Tổng quan luận án

Vấn đề ô nhiễm nguồn nước do sự gia tăng chất thải từ các ngành công nghiệp luyện kim, xi mạ, dệt may, in ấn, sản xuất hóa chất và dược phẩm đang là thách thức lớn đối với môi trường sinh thái và sức khỏe con người. Các hợp chất hữu cơ độc hại như phẩm màu nhuộm (Methylene Blue, Reactive Blue 19), dẫn xuất phenol (4-Nitrophenol) và dư lượng dược phẩm có đặc tính khó phân hủy sinh học, tồn lưu lâu và có khả năng gây tổn thương nghiêm trọng đến các cơ quan nội tạng khi xâm nhập vào chuỗi thức ăn. Đồng thời, trong lĩnh vực kiểm nghiệm dược phẩm, việc kết hợp giữa ascorbic acid (AA) và acetaminophen (AC) trong các chế phẩm giảm đau hạ sốt đòi hỏi các phương pháp kiểm nghiệm nhanh, chính xác và chi phí thấp, nhằm khắc phục các nhược điểm về thời gian, hóa chất và chi phí của các kỹ thuật phân tích truyền thống như sắc ký lỏng hiệu năng cao hay trắc quang.

Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal-Organic Frameworks - MOFs), đặc biệt là UiO-66 với cấu trúc xốp 3D từ các nút zirconi oxide và phối tử terephthalate, sở hữu độ bền cơ học, độ bền nhiệt và độ bền hóa học cao trong môi trường nước. Tuy nhiên, việc phát triển các vật liệu composite chức năng hóa trên nền UiO-66 nhằm khai thác đồng thời các tâm hoạt tính xúc tác kim loại, khả năng tách pha từ tính và ứng dụng biến tính bề mặt điện cực trong phân tích điện hóa vẫn còn nhiều khoảng trống cần được giải quyết.

Luận án tiến sĩ hóa học của tác giả Lê Thị Thanh Nhi với đề tài "Tổng hợp vật liệu composite trên nền UiO-66 ứng dụng trong xúc tác và phân tích điện hóa" (chuyên ngành Hóa Lý thuyết và Hóa lý, mã số 9440119, bảo vệ tại Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế năm 2022) được thực hiện nhằm giải quyết các mục tiêu khoa học cụ thể sau:

  1. Tổng hợp vật liệu UiO-66 và các vật liệu composite trên nền UiO-66 bao gồm UiO-66/Ni và $\text{Cu}_2\text{O}/\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{UiO-66}$.
  2. Ứng dụng các vật liệu tổng hợp được để xử lý các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước dựa trên cơ chế xúc tác dị thể (khử 4-Nitrophenol, phân hủy Methylene Blue) và cơ chế xúc tác phản ứng Fenton (xử lý phẩm nhuộm Reactive Blue 19).
  3. Biến tính vật liệu UiO-66 lên bề mặt điện cực than thủy tinh (GCE) để định lượng đồng thời các hợp chất hữu cơ (ascorbic acid và acetaminophen) bằng phương pháp điện hóa.

Đối tượng nghiên cứu của luận án là vật liệu UiO-66, các hệ composite $\text{UiO-66/Ni}_x$, $\text{Cu}_2\text{O}/\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{UiO-66}$, cùng các hợp chất hữu cơ mục tiêu gồm 4-Nitrophenol (4-NP), Methylene Blue (MB), Reactive Blue 19 (RB19), Ascorbic acid (AA) và Acetaminophen (AC). Phạm vi nghiên cứu tập trung vào quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu, khảo sát đặc trưng cấu trúc - hình thái - tính chất lý hóa, đánh giá hoạt tính xúc tác trong điều kiện phòng thí nghiệm và xây dựng quy trình phân tích điện hóa trên mẫu dược phẩm thực tế.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) bắt đầu phát triển mạnh mẽ từ công bố năm 1995 của Yaghi về việc kết hợp các tâm kim loại và phối tử hữu cơ đa càng để tạo ra mạng lưới vi xốp không gian ba chiều. Năm 1999, Chui và các cộng sự công bố vật liệu HKUST-1 ($\text{Cu}_3(\text{BTC})_2$) mở ra xu hướng nghiên cứu các cấu trúc xốp có diện tích bề mặt lớn. Đối với dòng vật liệu Zr-MOFs, UiO-66 được tổng hợp lần đầu tại Đại học Oslo với cấu trúc lập phương tâm mặt (fcu) gồm các cụm $\text{Zr}_6\text{O}_4(\text{OH})_4$ phối trí với 12 phối tử benzene-1,4-dicarboxylate (BDC), mang lại độ bền nhiệt và độ bền hóa học vượt trội so với nhiều dòng MOFs khác.

Tác giả đã tổng hợp và điểm luận các nghiên cứu quốc tế tiêu biểu về việc ứng dụng và biến tính UiO-66 trong xúc tác và phân tích:

  • Sha và Wu (2015): Tổng hợp composite $\text{BiOBr/UiO-66}$ dạng mảnh mỏng kích thước khoảng 50 nm để xúc tác quang hóa phân hủy Rhodamine B (RhB) dưới ánh sáng khả kiến.
  • Wang và cộng sự (2016): Tích hợp ion Ti vào cấu trúc UiO-66 tạo cầu nối oxo-Zr-Ti, giúp thu hẹp vùng cấm, giảm sự tái tổ hợp của cặp electron - lỗ trống và nâng cao hiệu suất phân hủy Methylene Blue đạt 87,1% sau 80 phút chiếu sáng.
  • Ding và cộng sự (2017): Chế tạo composite $\text{Bi}_2\text{MoO}_6/\text{UiO-66}$ bằng phương pháp tự lắp ghép tĩnh điện để phân hủy RhB.
  • Zhang và cộng sự (2018): Biến tính UiO-66 bằng hạt nano $\text{g-C}_3\text{N}_4$ ở 350 °C cho hiệu suất xúc tác quang phân hủy MB xấp xỉ 100%.
  • Yang và cộng sự (2019): Tổng hợp vật liệu 3D dạng bông hoa $\text{BiOBr/UiO-66-NH}_2$ để xúc tác quang phân hủy kháng sinh norfloxacin đạt hiệu suất 93,6%.
  • Zhuang và cộng sự: Tổng hợp vật liệu $\text{Fe/UiO-66}$ bằng phương pháp lắng đọng hơi nhằm xúc tác oxy hóa các hợp chất dẫn xuất benzen với $\text{H}_2\text{O}_2$.
  • Fakhri và cộng sự (2020): Ứng dụng $\text{UiO-66@ZnO/graphene}$ phân hủy quang học tetracycline (81%) và malathion (100%).
  • Deng và cộng sự (2018): Phát triển cảm biến điện hóa từ UiO-66/carbon trung tính để xác định đồng thời các đồng phân dihydroxybenzen (hydroquinone, catechol, resorcinol).
  • Zhang và cộng sự (2019): Sử dụng $\text{UiO-66-NO}_2\text{@XC-72}$ biến tính điện cực than thủy tinh nhằm định lượng đồng thời acid ascorbic, dopamine và acid uric.

Tại Việt Nam, các nghiên cứu về UiO-66 cũng đã được ghi nhận qua các công trình của Cẩm Lộc Lưu và cộng sự (tổng hợp $\text{UiO-66-NH}_2$ có diện tích bề mặt $876\text{ m}^2/\text{g}$ để lưu trữ $\text{CO}_2$ và $\text{CH}_4$), Thế Kỳ Võ và cộng sự (chiếu xạ vi sóng tổng hợp UiO-66 hấp phụ khí toluene), và Đại Xuân Trịnh và cộng sự (chế tạo màng nano composite $\text{PA/UiO-66/PES}$ ứng dụng trong khử muối).

Từ tổng quan tình hình nghiên cứu, luận án xác định khoảng trống nghiên cứu: phần lớn các nghiên cứu trong nước tập trung vào khả năng hấp phụ hoặc xúc tác quang hóa đơn thuần của UiO-66 tinh khiết hoặc biến tính amin. Việc phát triển các hệ composite đa chức năng kết hợp kim loại chuyển tiếp (Ni) đơn vị trí trên khung xốp UiO-66 cho phản ứng khử xúc tác dị thể, tích hợp đa tâm kim loại ($\text{Cu}_2\text{O}/\text{Fe}_3\text{O}_4$) trên giá thể UiO-66 cho xúc tác Fenton có từ tính dễ thu hồi, cũng như khai thác UiO-66 để biến tính bề mặt điện cực GCE định lượng đồng thời hỗn hợp hai thành phần dược phẩm (AA và AC) là những hướng đi mới được luận án lựa chọn thực hiện.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và mô hình phản ứng

Luận án dựa trên lý thuyết cấu trúc vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) xây dựng từ các đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Units - SBUs). Cấu trúc mạng tinh thể UiO-66 được tạo thành bởi các bát diện $\text{Zr}_6\text{O}_4(\text{OH})_4$ phối trí với 12 nhóm carboxylate của phối tử acid terephthalic ($\text{H}_2\text{BDC}$), tạo thành mạng lưới lập phương tâm mặt có hai loại lồng rỗng: lồng bát diện kích thước 12 Å và lồng tứ diện kích thước 7,5 Å. Các vị trí khuyết tật trên cụm zirconi oxide tạo điều kiện thuận lợi để neo giữ các tâm kim loại hoạt tính và gắn kết các hạt nano.

Cơ chế xúc tác và điện hóa được áp dụng trong luận án gồm:

  • Cơ chế xúc tác dị thể: Phản ứng khử hợp chất nitro thơm (4-NP) thành amin thơm (4-AP) và khử phẩm màu Methylene Blue bằng tác nhân $\text{NaBH}_4$ dưới sự hiện diện của các tâm hoạt tính Ni phân tán trên bề mặt mao quản UiO-66.
  • Cơ chế xúc tác Fenton/Fenton-like: Phản ứng phân hủy gốc thuốc nhuộm Reactive Blue 19 thông qua quá trình chuyển dịch điện tử giữa các ion kim loại hóa trị thấp ($\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}^{3+}$ và $\text{Cu}^+/\text{Cu}^{2+}$) với hydrogen peroxide ($\text{H}_2\text{O}_2$) để sinh ra các gốc tự do hydroxyl hoạt tính cao ($\text{HO}^\bullet$).
  • Cơ chế phân tích điện hóa: Quá trình oxy hóa - khử trực tiếp của các phân tử chất phân tích trên bề mặt điện cực biến tính $\text{UiO-66/GCE}$, dựa trên sự chênh lệch điện thế đỉnh oxy hóa ($E_p$) và mối tương quan giữa cường độ dòng đỉnh ($I_p$) với nồng độ chất.

Phương pháp nghiên cứu và kỹ thuật thực nghiệm

Hệ thống phương pháp và thiết bị thực nghiệm được sử dụng trong luận án bao gồm:

Nhóm phương pháp Kỹ thuật / Thiết bị Mục đích phân tích
Đặc trưng cấu trúc tinh thể Nhiễu xạ tia X (XRD) - Thiết bị Equinox 5000 (nguồn $\text{Cu-K}_\alpha$, $\lambda = 1,5406\text{ \AA}$, quét $2\theta$ từ $2^\circ$ đến $80^\circ$) Xác định pha tinh thể, độ kết tinh, sự thay đổi cấu trúc khi tạo composite
Hình thái học và thành phần Hiển vi điện tử quét (SEM) - Hitachi S-4800; Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) - JEOL JEM-2100F; Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) và Bản đồ nguyên tố (EDS mapping) Khảo sát hình thái bề mặt, kích thước hạt, sự phân bố và tỷ lệ các nguyên tố Zr, Ni, Fe, Cu, C, O
Cấu trúc xốp bề mặt Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp nitrogen ($\text{N}_2$-BET) Xác định diện tích bề mặt riêng ($S_{\text{BET}}$), thể tích lỗ xốp và đường kính mao quản
Trạng thái hóa học và liên kết Quang phổ quang điện tử tia X (XPS); Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) Xác định mức năng lượng liên kết, trạng thái oxy hóa của nguyên tố và các nhóm chức đặc trưng
Độ bền nhiệt và tính chất bề mặt Phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt vi sai (TGA/DTA); Xác định điểm điện tích không (pHPZC) Đánh giá độ bền nhiệt, các giai đoạn phân hủy khối lượng và điện tích bề mặt theo pH
Phân tích điện hóa Volt-ampere vòng (CV), Volt-ampere xung vi phân (DPV), Volt-ampere hòa tan (ASV) Khảo sát động học chuyển điện tử, tối ưu hóa điều kiện đo và định lượng đồng thời AA và AC
Phân tích đối chứng Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) Kiểm chứng độ chính xác và độ tin cậy của phương pháp phân tích điện hóa trên mẫu thực

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Chương này trình bày có hệ thống về cơ sở lý thuyết của vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs), tập trung vào lịch sử hình thành, phân loại các khối cấu trúc thứ cấp (SBUs), dạng hình học phối trí của các ion kim loại chuyển tiếp và các cầu nối hữu cơ carboxylate thường gặp. Tác giả phân tích cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt đặc trưng của UiO-66, cơ chế hình thành các vị trí khuyết tật do thiếu phối tử và sự chuyển đổi giữa dạng hydrate và dehydrate của cụm $\text{Zr}_6\text{O}_4(\text{OH})_4$.

Chương 1 cũng tổng kết các phương pháp tổng hợp MOFs (nhiệt dung môi, thủy nhiệt, vi sóng, cơ hóa học, điện hóa) và so sánh ưu nhược điểm của từng phương pháp. Bên cạnh đó, tác giả tổng quan các ứng dụng tiêu biểu của vật liệu MOFs và UiO-66 trong việc hấp phụ loại bỏ thuốc nhuộm cation/anion, ứng dụng quang xúc tác xử lý hợp chất hữu cơ, các hệ xúc tác oxy hóa nâng cao kiểu Fenton (Fenton-like), cũng như các kỹ thuật chế tạo điện cực biến tính (nhỏ giọt, trộn bột than, lắng đọng điện hóa) phục vụ cảm biến điện hóa.

Chương 2: Nội dung, phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình hóa chất, dụng cụ và các bước thực nghiệm của luận án:

  1. Tổng hợp vật liệu UiO-66: Thực hiện bằng phương pháp nhiệt dung môi trong bình chịu áp Teflon ở 120 °C trong 24 giờ sử dụng các tiền chất $\text{ZrCl}_4$, acid terephthalic ($\text{H}_2\text{BDC}$) và dung môi dimethylformamide (DMF), cùng các hệ dung môi so sánh như acetonitrile (ACN) và ethanol (EtOH).
  2. Tổng hợp composite $\text{UiO-66/Ni}_x$: Thực hiện cố định ion nickel lên cấu trúc UiO-66 với các tỷ lệ mol nạp Ni/Zr khác nhau ($x = 0,3; 0,5; 0,7; 1,0$), sau đó rửa sạch và sấy khô.
  3. Tổng hợp composite từ tính $\text{Cu}_2\text{O}/\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{UiO-66}$: Kết hợp các hạt nano $\text{Fe}_3\text{O}_4$, $\text{Cu}_2\text{O}$ lên khung cấu trúc UiO-66 thông qua quá trình phân tán siêu âm và gia nhiệt nhiệt dịch để tạo vật liệu xúc tác Fenton đa tâm có từ tính.
  4. Chế tạo điện cực biến tính UiO-66/GCE: Làm sạch bề mặt điện cực than thủy tinh (GCE) bằng bột nhôm oxide ($\text{Al}_2\text{O}_3$), phân tán bột UiO-66 trong dung môi thích hợp và biến tính lên bề mặt GCE bằng kỹ thuật nhỏ giọt (drop-casting).
  5. Quy trình đánh giá hoạt tính xúc tác:
    • Đánh giá phản ứng khử 4-Nitrophenol (4-NP) thành 4-Aminophenol (4-AP) bằng $\text{NaBH}_4$ theo dõi qua phổ hấp thụ UV-Vis tại bước sóng cực đại.
    • Đánh giá phản ứng phân hủy Methylene Blue (MB) xúc tác dị thể.
    • Tính toán các thông số động học: hằng số tốc độ biểu kiến ($k_{\text{app}}$), tần số luân chuyển (Turn Over Frequency - TOF), các thông số nhiệt động học (năng lượng hoạt hóa $E_a$, biến thiên enthalpy $\Delta H^#$, biến thiên entropy $\Delta S^#$) và đánh giá khả năng tái sử dụng chất xúc tác qua nhiều chu kỳ.
    • Khảo sát phản ứng Fenton xử lý thuốc nhuộm Reactive Blue 19 (RB19) với tác nhân $\text{H}_2\text{O}_2$, tối ưu hóa các thông số pH, lượng chất xúc tác, nồng độ $\text{H}_2\text{O}_2$, nồng độ chất màu và nhiệt độ.
  6. Quy trình phân tích điện hóa và xử lý mẫu thực: Sử dụng kỹ thuật CV và DPV trong dung dịch đệm Britton-Robinson (BR-BS 0,1 M) để xác định đồng thời AA và AC, đánh giá các yếu tố cản trở, độ lặp lại, độ thu hồi (Rev), sai số tương đối (RE), và so sánh kết quả định lượng trên mẫu thuốc thực tế với phương pháp HPLC.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và thảo luận khoa học theo 3 nhóm nội dung chính:

1. Tổng hợp UiO-66 và ứng dụng biến tính điện cực định lượng đồng thời AA và AC

Kết quả XRD cho thấy UiO-66 tổng hợp bằng dung môi DMF có độ kết tinh cao, các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại $2\theta = 7,3^\circ; 8,4^\circ; 25,6^\circ$ và $30,6^\circ$ hoàn toàn phù hợp với cấu trúc lý thuyết. Phép đo $\text{N}_2$-BET xác nhận vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn và cấu trúc vi mao quản đồng nhất. Phổ XPS và FTIR khẳng định sự liên kết chặt chẽ giữa các cụm zirconi và nhóm carboxylate của phối tử BDC. Phép phân tích nhiệt TGA cho thấy độ bền nhiệt của khung cấu trúc lên đến khoảng 450–500 °C.

Khi sử dụng điện cực biến tính UiO-66/GCE:

  • Đường cong CV cho thấy sự tách biệt rõ ràng giữa hai pic oxy hóa của Ascorbic acid và Acetaminophen so với khi sử dụng điện cực than thủy tinh trơ (GCE nền).
  • Quá trình oxy hóa của cả hai chất trên điện cực biến tính phụ thuộc vào pH của dung dịch đệm BR-BS, với pH tối ưu được xác định là pH = 4,0.
  • Khảo sát tốc độ quét thế ($\nu$) chỉ ra rằng quá trình chuyển điện tử trên bề mặt điện cực UiO-66/GCE là quá trình bị kiểm soát bởi sự hấp phụ kết hợp khuếch tán.
  • Bằng phương pháp DPV, khoảng tuyến tính giữa cường độ dòng đỉnh ($I_p$) và nồng độ chất được xác lập với độ nhạy cao và giới hạn phát hiện (LOD) thấp.
  • Phương pháp thể hiện độ chọn lọc cao khi có mặt các ion và chất cản trở thông thường, độ ổn định điện cực duy trì tốt sau nhiều ngày.
  • Kết quả định lượng đồng thời AA và AC trong các mẫu chế phẩm dược phẩm thương mại bằng DPV trên điện cực UiO-66/GCE cho độ thu hồi (Rev) và sai số tương đối (RE) tương đương với phương pháp chuẩn HPLC.

2. Tổng hợp vật liệu $\text{UiO-66/Ni}$ và ứng dụng xúc tác khử 4-NP và phân hủy MB

Giản đồ XRD và ảnh SEM, TEM của các mẫu $\text{UiO-66/Ni}_x$ ($x = 0,3; 0,5; 0,7; 1,0$) cho thấy việc đưa nickel vào không làm phá vỡ khung cấu trúc cơ bản của UiO-66; các hạt kim loại/ion Ni phân tán đồng đều trên bề mặt và trong các lỗ xốp của vật liệu. Phổ EDX và XPS xác nhận sự tồn tại và tỷ lệ nguyên tố Ni/Zr trong mẫu.

Trong phản ứng xúc tác khử 4-NP bằng $\text{NaBH}_4$:

  • Mẫu $\text{UiO-66/Ni}_{1.0}$ thể hiện hoạt tính xúc tác cao nhất, làm mất màu vàng đặc trưng của ion 4-nitrophenolate nhanh chóng, chuyển hóa hoàn toàn 4-NP thành 4-AP.
  • Động học phản ứng tuân theo phương trình giả bậc 1. Giá trị hằng số tốc độ biểu kiến ($k_{\text{app}}$) và tần số luân chuyển (TOF) của $\text{UiO-66/Ni}_{1.0}$ cao hơn rõ rệt so với UiO-66 không biến tính.
  • Đồ thị Arrhenius xác định được năng lượng hoạt hóa ($E_a$) và các thông số nhiệt động của quá trình khử.
  • Chất xúc tác có độ ổn định cao, duy trì hiệu suất xúc tác tốt sau 5 chu kỳ tái sử dụng mà không có sự thay đổi đáng kể về cấu trúc tinh thể trên giản đồ XRD.
  • Đối với thuốc nhuộm Methylene Blue, vật liệu $\text{UiO-66/Ni}_{1.0}$ cũng thể hiện khả năng xúc tác phân hủy hiệu quả trong môi trường nước.

3. Tổng hợp vật liệu $\text{Cu}_2\text{O}/\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{UiO-66}$ và ứng dụng xử lý RB19 theo cơ chế Fenton

Vật liệu composite từ tính $\text{Cu}_2\text{O}/\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{UiO-66}$ được đặc trưng đầy đủ bằng SEM, TEM, EDX mapping, FTIR, XRD, $\text{N}_2$-BET và đường cong từ độ (VSM). Kết quả khẳng định sự liên kết đồng thời của các pha $\text{Fe}_3\text{O}_4$ (tính chất từ), $\text{Cu}_2\text{O}$ (chất bán dẫn hoạt tính) trên khung nền UiO-66. Đường cong từ độ cho thấy vật liệu có độ từ hóa bão hòa đủ lớn để tách nhanh ra khỏi dung dịch bằng nam châm vĩnh cửu.

Trong phản ứng Fenton xử lý thuốc nhuộm Reactive Blue 19:

  • Sự kết hợp đa tâm kim loại Cu-Fe-Zr tạo ra hiệu ứng cộng hưởng, thúc đẩy sự phân hủy $\text{H}_2\text{O}_2$ sinh ra lượng lớn gốc $\text{HO}^\bullet$, nâng cao hiệu quả phân hủy RB19 so với các mẫu đơn lẻ ($\text{UiO-66}$, $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{UiO-66}$).
  • Các yếu tố ảnh hưởng đã được tối ưu hóa: pH dung dịch, nồng độ chất phản ứng RB19, liều lượng $\text{H}_2\text{O}_2$, lượng chất xúc tác và nhiệt độ phản ứng.
  • Cơ chế phản ứng Fenton dị thể được thiết lập: ion $\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}^{3+}$ và $\text{Cu}^+/\text{Cu}^{2+}$ đóng vai trò là các trung tâm chuyển đổi electron liên tục, trong khi UiO-66 đóng vai trò giá thể hấp phụ và làm giàu chất nền trên bề mặt phản ứng.
  • Vật liệu dễ dàng thu hồi bằng từ trường ngoài và có thể tái sử dụng nhiều lần với độ suy giảm hoạt tính thấp.

Kết quả và những đóng góp mới

  1. Tổng hợp thành công các hệ vật liệu composite mới trên nền UiO-66: Đã xác lập quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu UiO-66 và các composite $\text{UiO-66/Ni}$, $\text{Cu}_2\text{O}/\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{UiO-66}$ có diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc tinh thể ổn định và phân tán đồng đều các tâm kim loại hoạt tính.
  2. Xây dựng phương pháp phân tích điện hóa mới xác định đồng thời Ascorbic acid và Acetaminophen: Chế tạo thành công cảm biến điện hóa trên cơ sở điện cực than thủy tinh biến tính bằng UiO-66 (UiO-66/GCE). Phương pháp Volt-ampere xung vi phân (DPV) được thiết lập cho phép phân tích đồng thời hai dược chất AA và AC trong dung dịch đệm BR-BS (pH = 4) với độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp và độ lặp lại tốt, áp dụng thành công trên các mẫu thuốc thương phẩm (kết quả đã được công bố trên tạp chí Journal of Nanoparticle Research).
  3. Phát triển hệ xúc tác dị thể $\text{UiO-66/Ni}$: Ứng dụng thành công vật liệu $\text{UiO-66/Ni}$ làm chất xúc tác dị thể hiệu năng cao để khử 4-Nitrophenol thành 4-Aminophenol và phân hủy Methylene Blue trong môi trường nước với sự có mặt của tác nhân khử $\text{NaBH}4$; xác định đầy đủ các thông số động học ($k{\text{app}}$, TOF) và nhiệt động học của phản ứng (kết quả đã được công bố trên tạp chí Journal of Nanomaterials).
  4. Phát triển hệ xúc tác Fenton từ tính $\text{Cu}_2\text{O}/\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{UiO-66}$: Ứng dụng thành công vật liệu composite đa chức năng $\text{Cu}_2\text{O}/\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{UiO-66}$ để phân hủy phẩm nhuộm Reactive Blue 19 theo cơ chế xúc tác Fenton dị thể. Vật liệu sở hữu hoạt tính xúc tác cao và đặc tính từ tính giúp thu hồi nhanh chóng bằng nam châm, tái sử dụng bền vững qua nhiều chu kỳ.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế:

    • Quy trình tổng hợp vật liệu UiO-66 và các dẫn xuất composite chủ yếu được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm và sử dụng dung môi hữu cơ DMF.
    • Các thử nghiệm phân hủy xúc tác và phân tích điện hóa tập trung trên các dung dịch mẫu mô hình nhân tạo và một số chế phẩm dược phẩm thương mại, chưa mở rộng trên các hệ nước thải công nghiệp phức tạp chứa đa cấu tử ô nhiễm.

  • Hướng nghiên cứu tiếp:

    • Nghiên cứu mở rộng quy trình tổng hợp vật liệu composite trên nền UiO-66 hướng tới phương pháp hóa học xanh, giảm thiểu hoặc thay thế dung môi hữu cơ độc hại bằng nước hoặc các dung môi thân thiện môi trường ở quy mô lớn hơn.
    • Thử nghiệm ứng dụng các vật liệu xúc tác ($\text{UiO-66/Ni}$, $\text{Cu}_2\text{O}/\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{UiO-66}$) trong việc xử lý dòng nước thải công nghiệp thực tế từ các nhà máy dệt nhuộm và sản xuất hóa chất.
    • Mở rộng ứng dụng của điện cực biến tính UiO-66/GCE trong việc phát hiện đồng thời các hợp chất sinh hóa, kim loại nặng hoặc dư lượng thuốc bảo vệ thực vật trong mẫu môi trường và mẫu sinh học.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo hữu ích cho:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý, Hóa phân tích, Khoa học vật liệu và Kỹ thuật môi trường; đặc biệt là các nội dung về phương pháp tổng hợp, cơ chế tạo mạng và đặc trưng cấu trúc vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs).
  • Giảng viên và nhà nghiên cứu trong việc xây dựng bài giảng, chuyên đề nghiên cứu về vật liệu nano lai vô cơ - hữu cơ, cơ chế xúc tác dị thể, phản ứng oxy hóa nâng cao kiểu Fenton và kỹ thuật biến tính bề mặt điện cực trong phân tích điện hóa.
  • Kỹ thuật viên phân tích và kiểm nghiệm dược phẩm có thể tham khảo quy trình chế tạo điện cực biến tính $\text{UiO-66/GCE}$ và phương pháp DPV như một giải pháp thay thế hiệu quả, nhanh chóng và tiết kiệm chi phí so với kỹ thuật HPLC trong kiểm soát chất lượng thuốc chứa đồng thời ascorbic acid và acetaminophen.

Câu hỏi thường gặp

1. Cấu trúc cơ bản của vật liệu UiO-66 gồm những thành phần nào?

Vật liệu UiO-66 có cấu trúc khung hữu cơ kim loại 3 chiều thuộc hệ lập phương tâm mặt (fcu), được xây dựng từ các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs) là cụm bát diện zirconi oxide $\text{Zr}_6\text{O}_4(\text{OH})_4$ phối trí với 12 nhóm carboxylate từ các phối tử acid terephthalic ($\text{H}_2\text{BDC}$, tức benzene-1,4-dicarboxylate), tạo nên hệ thống lồng bát diện (12 Å) và lồng tứ diện (7,5 Å) có độ bền nhiệt và độ bền hóa học cao.

2. Phương pháp điện hóa nào được sử dụng để định lượng đồng thời Ascorbic acid và Acetaminophen?

Luận án sử dụng phương pháp Volt-ampere xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry - DPV) trên điện cực than thủy tinh được biến tính bằng vật liệu UiO-66 ($\text{UiO-66/GCE}$) trong môi trường dung dịch đệm Britton-Robinson (BR-BS 0,1 M, pH = 4,0). Phương pháp này cho phép tách biệt rõ rệt hai thế đỉnh oxy hóa của AA và AC, cho độ nhạy cao và độ lệch chuẩn tương đối thấp.

3. Vai trò của nguyên tử Nickel trong composite $\text{UiO-66/Ni}$ đối với phản ứng xúc tác là gì?

Các nguyên tử/tâm kim loại Ni được cố định và phân tán trên bề mặt mao quản của khung UiO-66, đóng vai trò là các trung tâm hoạt tính xúc tác dị thể. Khi có mặt chất khử $\text{NaBH}_4$, các tâm Ni tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình chuyển dịch electron và giải phóng hydro mới sinh, thúc đẩy phản ứng khử nhanh chóng nhóm nitro của 4-Nitrophenol thành nhóm amin của 4-Aminophenol và phân hủy phẩm màu Methylene Blue.

4. Ưu điểm của việc kết hợp $\text{Fe}_3\text{O}_4$ và $\text{Cu}_2\text{O}$ trên nền UiO-66 trong composite $\text{Cu}_2\text{O}/\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{UiO-66}$ là gì?

Sự kết hợp này tạo ra hệ xúc tác Fenton dị thể đa tâm ($\text{Cu-Fe-Zr}$) có hiệu ứng cộng hưởng, giúp gia tăng tốc độ tạo gốc oxy hóa tự do $\text{HO}^\bullet$ từ $\text{H}_2\text{O}_2$ để phân hủy triệt để thuốc nhuộm Reactive Blue 19. Đồng thời, thành phần $\text{Fe}_3\text{O}_4$ mang lại đặc tính từ tính cho composite, giúp thu hồi chất xúc tác ra khỏi môi trường phản ứng dễ dàng và nhanh chóng bằng nam châm để tái sử dụng.

5. Những kỹ thuật phân tích nào đã được dùng để xác định đặc trưng cấu trúc của các vật liệu trong luận án?

Tác giả đã sử dụng phối hợp nhiều kỹ thuật phân tích hiện đại gồm: Nhiễu xạ tia X (XRD) để kiểm tra pha tinh thể; Hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) để quan sát hình thái; Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) và bản đồ nguyên tố (EDS mapping) để xác định thành phần; Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp $\text{N}2$ (BET) để đo diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp; Phổ quang điện tử tia X (XPS) và phổ FTIR để kiểm tra liên kết hóa học; Phân tích nhiệt (TGA/DTA) để xác định độ bền nhiệt; và phương pháp đo điểm đẳng điện ($\text{pH}{\text{PZC}}$).

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Lê Thị Thanh Nhi đã nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu UiO-66 và các hệ composite chức năng $\text{UiO-66/Ni}$, $\text{Cu}_2\text{O}/\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{UiO-66}$ với cấu trúc xốp và độ bền nhiệt cao. Các vật liệu này đã được chứng minh có hoạt tính xúc tác vượt trội trong việc khử 4-Nitrophenol, phân hủy Methylene Blue theo cơ chế xúc tác dị thể và xử lý thuốc nhuộm Reactive Blue 19 theo cơ chế xúc tác Fenton dị thể có khả năng thu hồi bằng từ tính. Đồng thời, nghiên cứu đã phát triển thành công quy trình phân tích điện hóa DPV sử dụng điện cực biến tính $\text{UiO-66/GCE}$ để định lượng đồng thời ascorbic acid và acetaminophen trong mẫu dược phẩm với độ chính xác và độ chọn lọc cao. Các kết quả của luận án đóng góp cả về mặt học thuật trong thiết kế vật liệu MOFs đa chức năng lẫn giá trị thực tiễn trong kiểm nghiệm hóa dược và công nghệ xử lý môi trường.