CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Ion kim loại nặng 1. Khái niệm và phân loại kim loại nặng Kim loại nặng là thuật ngữ để chỉ những nguyên tố có khối lượng riêng lớn hơn 5 g/cm3 [1] hoặc nặng hơn nước 5 lần [2]. Dựa theo định nghĩa trên thì có khoảng 40 nguyên tố là các kim loại nặng, chiếm gần 77% trong tổng số 52 các nguyên tố kim loại.
Các kim loại nặng thường có tính chất hóa học đặc biệt, bao gồm tính ổn định hóa học, khả năng tạo các hợp chất phức, và có thể gây độc hại đối với con người và môi trường. Trên cơ sở về các tính chất đó, kim loại nặng được chia làm 4 nhóm bao gồm kim loại quý (Au, Ag, Pd, Pt, Ru, …), kim loại vi lượng/siêu vi lượng (Fe, Cu, Mn, Mo, Ni, Se, …), kim loại phóng xạ (Th, U, Ra, …), kim loại độc hại (Hg, As, Cr, Pb, Ni, …) [3]. Trong số các kim loại nặng kể trên, có những nguyên tố cần thiết cho sinh vật, tham gia cấu tạo các thành phần tế bào, giúp cơ thể trao đổi chất như Cu, Zn, Fe, Co, … Đó là những kim loại đáng chú ý trong lĩnh vực sinh học và thiết yếu, còn trong lĩnh vực môi trường thì những nguyên tố Hg, Cd, As, Pb, Cu, Cr, Zn rất được quan tâm, đặc biệt là nhóm 4 kim loại nặng độc hại Hg, Cd, As, Pb. Thực trạng ô nhiễm kim loại nặng Theo báo cáo của Tổ chức Y tế thế giới WHO vào năm 2016, chỉ trong năm 2012 đã có 12.6 triệu người tử vong do ô nhiễm môi trường, chiếm khoảng 23% trong tổng số các ca tử vong trên toàn cầu tại thời điểm đó.
Trong các tác nhân dẫn đến ô nhiễm môi trường, kim loại nặng là một nguyên nhân đáng được quan tâm bởi đây là chất độc hại, có khả năng tồn tại bền vững và tích lũy sinh học và ảnh hưởng tới sinh thái. Trên thế giới đã có rất nhiều nơi bị ảnh hưởng bởi tình trạng ô nhiễm kim loại nặng này. Cụ thể, vịnh Minamata (Nhật Bản) đã phải hứng chịu rất nhiều tác động xấu do việc nhà máy hóa chất xả thẳng thủy ngân ra môi trường, khiến cho người dân xung quanh ăn phải cá bị nhiễm kim loại nặng. Hậu quả để lại là 900 người thiệt mạng, hơn 2000 người ngộ độc thủy ngân với hàng loạt các triệu chứng như yếu cơ, tê liệt, … Hay theo một số khảo sát tức thời, hàm lượng chì có trong bùn ở cống rãnh ở một số thành phố công nghiệp ở Anh dao động từ 120 – 3000 µg/g, trong khi tiêu chuẩn cho phép ở đây chỉ được dưới 1000 µg/g [4].
Ngay tại Việt Nam, các khu vực ô nhiễm kim loại nặng cũng trở nên trầm 2 trọng. Trong một nghiên cứu khảo sát vào năm 2006 của tác giả N. Hương, với 15 mẫu đất ở khu công nghiệp ngoại thành Hà Nội đều có hàm lượng chì trong đất dao động từ khoảng 8.39 mg/kg, đặc biệt có 06 mẫu bị ô nhiễm chì với hàm lượng cao [5]. Nguồn rác thải kim loại nặng chủ yếu xuất phát từ nhà máy pin và phân sinh học, bãi rác hoặc trên các tuyến đường cao tốc, nguyên nhân có thể xuất phát từ việc kim loại nặng từ các quá trình chôn lấp rác cũng như từ các nhà máy, xí nghiệp xả thẳng ra đã dẫn đến việc tích đọng chì trong đất một cách đáng kể.
Bộ Tài nguyên và Môi trường cũng từng đưa ra báo cáo về việc có khoảng 9000 người tử vong mỗi năm do ô nhiễm nguồn nước thải, hơn 200.000 người bị ung thư mà một trong những nguyên nhân chủ yếu là do sự tồn tại của kim loại nặng trong nước thải chưa được xử lí. Từ đó có thể thấy tình trạng ô nhiễm kim loại nặng ở thế giới nói chung và ở Việt Nam nói riêng đang trở nên đáng báo động, cần những giải pháp có thể phát hiện và xử lý kịp thời. Nguồn gốc và tác hại của kim loại nặng Từ những năm 90 cho đến nay, quá trình công nghiệp hóa – hiện đại hóa đã và đang được thúc đẩy mạnh mẽ, giúp cho nền kinh tế thế giới cũng như Việt Nam có những bước nhảy vọt. Đi kèm với sự phát triển đó là nguy cơ ô nhiễm môi trường tăng cao, đặc biệt là tại các thành phố lớn và những nơi sản xuất cũng như tái chế kim loại.
Kim loại nặng có thể tồn tại ở nhiều dạng và nhiều môi trường khác nhau. Ở môi trường khí, chúng chủ yếu xuất phát từ các hơi kim loại từ các quá trình khai thác và sản xuất. Các hơi này phần lớn đều độc và có thể thâm nhập vô cơ thể sinh vật và con người qua đường hô hấp. Ở môi trường nước, kim loại nặng có từ các sản phẩm công nghiệp như sơn, dầu mỏ, … khi chưa được xử lí kỹ đã đưa ra môi trường, thường tồn dạng dưới dạng ion hoặc phức chất phân tán trong chất lỏng.
Chất lỏng này có thể gây độc cho các sinh vật tồn tại trong môi trường đó. Còn đối với môi trường đất, chúng chủ yếu có mặt ở các khoáng hoặc mỏ kim loại, có thể ở dưới dạng kim loại nguyên chất hoặc ion kim loại. Ion kim loại nặng có thể được thực vật hấp thụ dễ dàng dẫn đến nguy cơ cho động vật hoặc con người có thể nhiễm phải nếu tiếp xúc qua đường tiêu hóa hoặc đường hô hấp. Kim loại nặng có nguồn gốc vô cùng rộng rãi và khó có thể xác định được toàn bộ, nhưng chủ yếu phần lớn vẫn đến từ các quá trình sản xuất các sản phẩm công nghiệp, đã được chỉ ra trong bảng 1.1 thể hiện một số nguồn gốc của các ion kim loại nặng ở trong các quá trình tạo ra các vật liệu phổ biến.
Một số nguồn của các kim loại nặng phổ biến ở những ngành công nghiệp Nguồn As Cd Cr Cu Pb Hg Ni Zn Khai thác và chế biến quặng + + - + - + - + Luyện kim + + + + + + + + Công nghiệp hóa chất + + + + + + - + Công nghiệp hợp kim - - - - + - - - Ngành sơn - + + - + - - + Công nghiệp thủy tinh + - - - + + - - Sản xuất giấy và bột giấy - - + + + + + - Công nghệ thuộc da + - + - - + - + Dệt nhuộm và in ấn + + - + + + + + Công nghiệp sản xuất phân bón hóa học + + + + + + + + Công nghiệp sản xuất xút - clo + + + - + + - + Lọc dầu + + + + + + - + Than đốt + + + + + + + - Chính vì sự đa dạng và khả năng khó có thể nhận biết hết của các nguồn ion kim loại nặng mà đã dẫn đến việc tiếp xúc giữa thực vật, động vật, thậm chí là con người với các ion độc hại này ngày càng tăng cao. Sự tiếp xúc này vô cùng nguy hiểm bởi những tác hại to lớn mà nó đem lại. Kim loại nặng và hợp chất của nó là các chất độc cao, chỉ một lượng nhỏ chúng tồn tại trong cơ thể đã có thể tác động lên toàn bộ các cơ quan, dẫn đến những tổn thương đến hệ thống cơ quan như mạch máu, tim mạch, thần kinh, tiêu hóa hoặc có thể dẫn đến tử vong nếu không phát hiện kịp thời. Độc tính của nó chủ yếu đến từ liên kết của chính ion kim loại với nhóm -thiol (-SH) trong protein tạo ra sự ức chế không thể đảo ngược [7] - một loại của sự ức chế enzyme, trong đó phân tử ức chế kết hợp với enzyme một cách vĩnh viễn thông qua các phản ứng hóa học để tạo thành 4 một liên kết mạnh không thể đảo ngược, sau khi đi vào tế bào sẽ làm thay đổi chu kì sinh hóa của cơ thể.
Ngoài ra, các quá trình đó còn sinh ra gốc tự do dẫn đến sự phá hủy DNA, peroxid hóa lipid và làm cạn kiệt protein sulhydryl. Một số phương pháp xác định ion kim loại nặng Hầu hết tất cả các ion kim loại, đặc biệt là kim loại nặng đều có ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường, sinh vật và con người. Chính vì vậy, việc xác định sự có mặt của các ion này một cách nhanh chóng và chính xác đã trở thành vấn đề cấp thiết. Trên thế giới hiện nay có khá nhiều các phương pháp phân tích được ra đời với mục đích nhận biết được ion kim loại nặng, từ đó có thể đưa ra các cảnh báo và biện pháp xử lý kịp thời.
Một số phương pháp tiêu biểu dùng để xác định chúng có thể kể đến như phương pháp điện hóa, phương pháp quang phổ, … 1. Phương pháp điện hóa Các phương pháp điện hóa được áp dụng để xác định ion kim loại dựa trên nguyên lý chế tạo các mạch điện nhỏ dưới dạng các thiết bị cầm tay để theo dõi tại chỗ các nguồn bị ô nhiễm. Nguyên lý cảm biến của các thiết bị điện hóa được mô tả bằng hình 1. Cụ thể, chúng liên quan đến việc sử dụng các điện cực cảm biến sinh học được sử dụng cho mục đích truyền dòng điện tới dung dịch nước và tạo ra một số tín hiệu điện hữu ích và có thể đo lường được tương ứng với các phản ứng điện hóa trong dung dịch do sự hiện diện của các ion kim loại.
Sự hiện diện này có thể gây ra các thay đổi trong các thông số điện khác nhau như dòng điện, điện áp, trở kháng điện hóa, điện tích và độ phát quang điện. Dựa trên các tín hiệu điện khác nhau, các kỹ thuật điện hóa được phân loại thành các kỹ thuật đo cường độ dòng điện, đo điện áp, đo điện thế, đo trở kháng, đo điện lượng và đo điện hóa phát quang. Các kỹ thuật điện hóa khác nhau được sử dụng kết hợp với các điện cực cảm biến sinh học khác nhau để giúp tăng độ nhạy và giới hạn phát hiện bằng cách thay thế vật liệu điện cực phù hợp. Nhờ việc thu nhỏ các điện cực này và sửa đổi điện cực dễ dàng, thiết bị đo điện hóa nói chung nhỏ gọn, đơn giản và di động khiến kỹ thuật này trở nên hiệu quả và hữu ích rộng rãi [8].
Tuy nhiên, phương pháp này vẫn còn tồn tại một số nhược điểm như có độ nhạy và giới hạn phát hiện thấp hơn so với các phương pháp khác như quang phổ, … vì vậy nên việc thiết kể để cải thiện về hiệu suất phát hiện là mối quan tâm hàng đầu đối với cách xác định này.