pháp sắc ký khí kết nối khối ph (GC-MS) hay sử dụng detector cộng kết điện tử (GC-ECD), ion hóa ngọn lửa (GC-FID) và phƣơng pháp điện di mao quản sử dụng detector UV, độ dẫn… Các phƣơng pháp này đòi h i phải có quá trình xử lý mẫu, tách loại chất ảnh hƣởng hoặc tách ra kh i nhau và làm giàu nếu cần trƣớc khi phân tích nên tốn nhiều thời gian và đặc biệt chi phí cao. Bên cạnh đ , các phƣơng pháp quang ph nhƣ UV-VIS, IR, ph Raman cũng c thể ứng dụng để phân tích các hợp chất nitro vòng thơm.
Không thể xác định riêng rẽ nếu không tách loại các hợp chất nitro ra kh i nhau hoặc không sử dụng chemometrics trong khi độ nhạy của các phƣơng pháp này không cao. Nhóm các phƣơng pháp điện h a mà điển hình là Von-Ampe từ lâu đã đƣợc sử dụng để xác định các hợp chất hữu cơ nh m nitro trong dƣợc phẩm, thuốc nhuộm, thuốc trừ 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com sâu… do c ƣu điểm là độ nhạy cao, giới hạn phát hiện thấp, kỹ thuật tƣơng đối đơn giản. Do độ tƣơng đồng về công thức cấu tạo nên thế đ nh pic của nhóm chất này ở gần nhau, các píc khử của chúng thƣờng bị xen phủ nhau nên độ chọn lọc của phƣơng pháp là rất kém, không thể định lƣợng chính xác riêng lẻ từng thành phần chất trong hỗn hợp. Các nghiên cứu Von- Ampe thƣờng ch đƣợc ứng dụng để phân tích một chất hoặc xác định thành phần t ng của những hợp chất nitro trong hỗn hợp nếu không c quá trình tách trƣớc khi phân tích.
Để xác định các thành phần đơn lẻ trong một hỗn hợp cần phải có quá trình tách, chiết… trƣớc khi đƣa vào phân tích. Đã có một vài nghiên cứu cố gắng xác định đồng thời các hợp chất nitro mà không cần tách loại bằng cách sử dụng các loại điện cực biến tính nhằm làm giãn khoảng thế đ nh píc xuất hiện [23, 113, 22]. Tuy nhiên, các nghiên cứu này ch xác định đƣợc từ 2 đến 3 hợp chất trong cùng hỗn hợp khi thế đ nh pic của các chất khảo sát ở gần nhau nhƣng không bị xen phủ hoàn toàn. Các nhóm tác giả chƣa xem xét ảnh hƣởng của sự xen phủ pic khi hỗn hợp có nhiều cấu tử.
Với sự phát triển mạnh mẽ của toán thống kê ứng dụng và phần mềm máy tính để xử lý tập số liệu lớn (Big data), hóa học phân tích ngày càng c xu hƣớng phát triển các phƣơng pháp phân tích nhanh, tự động và bán tự động cũng nhƣ định lƣợng đồng thời nhiều ch tiêu trong nền mẫu phức tạp, hạn chế quy trình tách chất và xử lý mẫu. Việc ứng dụng toán thống kê đa biến cho các tập số liệu nhiều chiều cho phép xác định đồng thời các hợp chất có cấu tạo hóa học tƣơng đồng trong nền mẫu phức tạp bằng các phƣơng pháp phân tích hiện đang sử dụng nếu kết hợp với hồi qui đa biến [116, 73, 37]. Vài năm gần đây, ở Việt Nam đã c một số công trình nghiên cứu phân tích đồng thời kết hợp với phƣơng pháp hồi qui đa biến nhƣng ch mới áp dụng cùng với các phƣơng pháp phân tích cho các tín hiệu quang nhƣ IR, UV-Vis, AAS [1, 10] mà chƣa c nghiên cứu nào về phân tích điện hóa áp dụng hồi qui đa biến để phân tích đồng thời các chất trong hỗn hợp. Chính vì các lý do nêu trên, đề tài luận án Tiến sĩ: "Nghiên cứu phân tích đồng thời một số hợp chất nitro vòng thơm bằng phương pháp Von-Ampe kết hợp với hồi quy đa biến" hƣớng đến xây dựng quy trình phân tích đồng thời hợp chất nitro bằng phƣơng pháp Von-Ampe trên điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) kết 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com hợp với phƣơng pháp hồi qui đa biến tuyến tính và phi tuyến tính, nhằm định lƣợng nhanh, chính xác từng hợp chất nitro vòng thơm có mặt trong hỗn hợp mà không cần tách loại chúng ra kh i nhau.
Việc phát triển một phƣơng pháp đơn giản c độ nhạy, độ chính xác cao, kỹ thuật đơn giản, tốn ít kinh phí hơn nhiều so với các phƣơng pháp khác và c thể phân tích nhanh hàng loạt mẫu mang lại hiệu quả kinh tế là việc làm rất cần thiết hiện nay. Mục tiêu của luận án Xây dựng phƣơng pháp phân tích đồng thời các chất hữu cơ vòng thơm chứa nhóm nitro trong mẫu nƣớc, ứng dụng để xác định mẫu nƣớc mặt, nƣớc thải của các nhà máy quốc phòng bằng phƣơng pháp Von-Ampe sử dụng điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) kết hợp với phƣơng pháp hồi qui đa biến. Nội dung luận án Để đạt đƣợc mục tiêu trên, luận án cần giải quyết các nội dung sau: - Nghiên cứu lựa chọn điều kiện phù hợp để xác định một số hợp chất nitro vòng thơm nhƣ nitrobenzen, 2-nitrophenol, 3-nitrophenol, 4-nitrophenol, dinitro toluen và trinitrotoluen trên điện cực HMDE. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng nhƣ: pH, nền điện li, nồng độ đệm, tốc độ quét, biên độ xung, thời gian sục khí ni tơ, thời gian ngh … để tìm điều kiện tối ƣu xác định các hợp chất hữu cơ nh m nitro bằng phƣơng pháp Von-Ampe.
- Đánh giá tính cộng tính tín hiệu đo của 6 hợp chất nitro vòng thơm từ đ lựa chọn và sử dụng mô hình hồi qui đa biến để phân tích tín hiệu Von-Ampe của mẫu chứa đồng thời các hợp chất nitro vòng thơm. - Nghiên cứu lựa chọn mô hình hồi qui đa biến tuyến tính gồm mô hình bình phƣơng tối thiểu thông thƣờng (Classical Least Squares -CLS), bình phƣơng tối thiểu nghịch đảo (ILS), bình phƣơng tối thiểu từng phần (Partial Least Squares- PLS), hồi qui cấu tử chính (Principal Component Regression-PCR) hay hồi qui đa biến phi tuyến tính sử dụng mô hình mạng nơ ron nhân tạo (ANN) trên cơ sở ma trận nồng độ các dung dịch chuẩn chứa 6 chất cần phân tích, từ đ đánh giá khả năng ứng dụng thông qua sai số chuẩn tƣơng đối của các mô hình hồi qui. 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com - Nghiên cứu xây dựng mô hình hồi quy đa biến trên cơ sở ma trận mẫu chuẩn trên nền mẫu thật (nƣớc mặt, nƣớc thải thu thập đƣợc) nhằm loại b ảnh hƣởng của nền mẫu. - Ứng dụng qui trình phân tích xây dựng đƣợc để phân tích mẫu thực tế và so sánh kết quả với một số phƣơng pháp tham chiếu gồm LC-MS/MS và HPLC.
Điểm mới về mặt khoa học và ý nghĩa thực tiễn của luận án Điểm mới của luận án: - Xây dựng đƣợc quy trình phân tích đồng thời 6 hợp chất nhóm nitro vòng thơm (nitrobenzen, 2-nitrophenol, 3-nitrophenol, 4-nitrophenol, dinitrotoluen và trinitrotoluen) trong mẫu nƣớc bằng phƣơng pháp Von-Ampe trên điện cực HMDE kết hợp hồi qui đa biến tuyến tính (PLS và PCR) từ ma trận chuẩn của các dung dịch chuẩn và mẫu chuẩn. Quy trình này cho phép phân tích với sự có mặt đồng thời của chúng trong nƣớc mà không cần tách loại. - Bằng cách xây dựng mô hình hồi qui đa biến với nền mẫu thực đã loại trừ một phần ảnh hƣởng của nền mẫu. Sai số chuẩn tƣơng đối của phƣơng pháp ở cả hai mô hình PLS và PCR đều nh hơn 10%.
Ý nghĩa thực tiễn của đề tài Đề tài thành công sẽ mở ra một hƣớng nghiên cứu mới trong việc phân tích đồng thời các hợp chất hữu cơ c nh m nitro bằng phƣơng pháp Von-Ampe mà không cần tách loại, với ƣu điểm là c độ nhạy cao, kỹ thuật đơn giản, tiết kiệm chi phí hơn nhiều so với các phƣơng pháp khác và c thể phân tích nhanh mang lại hiệu quả kinh tế. Ứng dụng quy trình xây dựng đƣợc để phân tích các mẫu thực tế là các mẫu nƣớc chứa các hợp chất nghiên cứu tại các cơ sở quốc phòng. Đề tài mở ra các hƣớng nghiên cứu mới trên các đối tƣợng phức tạp hơn nhƣ các mẫu sinh học và thực phẩm. 13 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.
Giới thiệu chung về các hợp chất nitro vòng thơm 1. Đặc điểm cấu tạo, tính chất vật lý 1. Đặc điểm cấu tạo Hợp chất nitro vòng thơm là những hợp chất hữu cơ c chứa nhóm chức - NO2 liên kết trực tiếp với vòng thơm ( r-NO2). Công thức cấu tạo của một số hợp chất nitro vòng thơm nghiên cứu trong luận án đƣợc thể hiện trong bảng 1.1: Công thức cấu tạo của một số hợp chất nitro vòng thơm nghiên cứu Hợp chất nitrobenzen 2-nitrophenol 3- nitrophenol (NB) (2-NP) (3-NP) Công thức phân tử C6H5NO2 HOC6H4NO2 HOC6H4NO2 Công thức Cấu tạo Hợp chất 4- nitrophenol 2,4 dinitrotoluen 2,4,6 trinitrotoluen (4-NP) (DNT) (TNT) Công thức phân tử HOC6H4NO2 C6H3(CH3)(NO2)2 C6H2(NO2)3CH3 Công thức cấu tạo 1.
Tính chất vật lý Do có nhóm nitro liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon nên hợp chất nitro vòng thơm c độ bền nhiệt cao [55, 53]. Đa số các hợp chất nitro thơm nghiên cứu không có khả năng tự phân hủy và tự bùng cháy. Tính chất vật lý của một vài hợp chất nitro vòng thơm đƣợc thể hiện ở bảng 1. 14 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.