Luận Án Tiến Sĩ: Nghiên Cứu Cảm Biến Nitơ Oxit Sử Dụng Zeolite Nano Xốp Và Thiết Bị Điện Hóa Trạng Thái Rắn

• Tác giả: Jiun-Chan Yang
• Người hướng dẫn: Professor Prabir K. Dutta, Advisor
• Trường học: The Ohio State University
• Chuyên ngành: Chemistry
• Đề tài: Nanoporous Zeolite And Solid-State Electrochemical Devices For Nitrogen-Oxide Sensing
• Loại tài liệu: dissertation
• Năm xuất bản: 2007
• Địa điểm: Ann Arbor

• ABSTRACT
• ACKNOWLEDGMENTS
• VITA
• PUBLICATIONS
• FIELDS OF STUDY
• 1. CHAPTER 1: INTRODUCTION
• 1.1. Nitrogen oxides chemistry
• 1.1.1. Oxidation state +1: N2O
• 1.1.2. Oxidation state +2: NO
• 1.2. The impact and sources of NOx
• 1.3. NOx emission control with NOx sensors
• 1.4. The existing techniques of NOx sensing
• 1.4.1. Optical adsorption and emission
• 1.4.2. High temperature electrochemical NOx sensors
• 1.4.2.1. Equilibrium-Potential Type
• 1.4.2.2. Mixed-potential type
• 1.5. Selectivity of electrochemical type sensors
• 1.6. Promoting selectivity and sensitivity for a high temperature YSZ-based potentiometric total NOx sensor by using a Pt-loaded zeolite Y filter
• 1.6.1. Preparation and characterization of sensor materials
• 1.6.2. Catalytic NOx conversion measurements
• 1.6.3. Temperature programmed desorption
• 1.6.5. Gas sensing measurements
• 1.6.5.1. CO2, CO interference
• 1.6.5.2. Choice of electrodes
• 1.6.5.3. Role of PtY Filter
• 1.6.5.4. Interference from oxidizing gases
• 1.6.5.5. Strategies to increase sensitivity
• 2. CHAPTER 2: AMPEROMETRIC TOTAL NOX SENSORS WITH INTEGRATED PT-LOADED ZEOLITE CATALYTIC LAYERS
• 2.1. Pt-loaded zeolite Y preparation and characterization
• 2.3. Sensor testing setup
• 2.3.1. Current-voltage curves
• 2.3.2. Sensing response of NOx
• 3. CHAPTER 3: THE INFLUENCE OF THE INTERFACIAL REACTIONS AT THE ELECTRODE-SOLID ELECTROLYTE INTERFACE TO NOX ADSORPTION AND POTENTIOMETRIC NOX SENSING
• 3.1. Preparation and characterization of materials
• 3.2. Sensor fabrication and electrical measurements
• 3.3. Catalytic NOx conversion measurements
• 3.4. Temperature programmed desorption measurements
• 3.5. Diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy
• 3.5.1. NO2 and O2 sensing behavior
• 3.5.3. Catalytic NOx conversion measurements
• 3.5.4. Temperature programmed desorption
• 3.5.5. X-Ray diffraction and Raman scattering
• 3.5.5.1. WO3-YSZ samples
• 3.5.5.6. Diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy
• 3.5.5.6.1. NO2/O2 co-adsorption on YSZ and ZrO2
• 3.5.5.6.2. NO2/O2 co-adsorption on Y2O3 and WO3-Y2O3
• 3.5.5.6.3. NO2/O2 co-adsorption on WO3-YSZ
• 3.6. NOx adsorption and conversion on WO3, ZrO2, and YSZ
• 3.7. The interfacial reactions between WO3 and YSZ
• 3.8. The influence of interfacial reactions to NOx adsorption at the triple-phase boundary
• 3.9. The influence of interfacial reactions to NOx sensing
• 4. CHAPTER 4: NANOSTRUCTURED PT / WO3 ELECTRODES AND SILICEOUS ZEOLITE Y FOR SENSOR OPTIMIZATION
• 4.1. Sensor fabrication and characterization
• 4.1.1. Basic sensor platform
• 4.1.2. WO3 thick film electrode
• 4.1.3. WO3–coated Pt electrode
• 4.1.4. Peroxy-complex deposited WO3 electrode
• 4.1.5. Electrodeposited mesoporous Pt reference electrode
• 4.1.6. Pt-loaded Zeolite Y (PtY) reference electrode
• 4.1.7. Pt-loaded siliceous Zeolite Y (PtSY) reference electrode
• 4.2. Crystal structures and surface nanostructure of WO3 electrodes
• 4.3. Surface nanostructure of electrodeposited Pt electrodes
• 4.4. Pt-loaded zeolite Y and siliceous zeolite Y characterization
• 4.5. NO2 sensing behavior
• 4.5.1. Pt sensing / PtY reference (Sensor D, E)
• 4.5.2. WO3 sensing / PtY reference (Sensor A, B, C)
• 4.5.3. Pt sensing / Pt reference (Sensor G)
• 4.5.4. WO3 sensing / PtSY reference (Sensor F)
• 4.6. WO3 electrodes on YSZ from proxy-tungstate solutions
• 4.7. PtY and PtSY
• 4.8. Surface modified Pt electrodes

I. Giới thiệu về luận án

Luận án tiến sĩ tập trung vào phát triển và nghiên cứu các cảm biến khí nitơ oxit (NOx) dựa trên thiết bị điện hóa trạng thái rắn, ứng dụng trong các hệ thống đốt cháy như ô tô và lò hơi đốt than. Luận án bao gồm các chương về hóa học nitơ oxit, nguyên lý cảm biến nhiệt độ cao, và phát triển hệ thống cảm biến NOx sử dụng zeolite nano xốp và thiết bị điện hóa. Các nghiên cứu cơ bản về hoạt động xúc tác dị thể và phản ứng giao diện cũng được thảo luận chi tiết.

1.1. Hóa học nitơ oxit

Nitơ oxit (NOx) bao gồm các hợp chất như NO, NO2, và N2O4, với các trạng thái oxy hóa từ +1 đến +4. NO là một khí không màu, hơi độc, có tính chất gốc tự do. NO2 là khí màu nâu đỏ, độc hại, thường được tạo ra trong quá trình đốt cháy. Các phản ứng hóa học của NOx trong môi trường nhiệt độ cao là trọng tâm của nghiên cứu này, đặc biệt là sự hình thành và phân hủy của NOx trong các hệ thống công nghiệp.

1.2. Nguyên lý cảm biến NOx nhiệt độ cao

Cảm biến NOx nhiệt độ cao dựa trên thiết bị điện hóa trạng thái rắn sử dụng zeolite nano xốp và vật liệu điện cực như Pt và WO3. Hai loại thiết bị được phát triển là potentiometric và amperometric, với khả năng phát hiện NOx trong môi trường khắc nghiệt. Zeolite nano xốp đóng vai trò quan trọng trong việc lọc và tăng độ nhạy của cảm biến.

II. Phát triển hệ thống cảm biến NOx

Luận án tập trung vào việc phát triển hệ thống cảm biến NOx sử dụng zeolite nano xốp và thiết bị điện hóa trạng thái rắn. Các nghiên cứu về vật liệu điện cực, phản ứng xúc tác, và cải thiện độ nhạy được thực hiện để tối ưu hóa hiệu suất cảm biến.

2.1. Thiết bị potentiometric

Thiết bị potentiometric sử dụng Pt phủ zeolite Y (PtY) và WO3 làm vật liệu điện cực. Sự khác biệt về phản ứng hóa học giữa PtY và WO3 dẫn đến sự chênh lệch điện thế, giúp phát hiện NOx. Zeolite nano xốp được sử dụng để loại bỏ nhiễu từ các khí như CO, propane, và NH3, đồng thời tăng độ nhạy của cảm biến.

2.2. Thiết bị amperometric

Thiết bị amperometric được thiết kế để phát hiện NOx thông qua PtY filter. Bằng cách áp dụng điện thế anodic thấp, NO trong hỗn hợp NOx có thể bị oxy hóa tại điện cực Pt trên YSZ electrolyte. Thiết kế này cho phép phát hiện NOx với giới hạn thấp (< 1 ppm), độ chọn lọc cao và phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ NOx.

III. Nghiên cứu cơ bản về phản ứng giao diện

Luận án đi sâu vào nghiên cứu các phản ứng giao diện giữa điện cực và chất điện phân, cũng như ảnh hưởng của chúng đến hấp phụ NOx và cảm biến potentiometric. Các phương pháp như TPD, DRIFTS, XRD, và Raman được sử dụng để phân tích các phản ứng này.

3.1. Phản ứng giữa WO3 và YSZ

Các phản ứng giao diện giữa WO3 và YSZ làm giảm hoạt tính xúc tác của YSZ đối với NOx. WO3 phản ứng với Y2O3 trên bề mặt YSZ, tạo thành các oxit yttrium tungsten ít hoạt động hơn và monoclinic ZrO2, làm giảm mật độ lỗ trống oxy và tăng tín hiệu NOx.

3.2. Ảnh hưởng của cấu trúc bề mặt

Cấu trúc bề mặt của điện cực được điều chỉnh bằng các quá trình hóa học ướt để thay đổi các phản ứng hóa học không điện hóa của NOx. Lớp phủ WO3 mỏng được chuẩn bị từ dung dịch peroxytungstate cho độ nhạy cao hơn và thời gian đáp ứng tốt hơn so với điện cực làm từ bột WO3 thương mại.

IV. Ứng dụng thực tiễn và kết luận

Luận án đã chứng minh tiềm năng ứng dụng của cảm biến NOx trong các hệ thống công nghiệp như ô tô và nhà máy điện. Các nghiên cứu về zeolite nano xốp, thiết bị điện hóa, và phản ứng giao diện đã mở ra hướng đi mới trong việc phát triển cảm biến khí hiệu quả và bền vững.

4.1. Ứng dụng trong công nghiệp

Cảm biến NOx được ứng dụng rộng rãi trong kiểm soát khí thải của ô tô và các nhà máy công nghiệp. Khả năng phát hiện NOx với độ chính xác cao và độ bền nhiệt tốt giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường và tuân thủ các quy định về khí thải.

4.2. Kết luận và hướng nghiên cứu tương lai

Luận án đã đạt được những tiến bộ đáng kể trong việc phát triển cảm biến NOx dựa trên zeolite nano xốp và thiết bị điện hóa trạng thái rắn. Các nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc cải thiện độ bền và độ nhạy của cảm biến trong các điều kiện môi trường khắc nghiệt hơn.