MỞ ĐẦU Từ xưa đến nay, vàng là một kim loại quý hiếm và có giá trị cao đối với con người. Những đột phá về công nghệ đã mở ra cơ hội ứng dụng mới cho loại vật liệu đắt tiền này. Đó là sự ra đời của các hạt nano vàng với nhiều hoạt tính khác biệt so với trạng thái vật liệu khối như: có khả năng xúc tác các phản ứng sinh hóa, thay đổi bước sóng hấp thụ theo kích thước của hạt, có khả năng gắn kết với các phân tử sinh học. Hạt nano vàng có thể có các kích thước khác nhau từ 1 nm đến 8 μm với các hình dạng khác nhau như hình cầu, mặt cắt bát diện, hình bát diện, hình răng cưa, hình tam giác, hình xoắn nhiều mặt, tứ diện, lục giác và nanorod.
Một đặc điểm rất thú vị của hạt vàng nano là sự thay đổi màu sắc gây ra do hiệu ứng plasmon cộng hưởng bề mặt, cụ thể là sẽ chuyển từ màu vàng sang màu đỏ tía, màu tím hoặc màu xanh phụ thuộc vào kích thước của hạt. Acetamiprid là một hợp chất hữu cơ với công thức hóa học C10H11ClN4. Đây là một loại thuốc trừ sâu neonicotinoid không mùi, được sử dụng để phòng trừ các loại côn trùng trên nhiều loại cây trồng như rau, quả và hoa. Acetamiprid có thể được sử dụng một mình hoặc kết hợp với thuốc trừ sâu khác.
Tuy nhiên, hiện nay dư lượng acetamiprid trong nhiều loại cây trồng có khả năng gây ra nhiều tác dụng xấu đối với sức khỏe con người. Acetamiprid chủ yếu tác động đến hệ thần kinh trung ương gây ra chóng mặt nhức đầu, nặng hơn là bị kích động, co giật và hôn mê. Do đó, việc xác định dư lượng acetamiprid là rất cần thiết để bảo vệ sức khỏe con người. Với những lí do như vậy nên hiện nay nhiều nghiên cứu khoa học hướng tới các phương pháp xác định hàm hượng acetamiprid một cách nhanh nhất, nhạy nhất và chính xác nhất.
Có rất nhiều phương pháp được sử dụng để xác định hàm lượng của acetamiprid như quang phổ, sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), sắc ký lỏng ghép nối khối phổ (LC/MS), sắc ký khí, điện hóa, phương pháp phân tích dòng chảy (FIA), phương pháp phổ huỳnh quang,. tuy nhiên các phương pháp này có một số nhược điểm như thiết bị đắt tiền, hoạt động phức tạp, đòi hỏi phải xử lí mẫu. 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Việc phát triển một phương pháp đơn giản, nhanh và hiệu quả về chi phí để xác định acetamiprid là rất cần thiết. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV- VIS là phương pháp được quan tâm nghiên cứu do có độ nhạy và độ chính xác tương đối, quy trình phân tích đơn giản, không tốn kém về hóa chất và trang thiết bị.
Dựa trên khả năng acetamiprid có thể làm thay đổi các tính chất plasmon bề mặt của hạt nano vàng từ đó làm thay đổi màu sắc của dung dịch, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu ―Xác định acetamiprid bằng phương pháp quang học sử dụng hạt nano vàng”. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1 – TỔNG QUAN 1. Giới thiệu chung về acetamiprid 1. Thông tin chung về các loại thuốc trừ sâu Thuốc trừ sâu gồm các chất hay hỗn hợp các chất có nguồn gốc hóa học (vô cơ, hữu cơ), thảo mộc, sinh học (các loài sinh vật và sản phẩm do chúng sản sinh ra) có tác dụng loại trừ tiêu diệt, xua đuổi hay di chuyển bất kì loại côn trùng nào có mặt trong môi trường.
Chúng được sử dụng để diệt trừ hoặc ngăn ngừa tác hại của côn trùng, cỏ dại, nấm và sâu bệnh. Các loại thuốc trừ sâu được sử dụng trong nông nghiệp, y tế, công nghiệp và gia đình. Việc sử dụng thuốc trừ sâu được cho là một trong các yếu tố chính dẫn tới sự gia tăng sản lượng nông nghiệp trong thế kỉ 20. Gần như tất cả các loại thuốc trừ sâu đều có nguy cơ làm thay đổi các hệ sinh thái, nhiều loại thuốc trừ sâu độc hại với con người và các loại khác tích tụ lại trong chuỗi thức ăn.
Một số loại thuốc trừ sâu được sản xuất theo công nghệ cũ có thể tồn tại nhiều năm trong đất và nước. Những hóa chất này đã bị cấm sử dụng trong nông nghiệp ở các nước phát triển, nhưng chúng vẫn được sử dụng ở nhiều nước đang phát triển. Do đó, để bảo vệ môi trường và sức khỏe của con người thì việc kiểm soát thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) trên cây trồng là rất cần thiết và cấp bách [56][24]. Các thuốc trừ sâu phổ rộng hẹp mang tính chọn lọc, ít gây hại đến côn trùng có ích; thuốc trừ sâu phổ rộng có thể diệt được nhiều loại sâu hại khác nhau.
Có thuốc trừ sâu có độ độc tồn dư và hiệu lực trừ sâu kéo dài; ngược lại có thuốc trừ sâu hiệu lực ngắn dễ bị phân hủy trong môi trường. Nhiều loại thuốc trừ sâu có độ độc cao với động vật máu nóng và môi trường nhưng nhiều loại lại khá an toàn. Căn cứ vào nguồn gốc, các thuốc trừ sâu có thể chia thành nhiều nhóm như sau: - Nhóm thuốc thảo mộc: Làm từ cây hay cỏ hay các sản phẩm chiết suất từ cây cỏ có khả năng tiêu diệt dịch hại. Có độ độc cấp tính cao nhưng mau phân hủy trong môi trường.
- Nhóm clo hữu cơ: Thành phần hóa học có chất clo là những dẫn xuất Clorobenzen (DDT), Cyclohexan (BHC) hoặc dẫn xuất đa vòng (Aldrin, Dieldrin). 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Các loại thuốc thuộc nhóm này đã đưa vào danh mục các loại bị cấm sử dụng ở Việt Nam vì tính độc hại của nó rất cao. - Nhóm lân hữu cơ: Từ những năm 40 và 50 các thuốc BVTV có gốc lân hữu cơ bắt đầu được sử dụng. Dẫn xuất từ các axit photphoric, trong công thức có chứa P, C, H, O, S… có khả năng diệt trừ các loại sâu bệnh và một số thiên địch.
- Nhóm carbamate: Các Carbamate là dẫn xuất của axit cabamic, tác dụng như lân hữu cơ ức chế men cholinesterase. Thuốc có 2 đặc tính tốt là ít độc (qua da và miệng) đối với động vật có vú và khả năng tiêu diệt côn trùng rộng rãi. Nhiều Carbamate là lưu dẫn dễ hấp thụ qua lá, rễ, mức độ phân giải trong cây trồng thấp, tiêu diệt tuyến trùng mạnh mẽ. Nhìn chung nhóm này có độc chất thấp, cơ thể cũng có thể phục hồi nhanh hơn nếu bị nhiễm độc.
Chúng ảnh hưởng đến hệ thần kinh của côn trùng bằng cách phá vỡ hoạt động acetylcholine, enzym điều chỉnh acetylcholine ở các khớp thần kinh. Sự ức chế này gây tăng acetylcholine và kích thích quá mức đến hệ thần kinh [13]. - Nhóm Pyrethroid và Pyrethrum (Cúc tổng hợp): Pyrethrum được chiết xuất từ cây hoa cúc, công thức hóa học phức tạp, diệt sâu chủ yếu bằng đường tiếp xúc và vị độc tương đối nhanh, dễ bay hơi, tương đối mau phân hủy trong môi trường và thường không tồn tại trong nông sản. Rau màu và cây ăn trái khi phun Perythrum có thể dùng được vài ngày hôm sau [3].
- Các hợp chất pheromone: Là những hóa chất đặc biệt do sinh vật tiết ra để kích thích hành vi của những sinh vật khác cùng loài. Các chất điều hòa sinh trưởng côn trùng (Nomolt, Applaud,…): là những chất được dùng để biến đổi sự phát triển của côn trùng. Chúng ngăn cản côn trùng biến thái từ tuổi nhỏ sang tuổi lới hoặc ép buộc chúng phải trưởng thành từ rất sớm: rất ít độc với người và môi trường. - Nhóm Neonicotinoid: là một loại thuốc trừ sâu mới có hoạt tính tương tự như nicotin.
Các thuốc trừ sâu neonicotinoid bao gồm imidacloprid, acetamiprid, dinotefuran, thiamethoxam và clothianidin. Các thuốc trong nhóm có phổ rất rộng, dùng theo nhiều cách khác nhau: phun lên cây, xử lý giống và xử lý đất ở liều khá thấp. Neonicotinoid có nguy cơ tương đối thấp đối với các sinh vật không mục tiêu 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com và môi trường và tính đặc hiệu cao đối với côn trùng. Để giảm độc tính cho động vật có vú và tăng độc tính đối với côn trùng, các hợp chất neonicotinoid đã được lựa chọn rất cụ thể cho các phân nhóm của các thụ thể nicotinic xuất hiện ở côn trùng.
Tình hình sử dụng thuốc trừ sâu trên thế giới Hoá chất BVTV đóng vai trò quan trọng trong nông nghiệp của tất cả các quốc gia trên thế giới. Các loại hóa chất BVTV được sử dụng ở các nước là rất lớn. Trong đó, nước Mỹ có nền nông nghiệp phát triển, hàng năm lượng hóa chất BVTV được sử dụng lớn nhất, lên tới 1/3 tổng số hoá chất BVTV trên toàn thế giới, chủ yếu là hóa chất diệt cỏ. Châu Âu cũng sử dụng nhiều hóa chất BVTV (30%), trong khi đó con số này ở các nước còn lại là 20%.
Trong 50 năm qua, việc sử dụng thuốc BVTV trong nông nghiệp đã tăng lên đáng kể và hiện nay lên tới 2,56 tỷ kg trên mỗi năm. Tốc độ tăng trưởng cao nhất cho thị trường trên thế giới khoảng 12% mỗi năm, xảy ra vào những năm 1960. Doanh số bán hàng ở các nước đang phát triển lên tới 3 tỷ USD một năm [9]. Trong đó thuốc diệt cỏ chiếm 49% doanh thu, thuốc trừ sâu 25%, thuốc diệt nấm 22% và các loại thuốc khác khoảng 3% [23] (bảng 1.
Tình hình sử dụng thuốc trừ sâu của Mỹ và thế giới (1998-1999) Các loại thuốc BVTV Trên thế giới Mỹ Triệu kg % Triệu kg % Thuốc diệt cỏ 948 37 246 44 Thuốc trừ sâu 643 25 52 9 Thuốc diệt nấm 251 10 37 7 Các loại khác 721 28 219 40 Tổng 2563 100 554 100 Ngoài ra việc sử dụng thuốc trừ sâu còn có sự thay đổi đáng kể từ nước này sang nước khác. Ví dụ như thuốc diệt cỏ được sử dụng chủ yếu trên thị trường Bắc Mỹ và châu Âu nhưng thuốc diệt côn trùng thường được sử dụng ở những nơi khác trên thế giới. Tại Mỹ vào cuối những năm 1990, 14 trong số 25 loại thuốc trừ sâu 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com được sử dụng hàng đầu là thuốc diệt cỏ, với các sản phẩm phổ biến nhất là atrazine (33-36 Mkg), glyphosate (30-33Mkg), natri metam (27-29 Mkg), acetochlor (14- 16Mkg), metyl bromua (13-15Mkg), 2,4-D (13-15Mkg), malathion (13-15Mkg), metolachlor (12-14Mkg) và trifluran (8-10Mkg). Trong đó glyphosate và 2,4 –D là các sản phẩm phổ biến được sử dụng nhiều nhất.
Ở châu Á, 40% thuốc trừ sâu được sử dụng trên gạo ở các nước như Ấn Độ và Pakistan, khoảng 60% được sử dụng trên bông. Ấn Độ và Trung Quốc là những nước sử dụng hàm lượng thuốc trừ sâu lớn nhất châu Á [23].