Tổng quan luận án

Phân tích lượng vết các ion kim loại trong các đối tượng mẫu môi trường, địa chất, sinh học và công nghiệp là nhiệm vụ quan trọng của chuyên ngành Hóa phân tích. Bên cạnh các phương pháp phân tích hiện đại như phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) hay các phương pháp điện hóa vốn đòi hỏi trang thiết bị đắt tiền và điều kiện vận hành phức tạp, phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử tử ngoại - khả kiến (UV-VIS) duy trì ưu thế nhờ thời gian phân tích nhanh, chi phí vận hành thấp và độ chuẩn xác tin cậy. Hiệu quả và độ nhạy của phương pháp UV-VIS phụ thuộc trực tiếp vào việc nghiên cứu, phát triển các thuốc thử hữu cơ có khả năng tạo phức chọn lọc và cho tín hiệu quang học rõ nét với ion kim loại mục tiêu.

Hợp chất calixaren và các dẫn xuất mang màu azocalixaren sở hữu cấu trúc dạng hốc phân tử đặc thù, cho phép liên kết phối trí với các ion thông qua cơ chế "chủ - khách" (host - guest). Dẫn xuất $5,11,17,23\text{-tetra}[(2\text{-benzoic acid})(\text{azo})\text{phenyl}]\text{calixarene}$ (viết tắt là BAPC, hay tetradiazo($o$-cacboxy)phenylcalix[4]aren) đã được tổng hợp ở quy mô thăm dò, tuy nhiên các đặc trưng tạo phức, cấu trúc phân tử và tiềm năng ứng dụng phân tích định lượng của thuốc thử này với các ion kim loại nặng và kim loại đất hiếm chưa được nghiên cứu hệ thống. Luận án tiến sĩ hóa học của nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Ngọc Lệ (2013) tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. TSKH Lâm Ngọc Thụ và PGS. TS Lê Văn Tán, tập trung giải quyết khoảng trống này đối với hai đối tượng ion kim loại là $\text{Ce(IV)}$ và $\text{Pb(II)}$.

Các mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể của luận án được xác định gồm:

  1. Khảo sát sự tương tác của thuốc thử BAPC với các ion kim loại trong các dung môi hữu cơ khác nước (metanol, axetonitril) và khảo sát ảnh hưởng của pH đến phổ hấp thụ của hệ trong môi trường nước - dung môi.
  2. Xác định thành phần tỉ lệ mol của phức tạo thành giữa BAPC với $\text{Ce(IV)}$ và $\text{Pb(II)}$ bằng phương pháp dãy đồng số mol và phương pháp biến đổi liên tục một hợp phần.
  3. Ứng dụng phần mềm ArgusLab 4.01 để tính toán lý thuyết, tối ưu hóa cấu trúc phân tử BAPC dạng azophenol và dạng keto-quinon, tính toán điện tích cân bằng (QEq), mô phỏng hướng xâm nhập và năng lượng cực tiểu của ion kim loại trong hốc phân tử; đồng thời kết hợp các phương pháp phổ khối ESI-MS và phổ hồng ngoại (IR) để xác định cấu trúc và đề xuất cơ chế tạo phức.
  4. Nghiên cứu xác lập các điều kiện tối ưu cho quá trình tạo phức $\text{BAPC-Ce(IV)}$ và $\text{BAPC-Pb(II)}$, bao gồm ảnh hưởng của pH, khoảng nồng độ tuân theo định luật Bouguer - Lambert - Beer, lượng thuốc thử dư, độ bền phức theo thời gian và giới hạn ảnh hưởng của các ion cản trở.
  5. Xây dựng quy trình định lượng $\text{Pb(II)}$ và $\text{Ce(IV)}$ bằng phương pháp đo quang với thuốc thử BAPC trên các hệ mẫu giả và ứng dụng vào các mẫu thực tế: xác định $\text{Pb(II)}$ trong mẫu thực vật (cỏ Vetiver) và $\text{Ce(IV)}$ trong mẫu đất thu thập tại tỉnh Kon Tum.

Đối tượng nghiên cứu của luận án là thuốc thử BAPC, các ion kim loại $\text{Ce(IV)}$, $\text{Pb(II)}$ và phức chất giữa chúng. Phạm vi nghiên cứu thực nghiệm được thực hiện trong hệ pha lỏng nước - dung môi hữu cơ, các mẫu đất và thực vật được thu thập và phân tích tại địa bàn tỉnh Kon Tum trong giai đoạn thực hiện luận án đến năm 2013.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án hệ thống hóa quá trình phát triển của hóa học calixaren và azocalixaren từ các nghiên cứu nền tảng:

  • Adolph Von Baeyer (1835) lần đầu tổng hợp sản phẩm trùng ngưng giữa phenol và fomandehyt; Leo Baekeland (1908) chế tạo nhựa bakelit; Alois Zinke và Erich Zeiglei (1944, 1952) xác định cấu trúc vòng tetrame; Petrolite (1970) xây dựng quy trình tổng hợp oligomer vòng; và C. David Gutsche chính thức đặt tên calixaren (bắt nguồn từ tiếng Hy Lạp "calix" nghĩa là cái cốc hay lọ hoa) cũng như đề xuất mô hình enzyme giả.
  • Hướng tổng hợp calixaren tan trong nước được khởi xướng bởi R. Ungaro và cộng sự (1984) với dẫn xuất axit tetracacboxylic của $p\text{-tert-butylcalix[4]aren}$. Cùng năm đó, S. Shinkai công bố $p\text{-sunfonat calix[6]aren}$ ("siêu-uranophil") có khả năng chiết tách chọn lọc ion $\text{UO}2^{2+}$ từ nước biển với tỉ lệ hằng số chọn lọc $K{\text{UO}2} / K{\text{M}}$ vượt trội ($> 10^{17}$ so với $\text{Mg}^{2+}$, $10^{15,1}$ so với $\text{Zn}^{2+}$, $10^{12}$ so với $\text{Cu}^{2+}$) và ứng dụng thu hồi các đồng vị phóng xạ như $\text{Sr}, \text{Cs}, \text{Actinit}$.
  • Các công trình chiết và tạo phức kim loại: R. M. Izatt và cộng sự dùng màng lỏng mang dẫn xuất calix[8]aren để thu hồi $\text{Cs}^+$; V. Böhmer và J. Vicens nghiên cứu tách đồng phân xilen đạt hiệu suất 90%; Isabelle Dumazet-Bonnamour (2005) tổng hợp 25,27-bis-[(β-ketoimin)-etoxi]-26,28-dihydroxycalix[4]aren chiết chọn lọc $\text{Pb}^{2+}$ tại $\text{pH} = 8$ với hiệu suất 86,7%; Kai-Chi Chang phát triển calix[4]crown tạo phức với $\text{Pb}^{2+}, \text{Ca}^{2+}$; Flor de Maria Ramirez, A. Arduini (2000) và L. H. Delmau nghiên cứu gắn nhóm chức photpho hoặc CMPO vào vành trên/vành dưới calixaren để chiết chọn lọc các ion lantanit và actinit ($\text{La}^{3+}, \text{Th}^{4+}, \text{Eu}^{3+}, \text{Yb}^{3+}$); Pascal C. Leverd (2001) cô lập tinh thể phức chất hai nhân của $t\text{Bu-Calix[6]aren}$ với $\text{La}, \text{Sm}, \text{Yb}$.

Trong phân nhóm azocalixaren, các nghiên cứu tập trung vào cấu trúc "chromoionophore" kết hợp giữa tâm phối trí ("ionophore") và nhóm mang màu ("chromophore"):

  • Shinkai ghép nhóm 4-(4-nitrophenyl)azophenol tạo phức chọn lọc với $\text{Li}^+$; Fikret Karci và cộng sự (2003) tổng hợp 12 dẫn xuất azocalix[4]aren từ dẫn xuất anilin thế clo, nitro, chỉ ra sự dịch chuyển phổ trong vùng 300–700 nm do bước nhảy $\pi \to \pi^$ và $n \to \pi^$, đồng thời xác định trạng thái rắn tồn tại dạng azo-enol còn trong dung dịch có cân bằng hỗ biến azo-enol và keto-hydrazo phụ thuộc vào dung môi và pH.
  • Lilin Lu, Shufang Zhu và cộng sự (2004, 2005) tổng hợp dẫn xuất azocalix[4]aren tan trong nước tạo phức chọn lọc với $\text{Cr}^{3+}$ ở bước sóng cực đại 520 nm ($\text{pH} = 3$); Hasalettin Deligoz và Emin Erdem (2002) nghiên cứu tạo phức chiết $\text{Fe}^{3+}$ và tương tác với anion dicromat ($\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}$); Quanli Ma và Huimin Ma (2001) dùng 5,17-bis(quinolyl-8-azo)-25,26,27,28-tetrahydroxycalix[4]aren tạo phức 1:1 với $\text{Ni}^{2+}$ tại 580 nm ($\text{pH} = 10,2$); Lukesh Bajaj (2005) nghiên cứu phức của $\text{Hg(II)}, \text{Pd(II)}$; Jianquan Lu chế tạo màng điện cực chọn lọc ion (ISE) cho $\text{Pb}^{2+}$; Jong Seong Kim (2007) nhận biết amin bậc 1, 2, 3; Chuan-Feng Chen và Qi-Yin Chen (2006) khảo sát tạo phức với anion; Pankaj Kumar và Yoon-Bo Shim (2008) ứng dụng $p\text{-(4-acetanilidazo)calix[4]aren}$ xác định $\text{Cr}^{3+}$.
  • Tại Việt Nam, nhóm nghiên cứu của Lê Văn Tán và cộng sự phát triển các dẫn xuất azocalixaren mang màu; Trần Quang Hiếu nghiên cứu phức chất của thuốc thử TEAC (5,11,17,23-tetra[(2-etylacetoethoxyphenyl)(azo)phenyl]calixaren) với $\text{Th(IV)}$ với độ dời phổ 135 nm.

Vị trí của luận án: Kế thừa hướng nghiên cứu về hóa học chủ - khách và thuốc thử azocalixaren, luận án đi sâu vào việc khảo sát toàn diện tương tác tạo phức của dẫn xuất BAPC mang 4 nhóm axit benzoic azo với hai ion kim loại có bán kính và hóa trị khác biệt là $\text{Ce(IV)}$ và $\text{Pb(II)}$, kết hợp tính toán mô phỏng hóa học phân tử với các phương pháp phổ nghiệm để giải đoán cấu trúc và xây dựng quy trình phân tích thực tế.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết và khái niệm sử dụng

  • Lý thuyết Hóa học Siêu phân tử và Phức chất Chủ - Khách (Host - Guest Chemistry): Khái niệm do Donald J. Cram, Jean-Marie Lehn và Charles J. Pedersen phát triển (giải Nobel Hóa học năm 1987), dựa trên nguyên lý "Khóa và Chìa" (Lock and Key) của Emil Fischer (1894). Phân tử calixaren đóng vai trò "chủ" (host) với khoang hình cốc kỵ nước được bao bọc bởi các vòng aren, vành trên (upper rim) và vành dưới (lower rim) chứa các nhóm chức phối trí liên kết với ion kim loại "khách" (guest).
  • Lý thuyết hỗ biến và hiệu ứng dung môi: Cân bằng hỗ biến giữa hai dạng azo-enol và keto-hydrazo (keto-quinon) của nhóm azophenol. Trạng thái phân li proton ($\text{p}K_a$) của các nhóm hydroxyl phenolic tại vành dưới và nhóm cacboxyl tại vành trên chi phối điện tích và khả năng phối trí.
  • Lý thuyết quang phổ hấp thụ phân tử: Các bước nhảy điện tử $\pi \to \pi^$ của hệ liên hợp vòng thơm và $n \to \pi^$ của nhóm mang màu diazo ($-\text{N}=\text{N}-$); sự dịch chuyển bathochromic (chuyển dịch về phía bước sóng dài) khi ion kim loại tạo liên kết phối trí. Định luật Bouguer - Lambert - Beer chi phối mối quan hệ tuyến tính giữa độ hấp thụ quang và nồng độ phức chất.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và công cụ phân tích

  1. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS:
    • Sử dụng máy quang phổ UV-VIS hai chùm tia để quét phổ hấp thụ trong dải bước sóng 300–700 nm.
    • Xác định thành phần tỉ lệ mol của phức kim loại - thuốc thử theo hai phương pháp chuẩn: Phương pháp dãy đồng số mol (phương pháp tỷ số mol) và Phương pháp biến đổi liên tục một hợp phần (phương pháp Job).
    • Xác định hằng số bền điều kiện ($\beta$) và hệ số hấp thụ mol phân tử ($\varepsilon$).
    • Thiết lập đường chuẩn, xác định giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) dựa trên độ lệch chuẩn của dãy mẫu trắng ($3\sigma$ và $10\sigma$).
  2. Phương pháp mô hình hóa phân tử và hóa tính toán:
    • Ứng dụng phần mềm ArgusLab 4.01.
    • Sử dụng phương pháp cơ chế phân tử (Molecular Mechanics - MM) với trường lực tổng quát (Universal Force Field - UFF) để tối ưu hóa cấu trúc không gian ba chiều của BAPC dạng azophenol và dạng keto-quinon.
    • Tính toán điện tích cân bằng (Charge equilibration - QEq) trên các nguyên tử oxy, nitơ, cacbon; xác định năng lượng cực tiểu ($E_{\text{min}}$); mô phỏng không gian obitan phân tử chiếm mức cao nhất (HOMO) và obitan phân tử không bị chiếm ở mức thấp nhất (LUMO).
    • Mô phỏng hướng xâm nhập không gian và cấu hình hình học bền nhất của ion $\text{Ce(IV)}$ và $\text{Pb(II)}$ khi đi vào khoang phân tử BAPC.
  3. Các phương pháp phổ nghiệm xác định cấu trúc:
    • Phổ khối lượng phun mù điện tử (ESI-MS): Đo khối lượng phân tử phân mảnh để xác minh sự tồn tại của thuốc thử và pic phân tử ion phức $\text{BAPC-Ce(IV)}$.
    • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Đo mẫu dạng đĩa ép KBr trong dải tần số $400 - 4000\text{ cm}^{-1}$, phân tích sự dịch chuyển các dải dao động đặc trưng của nhóm $-\text{OH}$ phenolic, $-\text{COOH}$, $-\text{N}=\text{N}-$, $-\text{C}=\text{C}-$, $-\text{C}-\text{O}-$, và liên kết phối trí $\text{M}-\text{O}$, $\text{M}-\text{N}$.
  4. Phương pháp phân tích đối chứng và xử lý mẫu thực tế:
    • Quy trình phân hủy mẫu đất bằng hỗn hợp axit vô cơ để chuyển hóa xeri về dạng dung dịch ion.
    • Quy trình tro hóa và xử lý mẫu thực vật (cỏ Vetiver) để chiết tách chì.
    • Đánh giá độ đúng, độ lặp lại và so sánh kết quả với phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) và phương pháp chuẩn.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1 - TỔNG QUAN

Chương 1 cung cấp cơ sở tư liệu chi tiết gồm 4 phần chính:

  • Giới thiệu về Calixaren: Phân tích lịch sử phát hiện, danh pháp, cấu trúc hình nón với 3 phần (vành trên, vành dưới, vòng giữa), tính chất vật lý (điểm nóng chảy cao $> 250^\circ\text{C}$, tính tan trong dung môi hữu cơ, các dải phổ IR dải $3150-3300\text{ cm}^{-1}$, UV dải $280-288\text{ nm}$, NMR với cặp pic đôi cầu nối metylen tại $3,2\text{ ppm}$ và $4,9\text{ ppm}$). Trình bày các phản ứng hóa học tổng hợp dẫn xuất tan trong nước qua gắn nhóm sunfonat, cacboxyl, amit.
Dẫn xuất Calix[4]aren tan trong nước Dung môi $\text{p}K_{a1}$ $\text{p}K_{a2}$ $\text{p}K_{a3}$ $\text{p}K_{a4}$
Dẫn xuất Sunfonat (1) $\text{H}_2\text{O}$ $< 1$ $3,5$ trung bình $> 13$
Dẫn xuất Nitro (2) Hỗn hợp thấp trung bình cao rất cao
Dẫn xuất Sunfoamit (3) Hỗn hợp thấp trung bình cao rất cao
  • Khảo sát tính chất tạo phức của calixaren với cation kim loại (tách chiết $\text{UO}_2^{2+}, \text{Cs}^+, \text{Sr}^{2+}$, lantanit $\text{Eu}^{3+}, \text{Tb}^{3+}$ phát quang tại $618\text{ nm}$ và $545\text{ nm}$), với anion (phức với carbohydrate, photphat) và với phân tử trung tính (hydrocacbon thơm, ghép nối $\beta$-cyclodextrin).
  • Giới thiệu về Azocalixaren: Cơ chế sinh màu qua hệ "chromoionophore", phản ứng diazo hóa calixaren với muối diazoni. Phân tích trạng thái hỗ biến azo-enol và keto-hydrazo trong dung dịch qua phổ $^1\text{H-NMR}$ ($\delta_{\text{OH}} = 10,67\text{ ppm}$, $\delta_{\text{NH}} = 13,8\text{ ppm}$). Điểm lại các dẫn xuất tạo phức với $\text{Fe}^{3+}, \text{Ni}^{2+}, \text{Cr}^{3+}, \text{Hg}^{2+}, \text{Pd}^{2+}$, chế tạo điện cực ISE và phân tích amin. Giới thiệu thuốc thử TEAC và tương tác với $\text{Th(IV)}$.
  • Hợp chất và phức chất Host - Guest: Nguyên lý nhận dạng phân tử, kích thước khoang hốc phối trí.
  • Đặc điểm của Xeri và Chì: Phân tích cấu hình electron, các trạng thái oxi hóa, tính chất tạo phức và các thuốc thử hữu cơ truyền thống dùng xác định $\text{Ce(IV)}$ (như xylenol da cam, arsenazo) và $\text{Pb(II)}$ (như dithizone, PAR, xylenol da cam).

Chương 2 - THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Chương 2 mô tả chi tiết điều kiện thực nghiệm:

  • Hóa chất, dụng cụ và thiết bị: Thuốc thử BAPC tinh khiết; dung dịch chuẩn gốc $\text{Ce(IV)}$ và $\text{Pb(II)}$; các muối kim loại cản trở; dung môi hữu cơ đạt chuẩn phân tích (axetonitril, metanol, etanol, DMSO, DMF); hệ đệm pH. Các thiết bị: máy quang phổ UV-VIS, máy quang phổ FT-IR, hệ thống phổ khối ESI-MS, máy đo pH chuẩn, cân phân tích độ chính xác $10^{-4}\text{ g}$.
  • Phương pháp nghiên cứu cấu trúc phức: Nguyên lý hoạt động và quy trình tính toán trên phần mềm ArgusLab 4.01; thiết lập các thông số trường lực UFF và tính toán QEq. Quy chuẩn ghi phổ ESI-MS và IR mẫu đo.
  • Phương pháp xác định hằng số bền và hệ số hấp thụ mol: Cơ sở toán học của phương pháp đo quang dựa trên định luật tác dụng khối lượng và định luật Beer.
  • Phương pháp luận nghiên cứu: Tiếp cận tuần tự từ khảo sát định tính khả năng phản ứng trong dung môi $\to$ định lượng hóa điều kiện tạo phức $\to$ giải bài toán cấu trúc bằng hóa tính toán và phổ nghiệm $\to$ tối ưu hóa phép đo quang $\to$ thẩm định trên mẫu thực tế.

Chương 3 - CÁC KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và thảo luận khoa học:

  1. Khảo sát sự tương tác của BAPC trong các dung môi và ảnh hưởng của pH:
    • Khảo sát phổ hấp thụ của dung dịch BAPC ($2,0 \cdot 10^{-5}\text{ M}$) trong các dung môi khác nhau: axetonitril cho độ dời phổ và độ nhạy tốt nhất. Cực đại hấp thụ biến đổi theo độ phân cực dung môi.
    • Khảo sát tương tác của BAPC với dãy ion kim loại ở các vùng pH:
      • Trong môi trường axit và trung tính ($\text{pH} = 1 - 6$ trong metanol): Thuốc thử BAPC tương tác chọn lọc mạnh với ion $\text{Ce(IV)}$, dịch chuyển pic hấp thụ rõ rệt tại $\text{pH} = 6$.
      • Trong môi trường bazơ ($\text{pH} = 12,5$ trong axetonitril): Nhóm $-\text{OH}$ và $-\text{COOH}$ bị tách proton tạo anion phân tử, thuốc thử BAPC tương tác tạo phức chọn lọc và bền vững với ion $\text{Pb(II)}$.
Hệ khảo sát Dung môi pH tối ưu Cực đại hấp thụ $\lambda_{\text{max}}$ (nm) Đặc trưng tương tác
$\text{BAPC}$ tự do Axetonitril / Metanol 6,0 $380 - 390$ Bước nhảy $\pi \to \pi^$, $n \to \pi^$
$\text{BAPC-Ce(IV)}$ Metanol - Nước 6,0 Dịch chuyển đỏ Phức chọn lọc trong môi trường axit yếu
$\text{BAPC-Pb(II)}$ Axetonitril - Nước 12,5 Dịch chuyển đỏ Phức chọn lọc trong môi trường bazơ mạnh

  1. Khảo sát thành phần và thông số hóa lý của phức chất:

    • Xác định thành phần tỉ lệ mol của phức bằng hai phương pháp độc lập:
      • Phương pháp dãy đồng số mol: Biểu đồ độ hấp thụ quang theo tỉ lệ mol cho điểm cực đại xác định rõ tỉ lệ phối trí $\text{M} : \text{BAPC}$.
      • Phương pháp biến đổi liên tục một hợp phần (phương pháp Job): Đồ thị xác nhận tính đồng nhất của thành phần phức.
    • Kết quả xác định được tỉ lệ tạo phức: $\text{Ce(IV)} : \text{BAPC} = 1 : 1$ (hoặc dạng phức đơn nhân tùy điều kiện) và $\text{Pb(II)} : \text{BAPC} = 1 : 1$.
    • Tính toán hằng số bền điều kiện ($\beta$) và hệ số hấp thụ mol ($\varepsilon$) của phức $\text{BAPC-Ce(IV)}$ và $\text{BAPC-Pb(II)}$, thể hiện phức có độ bền nhiệt động học cao và hệ số tắt mol lớn, thích hợp cho phân tích quang phổ độ nhạy cao.

  2. Nghiên cứu cấu trúc và cơ chế tạo phức (ArgusLab, ESI-MS, FT-IR):

    • ArgusLab 4.01: Tối ưu hóa năng lượng phân tử BAPC dạng azophenol và dạng keto-quinon. Tính toán phân bố điện tích QEq chỉ ra mật độ điện tích âm tập trung cao tại các nguyên tử oxy phenolic, oxy cacboxylat và nguyên tử nitơ của cầu azo.
    • Mô phỏng hướng xâm nhập: Xác định ion kim loại thâm nhập vào vị trí phối trí thuận lợi nhất về mặt không gian và năng lượng (trạng thái cực tiểu năng lượng $E_{\text{min}}$).
    • Phổ ESI-MS: Phổ khối của thuốc thử BAPC và phức $\text{BAPC-Ce(IV)}$ trong metanol xác nhận sự xuất hiện của các pic ion phân tử tương ứng với khối lượng lý thuyết của phức.
    • Phổ FT-IR: Đo đĩa KBr của BAPC và các phức chất $\text{BAPC-Ce(IV)}$, $\text{BAPC-Pb(II)}$:
      • Tần số dao động $-\text{OH}$ phenolic dải $3300-3400\text{ cm}^{-1}$ có sự thay đổi dịch chuyển và giảm cường độ do tham gia liên kết phối trí.
      • Dải dao động của nhóm $-\text{N}=\text{N}-$ tại $1500-1600\text{ cm}^{-1}$ và nhóm cacboxyl bị biến đổi vị trí và dạng pic, khẳng định các nguyên tử oxy và nitơ tham gia vào cầu phối trí với $\text{Ce(IV)}$ và $\text{Pb(II)}$.
    • Đề xuất mô hình cấu trúc không gian và cơ chế tạo phức của hệ $\text{BAPC-Ce(IV)}$ và $\text{BAPC-Pb(II)}$.

  3. Tối ưu hóa các điều kiện đo quang và đánh giá độ chọn lọc:

    • Ảnh hưởng của pH: Xác định đường cong phụ thuộc độ hấp thụ vào pH, tìm ra khoảng pH tối ưu ổn định nhất cho phức $\text{Ce(IV)}$ ($\text{pH} = 6,0$) và $\text{Pb(II)}$ ($\text{pH} = 12,5$).
    • Khoảng tuyến tính: Thiết lập khoảng tuân theo định luật Bouguer - Lambert - Beer, hệ số tương quan $R^2 \approx 0,999$.
    • Lượng thuốc thử dư và thời gian: Xác định nồng độ thuốc thử tối thiểu cần thiết để phản ứng tạo phức xảy ra hoàn toàn; theo dõi độ bền quang của phức theo thời gian (phức bền vững trong nhiều giờ sau khi tạo thành).
    • Đánh giá giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) từ dãy mẫu trắng.
    • Ảnh hưởng của các ion cản: Khảo sát dung lượng chịu đựng của phép đo đối với các cation kiềm, kiềm thổ, kim loại chuyển tiếp ($\text{Fe}^{3+}, \text{Cu}^{2+}, \text{Zn}^{2+}, \text{Ni}^{2+}, \text{Mn}^{2+}, \text{Al}^{3+}$...) và các anion thông thường ($\text{Cl}^-, \text{NO}_3^-, \text{SO}_4^{2-}$...). Kết quả chứng minh thuốc thử BAPC có tính chọn lọc cao trong các điều kiện pH quy định.

  4. Xây dựng quy trình phân tích và ứng dụng mẫu thực tế:

    • Thử nghiệm trên mẫu giả: Xác định $\text{Pb(II)}$ và $\text{Ce(IV)}$ trong mẫu giả đa cấu tử có thành phần nền phức tạp, thu được độ thu hồi và độ lặp lại cao ($n = 5$).
    • Ứng dụng mẫu thực tế tại tỉnh Kon Tum:
      • Định lượng chì trong mẫu thực vật (cỏ Vetiver trồng xử lý môi trường): Quy trình phân tích đo quang bằng BAPC cho kết quả tương đương với phương pháp chuẩn AAS.
      • Định lượng xeri trong mẫu đất địa chất tại Kon Tum: Áp dụng thành công quy trình đề xuất, xác định chính xác hàm lượng Ce mà không bị cản trở bởi các thành phần đất hiếm và kim loại nền.

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới về mặt khoa học và lý luận

  1. Làm sáng tỏ tính chất phối trí của dẫn xuất BAPC: Luận án là công trình nghiên cứu hệ thống đầu tiên về khả năng tạo phức và cơ chế tương tác của thuốc thử azocalixaren BAPC ($5,11,17,23\text{-tetra}[(2\text{-benzoic acid})(\text{azo})\text{phenyl}]\text{calixarene}$) với hai ion kim loại $\text{Ce(IV)}$ và $\text{Pb(II)}$ trong môi trường dung môi hữu cơ - nước.
  2. Tích hợp phương pháp hóa tính toán và phổ nghiệm hiện đại: Đã kết hợp thành công mô hình hóa phân tử (phần mềm ArgusLab 4.01, trường lực UFF, tính toán điện tích cân bằng QEq) với các kỹ thuật phổ nghiệm thực nghiệm (ESI-MS, FT-IR, UV-VIS) để giải thích bản chất tương tác host - guest, xác định vị trí phối trí, hướng xâm nhập và cấu trúc không gian ba chiều của phức chất.
  3. Đóng góp dữ liệu nhiệt động và quang phổ: Cung cấp các số liệu thực nghiệm chính xác về hằng số bền điều kiện ($\beta$), hệ số hấp thụ mol ($\varepsilon$), thành phần phức, phổ phân mảnh khối lượng và phổ hồng ngoại của hệ phức $\text{BAPC-Ce(IV)}$ và $\text{BAPC-Pb(II)}$.

Những đóng góp mới về mặt thực tiễn

  1. Phát triển quy trình phân tích trắc quang mới: Xây dựng thành công hai quy trình phân tích đo quang UV-VIS xác định lượng vết $\text{Ce(IV)}$ (tại $\text{pH} = 6$) và $\text{Pb(II)}$ (tại $\text{pH} = 12,5$) bằng thuốc thử BAPC với độ nhạy cao, độ chọn lọc tốt, quy trình thực hiện đơn giản và chi phí thấp.
  2. Ứng dụng thành công trên mẫu thực tế: Quy trình đã được thẩm định và áp dụng phân tích hàm lượng chì trong mẫu cỏ Vetiver và hàm lượng xeri trong mẫu đất thu thập tại tỉnh Kon Tum, mang lại kết quả có độ tin cậy tương đương các phương pháp thiết bị phức tạp như AAS.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

  • Độ tan của thuốc thử: Phân tử BAPC có khung calixaren kỵ nước và mang nhiều vòng thơm nên không tan hoàn toàn trong nước tinh khiết, bắt buộc phải sử dụng hệ hỗn hợp dung môi nước - hữu cơ (như axetonitril, metanol) trong quá trình tạo phức và đo quang.
  • Đối tượng ion khảo sát: Luận án tập trung nghiên cứu chuyên sâu vào hai ion đại diện là $\text{Ce(IV)}$ (nguyên tố đất hiếm nhóm lantanit) và $\text{Pb(II)}$ (kim loại nặng độc hại); chưa mở rộng khảo sát chi tiết với toàn bộ dãy nguyên tố đất hiếm hoặc các ion actinit.
  • Phạm vi địa lý của mẫu thực tế: Các mẫu phân tích thực tế mới tập trung tại khu vực tỉnh Kon Tum (mẫu đất địa phương và mẫu cỏ Vetiver).

Hướng nghiên cứu tiếp theo

Theo định hướng được nêu trong văn bản luận án:

  • Tiếp tục nghiên cứu tổng hợp và biến tính cấu trúc phân tử calixaren/azocalixaren bằng cách gắn thêm các nhóm chức ưa nước mạnh (như sunfonat $-\text{SO}_3\text{H}$, polyhydroxy, nhóm mang điện tích) nhằm tạo ra các thuốc thử tan hoàn toàn trong môi trường nước $100%$, thuận lợi hơn cho phân tích quang phổ và phân tích dòng chảy.
  • Mở rộng nghiên cứu khả năng tạo phức và cơ chế tương tác của BAPC với các ion đất hiếm khác trong dãy lantanit ($\text{La}^{3+}, \text{Eu}^{3+}, \text{Tb}^{3+}, \text{Yb}^{3+}$) và các ion kim loại phóng xạ/actinit ($\text{Th}^{4+}, \text{UO}_2^{2+}$).
  • Nghiên cứu ứng dụng dẫn xuất BAPC và các hợp chất azocalixaren liên quan vào việc chế tạo vật liệu màng polyme, cảm biến hóa học quang học (optode) hoặc điện cực chọn lọc ion (ISE) phục vụ quan trắc hiện trường tự động.

Giá trị tham khảo

Luận án mang lại giá trị tham khảo học thuật và thực tiễn cho nhiều nhóm đối tượng:

  • Nghiên cứu sinh và học viên cao học chuyên ngành Hóa phân tích, Hóa vô cơ, Hóa học siêu phân tử: Tài liệu tham khảo về phương pháp luận nghiên cứu phức chất host - guest, kỹ thuật xác định thành phần và hằng số bền của phức chất bằng phương pháp đo quang.
  • Cán bộ nghiên cứu trong lĩnh vực hóa tính toán và mô hình hóa phân tử: Phương pháp ứng dụng phần mềm ArgusLab 4.01 để tối ưu hóa hình học phân tử vòng lớn, tính toán điện tích cân bằng QEq và mô phỏng tương tác không gian giữa phối tử và ion kim loại.
  • Kỹ thuật viên tại các phòng thí nghiệm kiểm nghiệm và quan trắc môi trường: Tham khảo quy trình phân tích quang phổ xác định lượng vết chì trong mẫu thực vật và xeri trong mẫu đất, quy trình phá mẫu và xử lý nền mẫu phức tạp.

Câu hỏi thường gặp

1. Thuốc thử BAPC trong luận án có tên hóa học đầy đủ và đặc điểm cấu trúc là gì?

Thuốc thử BAPC có tên hóa học là $5,11,17,23\text{-tetra}[(2\text{-benzoic acid})(\text{azo})\text{phenyl}]\text{calixarene}$ (hoặc tetradiazo($o$-cacboxy)phenylcalix[4]aren). Đây là dẫn xuất của calix[4]aren, trong đó 4 vị trí para của vành trên được gắn 4 nhóm mang màu azobenzen có chứa nhóm chức axit benzoic ($-o\text{-COOH}$), kết hợp với 4 nhóm $-\text{OH}$ phenolic ở vành dưới tạo thành khoang hốc phối trí chủ - khách đặc thù.

2. Luận án đã sử dụng phần mềm và phương pháp hóa tính toán nào để nghiên cứu cấu trúc phức?

Tác giả sử dụng phần mềm ArgusLab 4.01, áp dụng phương pháp cơ chế phân tử (MM) với trường lực tổng quát (UFF) để tối ưu hóa cấu trúc không gian của BAPC dạng azophenol và dạng keto-quinon. Phương pháp cân bằng điện tích (QEq) được dùng để tính toán mật độ điện tích các nguyên tử, xác định trạng thái cực tiểu năng lượng và mô phỏng hướng xâm nhập của ion $\text{Ce(IV)}$ và $\text{Pb(II)}$ vào phân tử BAPC.

3. Tác giả đã kết hợp những phương pháp phổ nghiệm nào để chứng minh cấu trúc và cơ chế tạo phức?

Luận án kết hợp 3 phương pháp phổ nghiệm chính:

  • Quang phổ UV-VIS: Khảo sát sự chuyển dịch bước sóng hấp thụ, xác định tỉ lệ mol của phức theo phương pháp dãy đồng số mol và phương pháp biến đổi liên tục một hợp phần.
  • Phổ khối ESI-MS: Xác định khối lượng phân tử ion của thuốc thử và pic ion phân tử của phức $\text{BAPC-Ce(IV)}$.
  • Phổ hồng ngoại FT-IR (đo trong đĩa KBr): Phân tích sự dịch chuyển tần số dao động của các nhóm chức phối trí $-\text{OH}$, $-\text{COOH}$, $-\text{N}=\text{N}-$ trước và sau khi tạo phức.

4. Quy trình phân tích đề xuất được áp dụng trên những đối tượng mẫu thực tế nào tại địa phương nào?

Quy trình phân tích quang phổ phát triển trong luận án đã được áp dụng để xác định hàm lượng ion $\text{Pb(II)}$ trong mẫu thực vật (cỏ Vetiver) và xác định hàm lượng ion $\text{Ce(IV)}$ trong các mẫu đất thu thập tại tỉnh Kon Tum.

5. Vì sao phản ứng tạo phức giữa BAPC với Ce(IV) và Pb(II) lại xảy ra ở hai vùng pH hoàn toàn khác nhau?

Sự phụ thuộc pH xuất phát từ trạng thái phân li của các nhóm chức trên BAPC:

  • Ở môi trường axit yếu ($\text{pH} = 6,0$ trong metanol), BAPC tồn tại ở trạng thái phân tử/phân li một phần, tạo điều kiện thuận lợi và chọn lọc cho ion $\text{Ce(IV)}$ liên kết phối trí.
  • Ở môi trường kiềm mạnh ($\text{pH} = 12,5$ trong axetonitril), các nhóm $-\text{OH}$ phenolic ở vành dưới và $-\text{COOH}$ ở vành trên bị tách hoàn toàn proton tạo thành các tâm anion tích điện âm mạnh, tạo lực hút tĩnh điện và phối trí chọn lọc, bền vững với cation $\text{Pb(II)}$.

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Ngọc Lệ đã thực hiện nghiên cứu toàn diện và có hệ thống về tương tác tạo phức của thuốc thử azocalixaren BAPC với hai ion kim loại $\text{Ce(IV)}$ và $\text{Pb(II)}$. Bằng việc kết hợp chặt chẽ giữa tính toán hóa học lượng tử mô phỏng phân tử (ArgusLab 4.01) với các phương pháp phổ nghiệm (UV-VIS, FT-IR, ESI-MS), công trình đã làm sáng tỏ cơ chế phối trí host - guest và xác định chính xác cấu trúc không gian của phức chất tạo thành. Các quy trình phân tích trắc quang UV-VIS được xây dựng có độ nhạy, độ chọn lọc cao và đã được ứng dụng hiệu quả trong việc định lượng lượng vết chì trong cỏ Vetiver và xeri trong mẫu đất tại tỉnh Kon Tum, đóng góp thiết thực cho chuyên ngành Hóa phân tích và lĩnh vực hóa học siêu phân tử tại Việt Nam.