Chương I: Tổng quan. - Chương II: Các phương pháp thực nghiệm và nghiên cứu. - Chương III: Kết quả và thảo luận. z 4 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1.
Cảm biến khí Cùng với sự phát triển kinh tế đất nước, hội nhập với kinh tế khu vực và thế giới, nhiều khu công nghiệp nước ta đang phát triển nhanh chóng. Tuy nhiên, đi kèm với nó là những hệ lụy vô cùng xấu đó là khí thải làm ô nhiễm môi trường không khí. Các khí thải này bao gồm các khí độc, khí gây cháy nổ ví dụ như: CO, CO2, HC, SO2, NOx thường xuyên tồn tại trong môi trường không khí với nồng độ cao tập chung chủ yếu ở các thành phố lớn và các khu công nghiệp. Các khí độc chỉ với nồng độ rất nhỏ cỡ vài ppm đã ảnh hưởng đến sức khỏe con người.
Do vậy, việc phát hiện, đo đạc và phân tích nồng độ khí thải là quan trọng nó sẽ giúp ta xác định được nồng độ khí thải có trong không khí từ đó có thể đánh giá và đưa ra được các biện pháp xử lý và chuyển hóa khí gây ô nhiễm hoặc là điều khiển, kiểm soát trực tiếp từ các nguồn phát thải. Có rất nhiều thiết bị để đo khí có thể kể đến như các thiết bị phân tích khí truyền thống là: “sắc ký khí”, “thiết bị phân tích phổ linh động ion”, “thiết bị phân tích phổ khối lượng” và “thiết bị phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại” có độ chính xác cao hiện vẫn đang được sử dụng [31]. Tuy nhiên, các thiết bị này có hạn chế như là: kích thước lớn, cấu tạo phức tạp, giá thành cao, quá trình vận hành sử dụng thiết bị khó khăn và thời gian phân tích dài. Vì lý do này, các thiết bị đều được lắp đặt cố định và không thích hợp cho việc thực hiện phân tích nhanh và trực tiếp tại hiện trường nên chỉ phù hợp trong công nghiệp và trong các phòng thí nghiệm.
Để đáp ứng được với yêu cầu thực tế, các cảm biến khí hóa học trên cơ sở vật liệu dạng rắn (solid-state chemical gas sensor) ngày càng được quan tâm và ứng dụng rộng rãi hơn. Một số loại cảm biến khí trên cơ sở oxit kim loại được quan tâm nghiên cứu nhiều như là: cảm biến độ dẫn điện (hay còn gọi là cảm biến bán dẫn), cảm biến nhiệt xúc tác, cảm biến điện hóa, cảm biến dựa trên hiệu ứng trường của một số linh kiện bán dẫn. Cảm biến dựa trên vật liệu nhạy khí là oxit kim loại có ưu điểm vượt trội: nguyên lý đơn giản, dải đo rộng, độ bền và ổn định cao, thiết kế đơn giản, giá thành rẻ, có khả năng chế tạo hàng loạt, thời gian thực hiện phép đo nhanh, có thể thực hiện đo trực tiếp và trực tuyến trong môi trường cần phân tích khí và dễ kết hợp với thiết bị điều khiển khác. Tuy nhiên, tính chất nhạy khí của oxit kim loại phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố khó kiểm soát, ví dụ như: kích thước hạt và dạng hạt; kết cấu hình thái học của các hạt tinh thể; ảnh hưởng của các chất xúc tác; ảnh hưởng của điện cực; cấu hình cảm biến; ảnh hưởng của điều kiện hoạt động cảm biến; v.
Hiện tại các nghiên cứu trong lĩnh vực này vẫn đang hướng tới mục đích là cải thiện các tham số của cảm biến đặc biệt là về: độ nhạy, độ chọn lọc, độ ổn định và độ tin cậy. Dưới đây là bảng liệt kê một số loại cảm biến khí thường được sử dụng bao gồm: cấu tạo, nguyên tắc hoạt động, ưu điểm và nhược điểm của từng loại. z 5 Bảng 1: Một số loại cảm biến khí thường được sử dụng Các loại Cấu tạo Nguyên tắc Ưu điểm Nhược điểm cảm biến - Bộ phận hấp phụ Dựa trên sự thay - Công suất - Thiết kế thiết khí. đổi khối lượng do tiêu thụ nhỏ có bị đo phức tạp.
Cảm biến - Bộ phận nhận biết khí hấp phụ trên bề thể đo trong khối - Thời gian hồi mặt vật liệu để xác khoảng nồng lƣợng sự thay đổi khối đáp chậm. - Độ phân giải kém. Dựa trên phổ hấp - Thiết kế rất thụ quang học của phức tạp. - Bộ phận lấy mẫu - Công suất từng loại khí khác khí.
tiêu thụ nhỏ. - Cần có xử lý Cảm biến nhau để xác định tín hiệu phổ hấp quang - Các đầu phát thu nồng độ khí. - Độ ổn định thụ, thời gian tín hiệu quang học. phân tích lâu.
Cảm biến Dựa trên sự thay - Độ nhạy cao điện trở đổi độ dẫn của của hay độ phân - Lớp vật liệu nhạy - Độ chọn lọc, (trên cơ vật liệu nhạy khí giải tốt. khí là oxit bán dẫn. độ ổn định kém. sở các trong môi trường - Chế tạo đơn oxit bán - Bếp vi nhiệt.
dẫn) Cảm biến - Điện cực Hoạt động của cảm - Hoạt động tại điện hóa biến này dựa trên nhiệt độ phòng. - Chất điện ly lỏng - Tuổi thọ kém, sử dụng các nguyên lý về (dung dịch H2SO4) - Độ chọn lọc giá thành cao. chất điện điện hóa. ly lỏng - Độ chọn lọc cao.
Cảm biến - Điện cực nhạy khí Hoạt động của cảm - Thiết kế khá dạng điện biến này dựa trên - Độ phân giải phức tạp. - Chất điện ly hóa rắn các nguyên lý về tốt. - Điện cực so sánh điện hóa. - Tuổi thọ cao, giá thành thấp.
Trong bảng 1 chúng ta thấy rằng mỗi một loại cảm biến đều có những ưu, nhược điểm khác nhau. Tuy nhiên để có thể ứng dụng được vào thực tế trong việc đo đạc và phân tích nồng độ khí thải yêu cầu chung đối với cảm biến khí là: z 6 Độ nhạy cao; Độ chọn lọc khí tốt; Thời gian hồi đáp nhanh; Độ ổn định tốt; Độ già hóa hay thời gian sống phải lâu; Giá thành rẻ; Từ những yêu cầu trên và so sánh các ưu, nhược điểm của từng loại cảm biến như ở trong bảng 1, nhận thấy cảm biến dạng điện hóa rắn là phù hợp cho thiết bị dạng phân tích khí thải trong môi trường chứa nhiều loại khí và có thể hoạt động trực tiếp trong môi trường khắc nhiệt (có nhiệt độ cao, thường xuyên xảy ra các phản ứng oxy/hóa khử…). Các loại cảm biến điện hóa rắn Cảm biến điện hóa bao gồm: cảm biến sử dụng chất điện ly lỏng và cảm biến sử dụng chất điện ly rắn. Ưu điểm của cảm biến sử dụng chất điện ly lỏng đó là: hoạt động tại nhiệt độ phòng và có độ chọn lọc cao, tuy nhiên nhược điểm của nó là: tuổi thọ kém, giá thành cao và do sử dụng các chất điện ly lỏng thường là dung dịch H2SO4 nên đôi khi cũng khá là độc hại.
Trong khi đó, cảm biến điện hóa sử dụng chất điện ly rắn có nhiều ưu điểm nổi trội như: độ chọn lọc cao, độ phân giải tốt, tuổi thọ cao và giá thành rẻ; nhược điểm của cảm biến này là: thiết kế khá phức tạp cho hoạt động nhiệt độ cao. Theo yêu cầu thực tế, để cảm biến có thể đo đạc và phân tích được trực tiếp trong môi trường khí thải (điều kiện nhiệt độ cao, thường xuyên có các tác nhân oxy hóa/khử), cảm biến điện hóa sử dụng chất điện ly rắn dựa trên các oxit kim loại vẫn là lựa chọn tối ưu nhất từ trước đến nay. Dưới đây là trình bày về cấu tạo, cơ chế hoạt động và ưu, nhược điểm của một số loại cảm biến điện hóa rắn theo kiểu dòng và thế. Cảm biến điện hóa rắn kiểu dòng điện Cảm biến điện hóa rắn kiểu dòng có ưu điểm là đặc trưng tín hiệu ra (I) phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ khí (Cgas).
Cấu trúc của cảm biến điện hóa rắn dạng dòng (ví dụ, cho khí oxy) như trong hình 1.1, bao gồm: lớp điện ly rắn; 2 điện cực anode (cực dương) và cathode (cực âm) được phủ lên trên 2 mặt của lớp chất điện ly. Ngoài ra, trong cấu trúc này còn có khe để điều khiển khí khuếch tán vào bề mặt điện cực. 1: Cấu trúc của cảm biến điện hóa rắn kiểu dòng điện [22]. Nguyên lý làm việc chung của cảm biến này là dựa trên sự kích thích các phản ứng điện hóa (trao đổi 𝑒 −) giữa khí và điện cực xảy ra bằng một điện thế ngoài đặt vào hai đầu điện cực.
Khi đó sẽ xảy ra phản ứng điện hóa tại điện cực cathode theo phương trình (1.1) Ion oxy (𝑂−) được tạo ra sẽ di chuyển bên trong chất điện ly để tới điện cực anode tại đây chúng sẽ kết hợp lại với nhau để tạo thành phân tử oxy và trả lại điện tử (e-) như phương trình (1.2) − Ở đó, 𝑂2(𝑘ℎí) là oxy trong không khí , 𝑂(đ𝑖ệ𝑛 𝑙𝑦 ) là ion oxy linh động trong mạng tinh thể của chất điện ly. Phương trình (1.1) thể hiện các phân tử oxy trong môi trường khí cần đo sau khi đi qua khe điều khiển tới điện cực cathode tại đây chúng sẽ tác dụng với 4 điện tử của điện cực cathode để tạo thành các ion oxy, sau đó các ion oxy này sẽ di chuyển bên trong mạng tinh thể chất điện ly để tới điện cực anode, tại đây sẽ xảy ra phản ứng oxy hóa tạo ra các phân tử oxy và thoát ra môi trường không khí bên ngoài. Dòng điện tới hạn (I) hay tín hiệu ra của cảm biến phụ thuộc vào nồng độ khí cần đo và các thông số hình học của khe khuếch tán (như diện tích khe…). Đặc trưng dòng điện tới hạn của cảm biến dòng phụ thuộc vào nồng độ khí có dạng: I = nFkAC exp(nFE/RT) (1.3) Ở đó: k là hằng số chuẩn; F là hằng số Faraday; T là nhiệt độ K; A là diện tích điện cực; C là nồng độ khí; n đặc trưng số điện tử tham gia vào phản ứng; và E là hệ số liên quan đến sự khuếch tán và điện thế tổng cộng.
Với thiết kế cấu trúc và điều kiện nhiệt nhất định công thức (1.3) khi đó có dạng phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ khí: I = k Cgas (1.4) Điểm đặc biệt của cảm biến dạng dòng là không chỉ đo được một loại khí duy nhất mà còn có thể đo được nhiều loại khí khác nhau trong cùng một cấu trúc cảm z 8 biến. Khi đó, cảm biến sẽ được bổ sung thêm các cặp điện cực với các vật liệu nhạy khí khác nhau. Chỉ cần điều chỉnh thế áp vào tại mỗi cặp điện cực để tạo ra vùng hoạt động riêng cho từng loại khí.