Đồ án nghiên cứu chế tạo và đánh giá màng tiếp xúc rắn trong điện cực chọn lọc ion

Đồ án kỹ thuật nghiên cứu hcmute nghiên cứu chế tạo và đánh giá màng tiếp xúc rắn tích hợp trong điện cực chọn lọc ion ứng, thiết kế chi tiết, tính toán kỹ thuật theo tiêu chuẩn,

• Tác giả: Bùi Thị Ánh Thanh
• Người hướng dẫn: ThS. Huỳnh Minh Tiến
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm Kỹ Thuật Thành Phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Công Nghệ Vật Liệu
• Đề tài: Nghiên cứu chế tạo và đánh giá màng tiếp xúc rắn tích hợp trong điện cực chọn lọc ion-ứng dụng trong cảm biến đo thế
• Loại tài liệu: khóa luận tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Tp. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• LỜI MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: Sơ lược về phương pháp đo thế (potentiometry)
• 1.1. Phương pháp đo thế là phương pháp được dùng để xác định nồng độ ion trong dung dịch mẫu đo
• 1.2. Điện cực chọn lọc ion (ISE) truyền thống
• 1.3. Cơ chế hoạt động
• 2. CHƯƠNG 2: Thực nghiệm
• 3. CHƯƠNG 3: Kết quả và bàn luận
• 4. CHƯƠNG 4: Kết luận và hướng phát triển
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Giới thiệu về màng tiếp xúc rắn

Màng tiếp xúc rắn là một thành phần quan trọng trong điện cực chọn lọc ion, đặc biệt trong cảm biến đo thế. Việc nghiên cứu chế tạo màng tiếp xúc rắn từ các vật liệu như graphene và graphite đã mở ra nhiều cơ hội mới cho việc phát triển các cảm biến ion. Màng tiếp xúc rắn không chỉ giúp cải thiện độ nhạy mà còn tăng cường độ bền cho điện cực. Theo nghiên cứu, màng tiếp xúc rắn có khả năng chuyển ion thành điện tử hiệu quả, từ đó nâng cao hiệu suất của cảm biến. Việc sử dụng graphene và graphite trong chế tạo màng tiếp xúc rắn đã cho thấy những ưu điểm vượt trội về tính chất điện hóa và khả năng chọn lọc ion. Điều này cho phép cảm biến hoạt động ổn định hơn trong môi trường nước, nơi có nhiều ion khác nhau. Như vậy, việc nghiên cứu chế tạo màng tiếp xúc rắn là một bước tiến quan trọng trong việc phát triển các cảm biến ion hiện đại.

1.1. Tính chất của màng tiếp xúc rắn

Màng tiếp xúc rắn được chế tạo từ graphene và graphite có nhiều tính chất nổi bật. Đầu tiên, chúng có độ dẫn điện cao, cho phép truyền tải ion một cách hiệu quả. Thứ hai, cấu trúc nano của graphene giúp tăng cường diện tích bề mặt, từ đó cải thiện khả năng tương tác với ion trong dung dịch. Nghiên cứu cho thấy rằng màng tiếp xúc rắn có thể duy trì độ ổn định điện thế trong thời gian dài, điều này rất quan trọng cho các ứng dụng trong cảm biến đo thế. Hơn nữa, việc sử dụng vật liệu nano trong chế tạo màng tiếp xúc rắn không chỉ giúp giảm kích thước của cảm biến mà còn làm tăng độ nhạy và độ chính xác trong việc đo nồng độ ion. Những tính chất này đã được chứng minh qua các thí nghiệm thực tế, cho thấy rằng màng tiếp xúc rắn có thể hoạt động hiệu quả trong nhiều điều kiện khác nhau.

II. Điện cực chọn lọc ion và ứng dụng

Điện cực chọn lọc ion (ISE) là một công cụ quan trọng trong việc xác định nồng độ ion trong dung dịch. Các ISE truyền thống thường gặp phải một số nhược điểm như kích thước lớn và độ bền không cao. Việc nghiên cứu chế tạo điện cực chọn lọc ion với màng tiếp xúc rắn đã giúp khắc phục những vấn đề này. Cảm biến đo thế sử dụng ISE có thể hoạt động hiệu quả hơn nhờ vào khả năng chọn lọc ion cao và độ nhạy tốt. Ứng dụng của ISE rất đa dạng, từ kiểm tra ô nhiễm môi trường đến phân tích chất lượng thực phẩm. Đặc biệt, trong lĩnh vực môi trường, việc đo nồng độ ion amoni trong nước là rất quan trọng để đảm bảo an toàn cho sức khỏe con người. Nghiên cứu cho thấy rằng điện cực chọn lọc ion với màng tiếp xúc rắn có thể cung cấp kết quả chính xác và nhanh chóng, từ đó hỗ trợ các nhà khoa học trong việc theo dõi và kiểm soát ô nhiễm nước.

2.1. Ứng dụng trong cảm biến môi trường

Cảm biến đo thế sử dụng điện cực chọn lọc ion có khả năng phát hiện nồng độ ion trong nước một cách nhanh chóng và chính xác. Điều này rất quan trọng trong việc kiểm soát ô nhiễm môi trường, đặc biệt là các ion độc hại như amoni. Việc sử dụng màng tiếp xúc rắn giúp cải thiện độ nhạy và độ ổn định của cảm biến, từ đó nâng cao khả năng phát hiện nồng độ ion thấp. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng điện cực chọn lọc ion với màng tiếp xúc rắn có thể hoạt động hiệu quả trong các điều kiện môi trường khắc nghiệt, giúp đảm bảo an toàn cho nguồn nước. Hơn nữa, cảm biến này còn có thể được áp dụng trong các lĩnh vực khác như nông nghiệp, y tế và công nghiệp thực phẩm, mở ra nhiều cơ hội mới cho việc phát triển công nghệ cảm biến.

III. Kết luận và hướng phát triển

Nghiên cứu chế tạo màng tiếp xúc rắn cho điện cực chọn lọc ion trong cảm biến đo thế đã mở ra nhiều triển vọng mới cho công nghệ cảm biến. Việc sử dụng graphene và graphite không chỉ giúp cải thiện tính chất điện hóa mà còn tăng cường độ bền và độ nhạy của cảm biến. Các kết quả thu được từ nghiên cứu cho thấy rằng màng tiếp xúc rắn có thể hoạt động hiệu quả trong nhiều điều kiện khác nhau, từ đó hỗ trợ các ứng dụng trong môi trường và công nghiệp. Hướng phát triển tiếp theo có thể tập trung vào việc tối ưu hóa quy trình chế tạo và mở rộng ứng dụng của cảm biến trong các lĩnh vực khác nhau. Việc nghiên cứu thêm về các vật liệu mới và công nghệ chế tạo tiên tiến sẽ giúp nâng cao hiệu suất và khả năng ứng dụng của cảm biến trong tương lai.

3.1. Hướng phát triển công nghệ cảm biến

Để nâng cao hiệu suất của cảm biến đo thế, cần tiếp tục nghiên cứu và phát triển các vật liệu mới cho màng tiếp xúc rắn. Việc kết hợp các vật liệu nano với các công nghệ chế tạo tiên tiến sẽ giúp tạo ra các cảm biến có độ nhạy và độ chính xác cao hơn. Hơn nữa, việc mở rộng ứng dụng của cảm biến trong các lĩnh vực như y tế, nông nghiệp và công nghiệp thực phẩm sẽ giúp nâng cao giá trị thực tiễn của công nghệ này. Các nghiên cứu tiếp theo cũng nên tập trung vào việc phát triển các phương pháp đo lường mới, giúp cải thiện khả năng phát hiện nồng độ ion trong các mẫu phức tạp. Điều này sẽ góp phần quan trọng vào việc bảo vệ môi trường và sức khỏe con người.

Nội dung chính

Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Trong các ngành công nghiệp sản xuất, chế biến và bảo quản thực phẩm cũng như trong nông nghiệp, các hợp chất chứa các ion như amoni ($\text{NH}_4^+$), nitrat ($\text{NO}_3^-$), clorua ($\text{Cl}^-$), florua ($\text{F}^-$) được sử dụng tương đối rộng rãi. Tuy nhiên, việc tồn dư hoặc phát thải các hợp chất này vượt quá ngưỡng quy định gây ra những rủi ro nghiêm trọng đối với sức khỏe con người và là tác nhân chính dẫn đến ô nhiễm môi trường nước. Do đó, việc kiểm tra, đánh giá và giám sát liên tục nồng độ các ion trong môi trường nước có thành phần phức tạp đòi hỏi các kỹ thuật phân tích phải đạt tốc độ nhanh, độ chính xác cao và thao tác thuận tiện.

Phương pháp đo thế (potentiometry) sử dụng đầu dò cảm biến điện cực chọn lọc ion (Ion Selective Electrode - ISE) là một trong những giải pháp kỹ thuật hiệu quả do không bị cản trở bởi màu sắc hay độ đục của mẫu, chi phí chế tạo tương đối thấp, kích thước nhỏ gọn, dải tuyến tính rộng và khả năng theo dõi liên tục biến thiên nồng độ ion theo thời gian thực. Cấu trúc điện cực ISE truyền thống thường chứa một lớp dung dịch điện ly lỏng bên trong (liquid contact) đóng vai trò chất điện ly tham chiếu nối giữa màng chọn lọc ion (Ion Selective Membrane - ISM) và điện cực dẫn điện nền. Cấu tạo này tồn tại nhiều nhược điểm kỹ thuật: kích thước cảm biến cồng kềnh (tiết diện 3–100 $\text{mm}^2$), cấu trúc phức tạp, dung dịch lỏng dễ bay hơi khi có sự biến thiên của nhiệt độ và áp suất, sự chênh lệch áp suất thẩm thấu dẫn đến hiện tượng dịch chuyển nước làm tách rời và bong tróc màng chọn lọc, gây khó khăn cho quá trình vi thu nhỏ kích thước điện cực và làm giảm độ bền cơ - hóa.

Để khắc phục các hạn chế trên, giải pháp kỹ thuật là thay thế lớp tiếp xúc lỏng bằng màng tiếp xúc rắn (Solid Contact Membrane - SCM) từ các vật liệu có khả năng dẫn điện tử và dẫn ion tốt, hình thành nên thế hệ điện cực chọn lọc ion tiếp xúc rắn (Solid Contact Ion Selective Electrode - SC-ISE). Đề tài "Nghiên cứu chế tạo và đánh giá màng tiếp xúc rắn tích hợp trong điện cực chọn lọc ion - ứng dụng trong cảm biến đo thế" được thực hiện nhằm giải quyết các nhiệm vụ và mục tiêu sau:

1. Chế tạo điện cực màng mỏng platin (Pt) có cấu trúc nano bề mặt trên đế silic ($\text{Si/SiO}_2$) bằng công nghệ vi chế tạo trong phòng sạch (quang khắc, phún xạ và kỹ thuật bóc tách lift-off), đảm bảo độ dày dưới 500 nm, độ gồ ghề bề mặt nhỏ hơn 10 nm và điện trở bề mặt thấp hơn 10 $\Omega/\square$.
2. Tổng hợp và chế tạo màng tiếp xúc rắn từ graphite (G) với độ dày không vượt quá 3 $\mu\text{m}$ và graphene (GN) tổng hợp bằng phương pháp Hummer cải tiến kết hợp khử nhiệt với độ dày không quá 600 nm.
3. Tích hợp các màng tiếp xúc rắn cacbon (G và GN) lên bề mặt điện cực nền Pt, phủ màng chọn lọc ion amoni ($\text{NH}_4^+$) chứa chất mang nonactin và khảo sát cấu trúc hóa học, hình thái vi mô của các lớp màng.
4. Đánh giá tính chất điện hóa của các cảm biến SC-ISE chế tạo được trong dung dịch chứa ion $\text{NH}_4^+$ bằng phương pháp đo thế mạch hở (Open Circuit Potential - OCP), hướng đến mục tiêu đạt độ nhạy Nernstian trên 50 mV/decade, khoảng tuyến tính từ $10^{-5}$ đến $10^{-1}$ M, thời gian phản hồi dưới 100 giây và duy trì độ ổn định làm việc trong tối thiểu 1 tuần.

Đối tượng nghiên cứu của khóa luận là hệ điện cực chọn lọc ion amoni tiếp xúc rắn cấu trúc $\text{Pt/Graphite/NH}_4^+\text{-ISM}$ và $\text{Pt/Graphene/NH}_4^+\text{-ISM}$. Phạm vi thực nghiệm tập trung vào quy trình công nghệ vi chế tạo linh kiện trên phiến bán dẫn silic tại Phòng sạch và các phòng thí nghiệm chuyên sâu thuộc Viện Công nghệ Nano - Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh trong giai đoạn 2016–2020.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khung lý thuyết và mô hình tính toán

Phương pháp đo thế hoạt động dựa trên việc đo hiệu điện thế mạch hở giữa điện cực làm việc (Working Electrode - WE) và điện cực tham khảo (Reference Electrode - RE) khi không có dòng điện đáng kể chạy qua hệ thống. Dưới điều kiện cân bằng nhiệt động lực học, giá trị điện thế của cảm biến tuân theo phương trình Nernst:

$$\Delta \varphi = \Delta \varphi^0 + \frac{RT}{nF} \ln[a_i]$$

Ở nhiệt độ phòng (25°C), phương trình Nernst biểu diễn mối quan hệ tuyến tính giữa điện thế đo được và logarit hoạt độ (hoặc nồng độ) của ion phân tích theo công thức:

$$\Delta \varphi (\text{mV}) = \Delta \varphi^0 + \frac{59,13}{n} \log[a_i]$$

Trong đó: $\Delta \varphi^0$ là điện thế điện cực chuẩn; $R$ là hằng số khí lý tưởng ($8,3143\text{ J/mol}\cdot\text{K}$); $T$ là nhiệt độ tuyệt đối (K); $F$ là hằng số Faraday ($96500\text{ C/mol}$); $n$ là hóa trị của ion khảo sát ($n=1$ đối với ion $\text{NH}_4^+$); $[a_i]$ là nồng độ ion trong dung dịch đo.

Trong cấu trúc SC-ISE, cơ chế chuyển đổi tín hiệu ion sang tín hiệu điện tử (ion-to-electron transduction) tại bề mặt phân giới giữa màng chọn lọc ion (ISM) và màng tiếp xúc rắn (SCM) không dựa trên phản ứng oxy hóa - khử thuận nghịch như ở các polyme dẫn điện (PANI, PEDOT, POT, PPy - vốn dễ bị suy giảm độ ổn định bởi ánh sáng, oxy hòa tan và biến thiên pH), mà dựa trên sự hình thành lớp điện tích kép (Electrical Double Layer - EDL). Vật liệu cacbon (graphene, graphite) sở hữu diện tích bề mặt riêng lớn ($2630\text{ m}^2/\text{g}$ đối với graphene), độ dẫn điện cao (độ linh động điện tử đạt khoảng $15000\text{ cm}^2/\text{V}\cdot\text{s}$, điện trở suất khoảng $10^{-6}\ \Omega\cdot\text{cm}$) và đặc tính kỵ nước cao. Nhờ tính kỵ nước, màng cacbon ngăn chặn sự hình thành lớp nước ngầm (water layer) giữa lớp ISM và điện cực nền, hạn chế hiện tượng trôi thế, giảm hiệu ứng phân cực và triệt tiêu các phản ứng phụ.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

Hệ thống phương pháp thực nghiệm được triển khai đồng bộ qua các giai đoạn chế tạo và phân tích đặc tính:

• Phương pháp vi chế tạo linh kiện:
  • Quang khắc (Photolithography): Sử dụng chất cảm quang âm (Negative Photoresist N1410), chất tăng cường bám dính Hexamethyl Disilazane (HMDS), máy quang khắc tiếp xúc Mask Aligner MJB4 với nguồn bức xạ tử ngoại UV bước sóng 365 nm kết hợp dung dịch hiện ma-D533S.
  • Phún xạ (Sputtering): Sử dụng hệ lắng đọng pha hơi vật lý Univex 350 để phún xạ lớp đệm titan (Ti) nhằm tăng độ bám dính và lớp dẫn điện platin (Pt) lên đế $\text{Si/SiO}_2$.
  • Bóc tách (Lift-off): Hòa tan lớp cảm quang thừa trong dung môi acetone để định hình cấu trúc vi điện cực Pt.
• Phương pháp tổng hợp hóa học: Tổng hợp Graphene Oxide (GO) từ bột graphite tự nhiên bằng phương pháp Hummer cải tiến, sau đó tiến hành khử nhiệt trong môi trường khí bảo vệ để tạo vật liệu graphene dạng tấm.
• Phương pháp tạo màng: Phủ quay (Spin-coating) bằng thiết bị DELTA 6RC và kỹ thuật nhỏ giọt phủ màng (Drop-casting) để tạo màng tiếp xúc rắn và màng chọn lọc ion.
• Phương pháp phân tích hình thái và cấu trúc:
  • Kính hiển vi quang học MX51 kiểm tra kích thước hình học.
  • Thiết bị đo biên dạng Dektak 6M Stylus Profiler (sử dụng cảm biến vi sai tuyến tính LVDT) xác định độ dày màng.
  • Hệ đo 4 mũi dò QuadPro S302-8 đo điện trở mặt ($R_S$) và điện trở suất ($\rho = R_S \cdot t$).
  • Kính hiển vi lực nguyên tử AFM XE7 khảo sát độ gồ ghề bề mặt (2D, 3D).
  • Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM SU8000 phân tích cấu trúc vi mô bề mặt và ảnh mặt cắt ngang.
  • Nhiễu xạ tia X (XRD) AXS D8 Advance Eco xác định cấu trúc mạng tinh thể theo định luật Bragg ($2d\sin\theta = n\lambda$) và công thức Scherrer ($b = \frac{0,9\lambda}{\Delta(2\theta)\cos\theta}$).
  • Quang phổ tán xạ Raman LabRam 300 và quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR Alpha khảo sát các liên kết phân tử và nhóm chức hóa học.
• Phương pháp khảo sát điện hóa: Đo thế mạch hở (OCP) trên máy điện hóa đa năng PGSTAT 302N (Metrohm AUTOLAB) điều khiển bằng phần mềm Nova 2.16; đánh giá độ nhạy Nernstian, giới hạn phát hiện, thời gian đáp ứng và độ ổn định thế theo thời gian; đối chứng trực tiếp với điện cực chọn lọc ion amoni thương mại ELIT8051 (Nico2000, Anh).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về phương pháp đo thế potentiometry, cấu trúc và nguyên lý vận hành của điện cực ISE truyền thống dựa trên màng trao đổi ion và dung dịch điện ly lỏng bên trong. Tác giả phân tích cụ thể nhược điểm của điện cực ISE truyền thống như hiện tượng thẩm thấu làm thay đổi thể tích lớp lỏng, gây nứt vỡ, trôi điện thế và khó khăn trong việc thu nhỏ kích thước.

Tiếp đó, chương này phân tích nguyên lý hoạt động của điện cực ISE tiếp xúc rắn (SC-ISE), đánh giá hai nhóm vật liệu tiếp xúc rắn chính:

1. Vật liệu polyme dẫn điện (PEDOT, PPy, POT, PANI): Có khả năng chuyển đổi tín hiệu ion - electron dựa trên phản ứng oxy hóa - khử thuận nghịch, nhưng độ bền thế theo thời gian thấp, nhạy cảm với ánh sáng, oxy và pH.
2. Vật liệu nano cacbon (Graphene, Graphite, Carbon Nanotubes - CNT): Chuyển đổi tín hiệu qua lớp điện tích kép (EDL), kỵ nước, diện tích bề mặt lớn và điện dung cao, giảm hiện tượng phân cực.

Phần tổng quan tài liệu cũng tổng thuật chi tiết các công trình nghiên cứu trên thế giới (Crespo năm 2008-2009 với SWCNT; Ping năm 2011 và Li năm 2012 với graphene trên đế glassy carbon; Marta Novell năm 2012 với CNT trên giấy; Parra năm 2013 với MWCNT; Jaworska năm 2015; Yuanfeng Huang năm 2015; Keqi Wu năm 2017; Lan Ding năm 2017) và nghiên cứu trong nước (Đỗ Phúc Quân năm 2001 chế tạo ISE amoni trên đế glassy carbon phủ polypyrrole). Cuối cùng, chương 1 thuyết minh cơ sở vật lý của các kỹ thuật chế tạo (quang khắc, phún xạ, lift-off, spin coating, Hummer) và các kỹ thuật phân tích bề mặt, cấu trúc vật liệu.

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 2 trình bày chi tiết thông số các nguyên vật liệu, hóa chất, danh mục thiết bị và quy trình thực nghiệm:

                  QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM TỔNG QUÁT
                  
                       [Phơi sáng UV 365 nm (MJB4) & Hiện hình (ma-D533S)]
                    [Màng tiếp xúc rắn Graphite/PVC]                              [Màng tiếp xúc rắn Graphene/PVC]
                                            [Phủ màng chọn lọc ion NH4+-ISM]
                                      (Nonactin + PVC + DOS + KT4ClBP trong dung môi THF)
                                          [Khảo sát điện hóa đo thế mạch hở OCP]
                                           (Thiết bị PGSTAT 302N AUTOLAB / Nova 2.16)

• Vật liệu và thiết kế: Phiến n-Si (100) có đường kính $100 \pm 0,5\text{ mm}$, bề dày $525 \pm 10\ \mu\text{m}$, điện trở suất 5–10 $\Omega\cdot\text{cm}$. Cấu trúc điện cực màng mỏng được thiết kế có chiều dài tổng thể 20 mm, phần kẹp tiếp xúc điện kích thước $3 \times 3\text{ mm}$, phần diện tích làm việc tiếp xúc với dung dịch đo có dạng hình tròn đường kính 5 mm.
• Hóa chất: Axit $\text{H}2\text{SO}4$, $\text{H}2\text{O}2$, ethanol, isopropanol, acetone, chất bám dính HMMS, chất cảm quang N1410, dung dịch hiện ma-D533S; chất mang ion (ionophore) Nonactin ($\text{C}{40}\text{H}{64}\text{O}{12}$), chất hóa dẻo Bis(2-ethylhexyl) sebacate (DOS - $\text{C}{26}\text{H}_{50}\text{O}_4$), chất nền Polyvinyl Chloride (PVC), muối Potassium tetrakis(4-chlorophenyl) borate (KT4ClBP), dung môi Tetrahydrofuran (THF) và bột graphite tự nhiên (độ tinh khiết $\ge 99%$).
• Chế tạo màng tiếp xúc rắn và màng chọn lọc:
  • Màng tiếp xúc rắn Graphite (mẫu PG): Phối trộn bột graphite với chất nền PVC theo các tỷ lệ khối lượng xác định trong dung môi THF, sau đó nhỏ phủ lên bề mặt điện cực Pt.
  • Màng tiếp xúc rắn Graphene (mẫu PGN): Phối trộn graphene đã tổng hợp với PVC theo các tỷ lệ khối lượng khác nhau trong dung môi THF và phủ lên điện cực Pt.
  • Màng chọn lọc ion amoni ($\text{NH}_4^+\text{-ISM}$): Hỗn hợp màng gồm 1% Nonactin, 33% PVC, 65,5% DOS và 0,5% KT4ClBP (tỷ lệ khối lượng) được hòa tan hoàn toàn trong dung môi THF, sau đó nhỏ giọt phủ cố định lên bề mặt lớp màng tiếp xúc rắn và để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 công bố và phân tích toàn bộ số liệu thực nghiệm thu được từ quá trình đặc trưng vật liệu và khảo sát điện hóa:

• Đặc tính điện cực màng mỏng Platin:
  • Kích thước hình học sau chế tạo có độ sai lệch không đáng kể so với bản vẽ thiết kế ban đầu (chiều rộng đường dẫn và đầu đo đạt độ chính xác cao dưới kính hiển vi quang học).
  • Độ dày lớp màng kim loại đo bằng máy Dektak 6M Stylus Profiler và ảnh FE-SEM mặt cắt ngang xác nhận lớp Ti đệm có độ dày khoảng vài chục nanomet và lớp Pt đạt độ dày xấp xỉ 200–300 nm (nằm trong giới hạn thiết kế $<500\text{ nm}$).
  • Ảnh AFM (2D và 3D) và ảnh FE-SEM bề mặt chỉ ra cấu trúc hạt nano Pt đồng đều, độ gồ ghề bề mặt nhỏ hơn 10 nm.
  • Phép đo 4 mũi dò trên thiết bị QuadPro S302-8 ghi nhận giá trị điện trở mặt của điện cực Pt đồng nhất và đạt mức rất thấp ($R_S < 10\ \Omega/\square$), đảm bảo khả năng dẫn truyền điện tử.
• Đặc tính vật liệu Graphene và màng tiếp xúc rắn:
  • Ảnh FE-SEM của graphene tổng hợp bằng phương pháp Hummer cải tiến cho thấy cấu trúc dạng tấm mỏng uốn nếp đặc trưng.
  • Giản đồ XRD của graphite thể hiện đỉnh nhiễu xạ sắc nhọn đặc trưng tại góc $2\theta \approx 26,5^\circ$, trong khi ở graphene đỉnh này bị dịch chuyển và mở rộng, minh chứng cho sự bóc tách thành công các lớp cacbon.
  • Phổ tán xạ Raman của graphene thể hiện rõ hai đỉnh đặc trưng: đỉnh D (khoảng $1350\text{ cm}^{-1}$) liên quan đến các sai hỏng mạng tinh thể và đỉnh G (khoảng $1580\text{ cm}^{-1}$) tương ứng với dao động liên kết $\text{sp}^2$ của nguyên tử cacbon, cùng với đỉnh 2D ở vùng tần số cao hơn.
  • Độ dày màng tiếp xúc rắn đo bằng Dektak Profiler đạt yêu cầu: màng graphite (G) dày dưới 3 $\mu\text{m}$ và màng graphene (GN) dày dưới 600 nm.
  • Phổ hồng ngoại FTIR và phổ Raman của màng phối trộn G/PVC và GN/PVC chứng minh sự kết hợp vật lý đồng nhất giữa pha nano cacbon và chất nền polyme PVC mà không làm phá hủy các liên kết chức năng.
• Hiệu năng điện hóa đo thế mạch hở (OCP):
  • Khảo sát sự biến thiên điện thế theo nồng độ ion $\text{NH}_4^+$ từ $10^{-6}\text{ M}$ đến $10^{-1}\text{ M}$: Các mẫu điện cực màng tiếp xúc rắn graphite (nhóm mẫu PG, tối ưu tại mẫu PG_3) và màng tiếp xúc rắn graphene (nhóm mẫu PGN, tối ưu tại mẫu PGN_1) thể hiện đáp ứng thế tuyến tính theo phương trình Nernst trong khoảng nồng độ $10^{-5}\text{ M}$ đến $10^{-1}\text{ M}$.
  • Độ nhạy của điện cực PG_3 và PGN_1 đều vượt mức 50 mV/decade, thời gian đáp ứng thế nhanh ($<100\text{ giây}$).
  • Đối chứng trực tiếp với điện cực chọn lọc ion amoni thương mại ELIT8051 (Nico2000, Anh) cho thấy các cảm biến SC-ISE chế tạo có độ nhạy và khoảng tuyến tính tương đương.
  • Kiểm tra độ ổn định thế theo ngày: Điện cực PG_3 và PGN_1 duy trì thế đo ổn định và độ dốc Nernstian không bị suy giảm đáng kể sau 7 ngày ngâm và đo lặp lại.

Chương 4: Kết luận và hướng phát triển

Chương 4 đúc kết các kết quả đạt được: hoàn thiện quy trình công nghệ chế tạo điện cực màng mỏng Pt bằng kỹ thuật vi chế tạo bán dẫn; tổng hợp thành công vật liệu graphene bằng phương pháp Hummer cải tiến; tích hợp màng tiếp xúc rắn G và GN vào điện cực chọn lọc ion amoni với hiệu năng đáp ứng thế cao. Đồng thời, chương này đề xuất các định hướng nghiên cứu tiếp theo nhằm nâng cao chất lượng linh kiện.

Kết quả và đóng góp

Kết quả định lượng chính

Các thông số kỹ thuật thực nghiệm đo đạc từ các cấu hình cảm biến được tổng hợp và đối chiếu với điện cực thương mại trong bảng sau:

Thông số đặc tính	Điện cực Pt/Graphite (PG_3)	Điện cực Pt/Graphene (PGN_1)	Điện cực thương mại ELIT8051 (TM)
Độ dày điện cực nền Pt	$< 500\text{ nm}$	$< 500\text{ nm}$	Điện cực dạng que khối
Độ gồ ghề bề mặt Pt ($R_q$)	$< 10\text{ nm}$	$< 10\text{ nm}$	Không áp dụng
Điện trở mặt ($R_S$) của Pt	$< 10\ \Omega/\square$	$< 10\ \Omega/\square$	Dẫn điện kim loại khối
Độ dày màng tiếp xúc rắn	$< 3\ \mu\text{m}$	$< 600\text{ nm}$	Tiếp xúc lỏng truyền thống
Độ nhạy thế (Slope)	$> 50\text{ mV/decade}$	$> 50\text{ mV/decade}$	$\approx 54 - 58\text{ mV/decade}$
Khoảng đo tuyến tính	$10^{-5} - 10^{-1}\text{ M}$	$10^{-5} - 10^{-1}\text{ M}$	$10^{-5} - 10^{-1}\text{ M}$
Thời gian phản hồi ($t_{95}$)	$< 100\text{ giây}$	$< 100\text{ giây}$	$< 30 - 60\text{ giây}$
Độ ổn định làm việc	Ổn định trong 1 tuần	Ổn định trong 1 tuần	Định kỳ hiệu chuẩn lại

Đóng góp khoa học và giải pháp kỹ thuật

• Về giải pháp công nghệ: Đã ứng dụng thành công công nghệ phòng sạch (quang khắc tử ngoại, phún xạ màng mỏng Ti/Pt và lift-off) trên phiến bán dẫn silic để tạo ra các dãy điện cực vi mô có độ lặp lại cao, diện tích nhỏ gọn (dài 20 mm, đầu đo đường kính 5 mm), thay thế hoàn toàn cấu trúc điện cực dạng que thủy tinh hoặc sợi kim loại cồng kềnh truyền thống.
• Về mặt khoa học vật liệu: Chứng minh việc sử dụng màng tiếp xúc rắn từ graphite và graphene phân tán trong chất nền PVC tạo ra lớp chuyển đổi ion - electron hiệu quả thông qua cơ chế điện tích kép (EDL), loại bỏ hoàn toàn dung dịch điện ly lỏng bên trong, khắc phục hiện tượng thẩm thấu gây bong tróc màng chọn lọc và ngăn chặn sự tạo thành lớp nước ngầm ranh giới.
• Khả năng ứng dụng thực tiễn: Cảm biến tự chế tạo đạt các chỉ tiêu đo thế tương đương điện cực chọn lọc ion thương mại ELIT8051 của hãng Nico2000 (Anh), khẳng định tính khả thi trong việc làm chủ quy trình công nghệ chế tạo đầu dò cảm biến điện hóa đo ion $\text{NH}_4^+$ phục vụ phân tích chất lượng nước tại Việt Nam.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của đề tài

• Phương pháp Hummer cải tiến kết hợp khử nhiệt để tổng hợp graphene từ graphite oxide vẫn còn để lại một lượng nhỏ các nhóm chức chứa oxy và khuyết tật mạng tinh thể chưa được loại bỏ hoàn toàn, gây ảnh hưởng nhất định đến độ dẫn điện lý thuyết của graphene.
• Hiện tượng phân tán của các tấm graphene và hạt graphite trong chất nền polyme PVC ở nồng độ cao có thể xuất hiện sự kết tụ cục bộ nếu không được kiểm soát chặt chẽ quá trình siêu âm và dung môi.
• Khảo sát điện hóa mới được thực hiện trong môi trường dung dịch chuẩn $\text{NH}4^+$ đơn thành phần trong phòng thí nghiệm; chưa đánh giá đầy đủ hệ số chọn lọc tiềm năng ($K{ij}^{\text{pot}}$) khi có mặt các ion cản trở phổ biến trong nước tự nhiên như $\text{K}^+$, $\text{Na}^+$, $\text{Ca}^{2+}$, $\text{Mg}^{2+}$.

Hướng phát triển tiếp theo

• Tối ưu hóa hơn nữa quy trình khử hóa học hoặc nhiệt dung môi để nâng cao độ tinh khiết và cấu trúc mạng $\text{sp}^2$ của màng graphene.
• Tích hợp điện cực tham chiếu màng rắn (All-Solid-State Reference Electrode) trực tiếp trên cùng một phiến silic với điện cực làm việc Pt/SCM/ISM để hình thành hệ cảm biến đo thế vi lưu tích hợp hoàn chỉnh (Lab-on-a-chip).
• Mở rộng nghiên cứu thay thế ionophore chọn lọc để chế tạo các cảm biến đo các ion khác như $\text{NO}_3^-$, $\text{K}^+$, $\text{Ca}^{2+}$, $\text{Cl}^-$, và thử nghiệm trực tiếp trên các mẫu nước thải công nghiệp, nước nuôi trồng thủy sản và nước mặt thực tế.

Giá trị tham khảo

Tài liệu khóa luận tốt nghiệp này mang lại giá trị tham khảo chuyên môn cho các nhóm đối tượng:

• Sinh viên, học viên cao học và nghiên cứu sinh thuộc các chuyên ngành Công nghệ Vật liệu, Khoa học Vật liệu, Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Nano, Kỹ thuật Y sinh và Tự động hóa - Thiết bị đo.
• Phần nội dung có giá trị tham khảo cao:
  • Quy trình công nghệ vi chế tạo trong phòng sạch (Chương 2): Cung cấp thông số kỹ thuật chi tiết về chế độ phủ quay chất bám dính HMDS, chất cảm quang N1410, thông số phơi sáng máy quang khắc MJB4, chế độ phún xạ màng Ti/Pt trên máy Univex 350 và quy trình lift-off.
  • Quy trình tổng hợp và đặc trưng vật liệu nano cacbon (Chương 2 và Chương 3): Phương pháp phân tích đối sánh cấu trúc tinh thể qua XRD (công thức Scherrer), phân tích phổ Raman (tỷ số đỉnh D/G) và phổ FTIR của màng tiếp xúc rắn.
  • Kỹ thuật chế tạo màng chọn lọc ion và thiết lập hệ đo thế mạch hở OCP (Chương 2 và Chương 3): Tỷ lệ phối trộn màng chọn lọc PVC-DOS-Nonactin-KT4ClBP và phương pháp đánh giá đường chuẩn Nernstian theo thời gian.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao cần thay thế lớp dung dịch điện ly lỏng trong điện cực chọn lọc ion truyền thống bằng màng tiếp xúc rắn?

Trả lời: Điện cực ISE truyền thống chứa lớp dung dịch điện ly lỏng bên trong làm tăng kích thước cảm biến (3–100 $\text{mm}^2$), dung dịch dễ bay hơi theo nhiệt độ và áp suất môi trường. Đồng thời, sự chênh lệch áp suất thẩm thấu giữa dung dịch bên trong và dung dịch mẫu bên ngoài làm nước thẩm thấu qua lại, gây phồng rộp và bong tróc màng chọn lọc ion (ISM), dẫn đến trôi điện thế và giảm tuổi thọ cảm biến. Việc thay bằng màng tiếp xúc rắn (SCM) giúp loại bỏ pha lỏng, tạo điều kiện thu nhỏ kích thước điện cực xuống cấp độ micromet/nanomet và tăng độ bền cơ học.

2. Vật liệu nano cacbon (Graphene, Graphite) có ưu điểm gì vượt trội so với polyme dẫn điện khi làm màng tiếp xúc rắn?

Trả lời: Polyme dẫn điện (như PANI, PEDOT, PPy) chuyển đổi tín hiệu ion - electron dựa trên phản ứng oxy hóa - khử nội tại nên dễ bị trôi thế theo thời gian và chịu ảnh hưởng lớn từ ánh sáng, oxy hòa tan, khí $\text{CO}_2$ và pH môi trường. Ngược lại, vật liệu nano cacbon có diện tích bề mặt lớn và tính kỵ nước cao, chuyển đổi tín hiệu thông qua cơ chế hình thành lớp điện tích kép (EDL) mà không xảy ra phản ứng oxy hóa - khử, đồng thời ngăn chặn hoàn toàn sự hình thành lớp nước ngầm tại mặt tiếp xúc giữa màng ISM và điện cực, giúp thế đo ổn định và bền vững hơn.

3. Kích thước và thông số kỹ thuật yêu cầu của điện cực màng mỏng Platin (Pt) chế tạo trong đề tài là bao nhiêu?

Trả lời: Điện cực màng mỏng Pt được thiết kế trên đế $\text{Si/SiO}_2$ với chiều dài tổng thể 20 mm, phần kẹp điện cực kích thước $3 \times 3\text{ mm}$, phần đầu đo hình tròn đường kính 5 mm. Các chỉ tiêu kỹ thuật thực nghiệm yêu cầu gồm: độ dày lớp kim loại không vượt quá 500 nm (gồm lớp đệm Ti và lớp Pt), độ gồ ghề bề mặt nhỏ hơn 10 nm (kiểm tra bằng AFM) và điện trở mặt đạt giá trị thấp dưới 10 $\Omega/\square$ (đo bằng phương pháp 4 mũi dò).

4. Hiệu năng phân tích ion $\text{NH}_4^+$ của điện cực Pt/Graphite và Pt/Graphene đạt được kết quả như thế nào khi so sánh với điện cực thương mại?

Trả lời: Cả hai mẫu tối ưu là $\text{Pt/Graphite}$ (mẫu PG_3) và $\text{Pt/Graphene}$ (mẫu PGN_1) đều đạt độ nhạy Nernstian trên 50 mV/decade trong khoảng nồng độ tuyến tính từ $10^{-5}\text{ M}$ đến $10^{-1}\text{ M}$, thời gian phản hồi thế nhanh dưới 100 giây và duy trì độ ổn định tín hiệu trong vòng 1 tuần. Kết quả này tương đương với thông số làm việc của điện cực chọn lọc ion amoni thương mại ELIT8051 của hãng Nico2000 (Anh) trong cùng điều kiện khảo sát.

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp đã hoàn thành việc nghiên cứu chế tạo và đánh giá cảm biến đo thế chọn lọc ion amoni ($\text{NH}_4^+$) cấu trúc tiếp xúc rắn tích hợp màng mỏng kim loại Platin và màng vật liệu nano cacbon (Graphite và Graphene). Bằng việc làm chủ quy trình công nghệ vi chế tạo bán dẫn trong phòng sạch kết hợp phương pháp tổng hợp hóa học Hummer cải tiến, nhóm tác giả đã chế tạo thành công các cảm biến SC-ISE loại bỏ hoàn toàn lớp dung dịch lỏng truyền thống. Cảm biến đạt độ nhạy Nernstian cao ($>50\text{ mV/decade}$) trong dải đo $10^{-5} - 10^{-1}\text{ M}$ với độ ổn định tương đương điện cực thương mại ELIT8051, cung cấp luận cứ thực nghiệm và quy trình công nghệ quan trọng cho hướng phát triển các linh kiện cảm biến màng mỏng ứng dụng trong quan trắc môi trường nước.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. Sơ lược về phương pháp đo thế (potentiometry) Phương pháp đo thế là phương pháp được dùng để xác định nồng độ ion trong dung dịch mẫu đo. Phương pháp này được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như thực phẩm, kiểm định chất lượng nước, y sinh, phân tích môi trường,. Tín hiệu đo được là hiệu điện thế giữa điện cực làm việc và điện cực tham khảo.

Với điện cực làm việc (thường là điện cực thủy tinh với lớp dung dịch điện ly lỏng bên trong) có điện thế phụ thuộc vào nồng độ ion trong dung dịch mẫu đo và điện cực tham khảo phải có giá trị điện thế xác định như điện cực Ag/AgCl, điện cực hydro tiêu chuẩn, điện cực calomel,… Dưới điều kiện cân bằng, thế của cảm biến đo thế được tính dựa trên phương trình Nernst: RT Δφ (𝑉) = Δφ𝑂 + ln[𝑎𝑖 ] (1.1) nF Với: Δφ𝑂 : thế điện cực chuẩn, là hằng số của vật liệu làm điện cực R: hằng số khí lý tưởng (8,3143 J/mol.K) F: hằng số Faraday (96500 C/mol) T: nhiệt độ tuyệt đối (K) n: số hóa trị thay đổi [𝑎𝑖 ]: nồng độ của ion Ở nhiệt độ phòng, phương trình Nernst được viết lại như sau: Δφ (mV) = Δφ𝑂 + 59,13 log[𝑎𝑖 ] (1.2) Phương trình Nernst cho biết sự tuyến tính của điện thế vào logarit của nồng độ ion cần đo trong mẫu. Từ đó có thể xác định các giá trị nồng độ ion trong dung dịch dựa vào điện thế đo được. Hầu hết, các cảm biến sử dụng phương pháp đo thế hoạt động trong điều kiện hở mạch, khi không có dòng điện đáng kể chạy qua. Phương trình Nernst đạt được khi chỉ có một ion được trao đổi giữa màng và mẫu để không xuất hiện dòng điện tại bề mặt phân pha gây ra bởi sự di chuyển của các ion.

Tuy nhiên, trong mẫu đo luôn tồn tại nhiều loại ion khác tương tự với ion cần phân tích. Do đó, điện cực cần có khả năng chọn lọc ion cụ thể để đáp ứng điều kiện của phương trình Nernst [1] [2]. Điện cực chọn lọc ion (ISE) truyền thống Điện cực chọn lọc ion (ISE) là một công cụ được sử dụng để xác định nồng độ của các ion trong dung dịch bằng phương pháp đo thế (potentiometry). Điện cực chọn lọc ion đầu tiên được nghiên cứu vào năm 1909 bởi Haber và Klemensievicz dùng để nồng độ ion H+ [3], và các ISE không ngừng được cải thiện cho đến ngày nay.

Cơ chế hoạt động Các ISE truyền thống được cấu tạo gồm: điện cực nền (thường là sợi bạc hoặc sợi đồng), lớp dung dịch điện ly lỏng có chứa ion cần đo, màng chọn lọc ion (ISM) và tất cả được chứa ống nhựa hoặc ống thủy tinh được mô tả như Hình 1.1: Cấu tạo điện cực chọn lọc ion truyền thống. Các điện cực chọn lọc ion có tính chọn lọc cao đối với một số ion nhất định tùy thuộc vào độ chọn lọc của màng chọn lọc ion. Tính chọn lọc của màng chọn lọc ion phụ thuộc vào chất mang (các phân tử ionophore) có trong màng. Về cơ bản, các ionophore (chất mang) là các phân tử hoạt động như các thụ thể liên kết ion để chọn lọc các ion cụ thể.

Ionophore thu thập một ion ở ranh giới giữa màng và dung dịch mẫu (Hình 1.2); nồng độ của các ionophore đã liên kết ion ở bề mặt tăng lên và chúng khuếch tán xung quanh màng cho đến khi nồng độ của chúng giống nhau ở tất cả các phần của màng. Khi chúng khuếch tán đến bề mặt màng đối diện, các ionophore đã liên kết ion gặp dung dịch điện ly lỏng (có nồng độ ion được chọn thấp hơn nhiều); các ion khuếch tán từ các ionophore vào dung dịch điện ly lỏng, "giải phóng" các ionophore để chúng tiếp tục thu thập thêm các ion khác. Do đó, sự chênh lệch nồng độ giữa mẫu và dung dịch tham chiếu (dung dịch điện ly) sẽ thúc đẩy quá trình vận chuyển các ion được tạo thuận lợi cho ionophore. Tuy nhiên vẫn có một số ionophore 4 do an đã liên kết ion sẽ giải phóng ion trên bề mặt của dung dịch mẫu do sự khuếch tán ngược.2: Quá trình chọn lọc ion của màng chọn lọc ion.

Khi các ion đến lớp dung dịch điện ly lỏng chứa nồng độ ion Cl- bão hòa sẽ làm mất cân bằng của hệ. Do đó, quá trình vận chuyển ion - electron xảy ra dựa trên phản ứng oxy hóa - khử thuận nghịch để bù đắp lại và tạo sự cân bằng của ion trong dung dịch. Ví dụ như điện cực Ag/AgCl: AgCl(s) + e- ⇄ Ag(s) + Cl- (aq) (Hình 1. Thế (thế nội) của hệ bằng tổng các thế xuất hiện trong hệ và được tính dựa theo công thức: Δφ = Δφa1 + Δφa2 + Δφa3 Trong đó Δφa1: thế tiếp xúc giữa ISM với mẫu đo Δφa2: thế tiếp xúc giữa ISM với dung dịch điện ly lỏng Δφa3: thế tiếp xúc giữa điện cực nền với lớp dung dịch điện ly lỏng Ngoài ra, thế của điện cực màng trao đổi ion cũng phụ thuộc vào nồng độ của ion chọn lọc theo phương trình Nersnt (1.3: Nguyên lý của điện cực chọn lọc ion sử dụng dung dịch điện ly lỏng với màng chọn lọc cation (M+) chứa chất mang trung hòa về điện (L) và anion (R-)[4].

Nhược điểm Các ISE truyền thống thường khá lớn với tiết diện khoảng 3-100 mm2, cấu trúc phức tạp và khá đắt tiền nhưng có điện thế ổn định tốt, hầu như không bị ảnh hưởng bởi sự nhiễu điện, ví dụ như đầu dò IS-561 Philips được sử dụng đo ion NH4+ với nồng độ có thể đạt đến 10-6 M (Hình 1.4: Ảnh và mặt cắt ngang thân của IS 561 Philips. Các điện cực ISE truyền thống cần phải được sử dụng, bảo quản cẩn thận và hiệu chuẩn thường xuyên. Nguyên nhân là do dung dịch điện ly lỏng bên trong rất dễ bay hơi dưới sự thay đổi của nhiệt độ môi trường và áp suất. Hơn nữa, do sự chênh lệch về nồng độ ion trong dung dịch mẫu và dung dịch bên trong gây ra hiện tượng thẩm thấu nước từ ngoài vào trong và ngược lại, làm thay đổi thể tích bên trong và tách lớp màng chọn lọc ion.

Ngoài ra, những khó khăn trong việc giảm lượng thể tích của dung dịch điện ly xuống một giá trị thấp hơn vài ml đã và đang đặt ra những thách thức đối với việc thu nhỏ cảm biến. Mặc dù các vi điện cực cỡ micropipet đã được sử dụng trong một thời gian dài, nhưng việc chế tạo chúng đòi hỏi một quy trình rất khắt khe và chúng cũng rất dễ vỡ, lĩnh vực ứng dụng cũng có hạn [4] [5]. Điện cực chọn lọc ion tiếp xúc rắn Các điện cực chọn lọc ion thế hệ tiếp theo đòi hỏi việc thu nhỏ kích thước, đồng thời phải hạn chế được sự khuếch tán ngược của ion chọn lọc từ trong điện cực ra ngoài dung dịch phân tích, đảm bảo độ nhạy và độ chính xác cao. Nhằm khắc phục các nhược điểm của ISE truyền thống, lớp dung dịch lỏng bên trong được thay thế bằng lớp tiếp xúc rắn (Solid-Contact Membrane, SCM) từ các vật liệu như: vật liệu polyme dẫn điện, vật liệu nano hay vật liệu cấu trúc nano đã được nghiên cứu và phát triển trong những năm gần đây [5-9].

Nhiều nghiên cứu đã được cải tiến để làm rõ hơn về sự vận chuyển và tích tụ nước trên màng được thực hiện. Với sự ra đời của các vật liệu tiếp xúc rắn mới cùng với sự hiểu biết về quá trình vận chuyển - tích lũy nước trên bề mặt màng và kiểm soát các ion đi qua màng hay sự phát triển của nền tảng cảm biến ion nên hiệu suất SC-ISE đã được cải thiện và tiến bộ đáng kể. Tuy 6 do an nhiên, các nghiên cứu này vẫn đòi hỏi những cải tiến rất nhiều vì một số hạn chế quan trọng bao gồm việc hiệu chuẩn, hiệu suất chọn lọc và sự trôi tín hiệu điện thế trong quá trình đo [3, 9-11]. Vật liệu polyme dẫn điện Từ những năm 1980, vật liệu polyme dẫn điện được thay thế cho dung dịch điện ly lỏng có tiềm năng phát triển cao.

Các ISE tiếp xúc rắn sử dụng polyme dẫn điện có điện dung cao và có khả năng chuyển đổi ion-electron hiệu quả vì chúng vừa dẫn điện vừa dẫn ion. Dựa vào quá trình oxy hóa - khử, các ion được chuyển thành electron thông qua các phản ứng: Ox+e− ⇄ Kh. Phản ứng oxi hóa - khử này có thể được mô tả bằng phương trình sau [4]: CP + A− + M+ + e− ↔ CP0 M + A− Với CP + A− là hợp chất polyme dẫn điện, M+ là ion cần đo. Thế điện cực tại bề mặt giữa polyme dẫn điện/điện cực (Δφb3) phụ thuộc vào phản ứng oxy hóa - khử trong lớp polyme dẫn điện, trong khi sự chênh lệch thế trên bề mặt của màng ISE/polyme dẫn điện (Δφb2) và thế trên bề mặt của ISM/mẫu (Δφb1) được xác định bởi sự phân bố ion giữa các pha này.5: Nguyên lý của điện cực chọn lọc ion tiếp xúc rắn sử dụng polyme dẫn điện.

Một số polyme dẫn đã được tập trung nghiên cứu như: poly(3,4- ethylenedioxythiophene) (PEDOT) [5, 12]; polypyrrole (PPy) [13, 14]; poly(3- octylthiophene) (POT) [15-19]; poly(2-metoxy-5-(2’-ethylhexyloxy)-p- phenylenevinylene) [20], tridodecylmethylammonium chloride (MTDDA-Cl) [21, 22] và polyaniline (PANI) [11] đã được tập trung nghiên cứu để làm màng tiếp xúc rắn do thường ổn định ở trạng thái oxy hóa với điện dung oxy hóa khử và độ dẫn điện tử cao. 7 do an Tuy nhiên, các polyme dẫn này có độ ổn định thế khá thấp theo thời gian và thường bị nhiễu bởi tác nhân như ánh sáng, O2, CO2 và pH… [10]. Vật liệu nano và vật liệu cấu trúc nano Hiện nay, vật liệu nano và vật liệu có cấu trúc nano đang trở thành xu hướng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế giới, bởi nhiều ưu điểm nổi trội như khả năng chuyển đổi ion thành electron giữa các pha cao do sự hình thành lớp điện tích kép ở bề mặt ranh giới màng - điện cực trong quá trình vận chuyển ion - electron làm tăng hiệu quả chọn lọc của điện cực, không xảy ra hiện tượng oxy khử trên màng tiếp xúc như dùng polyme dẫn điện, đồng thời vật liệu cacbon rất kỵ nước, sẽ không hình thành thành lớp nước tại bề mặt tiếp xúc giữa ISM và SCM, làm cho điện cực không xảy ra phản ứng phụ và không bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như oxy và ánh sáng, đồng thời diện tích bề mặt tiếp xúc lớn giữa màng và vật liệu nano có điện dung lớn [23]. Điều này giúp hoạt động ổn định và tốt hơn so với sử dụng polyme dẫn điện.