CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1. Tổng quan về vật liệu MOFs 1. Giới thiệu Trong những thập kỷ vừa qua, những vật liệu có cấu trúc xốp như than hoạt tính, zeolite,… được sử dụng nhiều trong công nghiệp như chất hấp phụ khí, xúc tác,… Diện tích bề mặt riêng, kích thước lỗ rỗng và cấu trúc của vật liệu xốp quyết định hiệu quả ứng dụng của các vật liệu xốp. Tuy nhiên những vật liệu này lại có vẫn có những nhược điểm khiến cho khả năng ứng dụng của chúng bị hạn chế, ví dụ như than hoạt tính có diện tích bề mặt riêng cao nhưng cấu trúc lại không đồng đều hay zeolite có cấu trúc nhất định nhưng lại kém bền.
Chính vì thế, các nhà khoa học đã cố gắng tìm ra những vật liệu xốp thay thế để khắc phục được những nhược điểm của vật liệu truyền thống trên nhưng đồng thời vẫn duy trì được các ưu điểm của chúng.Yaghi công bố cấu trúc của những vật liệu xốp được tổng hợp từ phức của kim loại coban, niken, kẽm với trimesic acid và được đặt tên là MOFs [3]. Vật liệu MOFs là tên viết tắt của Metal organic frameworks được định nghĩa là loại vật liệu tinh thể được cấu tạo từ ion hoặc cụm kim loại kết nối với nhau bằng các cầu nối hữu cơ tạo thành một cấu trúc không gian ba chiều ổn định.[4] Vật liệu MOFs có nhiều ưu điểm như cấu trúc không gian xác định, diện tích bề mặt riêng cao, độ xốp lớn và đặc biệt hơn đó là chúng ta có thể thiết kế được cấu trúc của vật liệu này cho phù hợp với các ứng dụng cụ thể.1: Đặc điểm cấu trúc và tính chất của các vật liệu xốp tiêu biểu [40] Diện tích bề Vật liệu Kích thước Đặc điểm cấu trúc và lỗ xốp mặt riêng xốp lỗ xốp (m2/g) Đường kính Vô định hình; hình dạng, kích thước Silica trung bình: lỗ xốp không đồng đều; các nhóm < 1000 gel 20 – 30 Å chức bề mặt chủ yếu là nhóm hydroxyl gần như trung tính. 1 do an Diện tích bề Vật liệu Kích thước Đặc điểm cấu trúc và lỗ xốp mặt riêng xốp lỗ xốp (m2/g) Alumina Vô định hình; hình dạng, kích thước Đường kính hoạt lỗ xốp không đồng đều; các nhóm trung bình: tính chức bề mặt chủ yếu là nhóm 20 – 50 Å. hydroxyl tính axit hay bazơ.
< 1000 Đường kính Zeolite. Tinh thể; hình dạng, kích thước lỗ cửa sổ mở: xốp đồng đều. Carbon Vô định hình; hình dạng, kích thước Đường kính hoạt lỗ xốp không đồng đều; độ phân cực trung bình: tính trên bề mặt không đồng đều. Carbon Vô định hình; kích thước lỗ xốp lớn Đến vài ngàn rây phân hơn trong cacbon hoạt tính Đường kính tử cửa sổ: 3 – Tinh thể; hình dạng, kích thước và 5 Å.
MOFs nhóm chức bề mặt lỗ xốp có thể điều chỉnh linh hoạt. Bài công bố của nhóm giáo sư Omar M.Yaghi đã khiến cho thế giới thấy được tiềm năng của loại vật liệu này, bằng chứng là số lượng bài báo về vật liệu MOFs bắt đầu xuất hiện ngày càng nhiều và không ngừng tăng nhanh, hiện nay ước tính rằng có khoảng 4500 báo cáo/năm liên quan đến vật liệu MOFs và các ứng dụng của nó. 2 do an Hình 1.1:Thống kê số lượng bài báo về vật liệu MOFs từ năm 2005 đến 2018 [4] 1. Cấu trúc Vật liệu MOFs (Metal organic frameworks) hay còn biết đến là vật liệu khung cơ-kim, là loại vật liệu tinh thể được cấu tạo từ ion hoặc cụm kim loại kết nối với nhau bằng các cầu nối hữu cơ như phosphonate, cacboxylate hoặc sulfonate, tạo thành một cấu trúc khung không gian ba chiều ổn định.
Để dễ dàng trong việc mô tả cấu trúc của vật liệu MOFs, nhóm nghiên cứu của giáo sư Omar M. Yaghi đã phát triển khái niệm SBUs. SBUs là viết tắt của cụm từ (Secondary building units) – đơn bị cấu trúc thứ cấp được hình thành bởi các nhóm chức cho điện tử tạo liên kết phối trí với các cation kim loại hay các cụm kim loại. Sau đó, các SBUs liên kết với nhau bằng các cầu nối hữu cơ để hình thành nên cấu trúc không gian ba chiều có trật tự của vật liệu MOFs [5].
Ví dụ, MOF-890 có SBUs là Cu3(CO2)6 có 3 tứ diện CuO4 và 6 nguyên tử nhóm –COO- được nối với nhau bằng các ligand CPB tạo thành MOF-890. 3 do an Hình 1.2: Đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) và cấu trúc tinh thể của MOF-890 [6] Hình 1.3: Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) thông dụng trong cấu trúc vật liệu MOFs [7] 4 do an Bảng 1.2: Một số ligand hữu cơ thông dụng được dùng để chế tạo vật liệu MOFs Tên ligand Công thức cấu tạo Ví dụ ZIF-8 [8], ZIF-67 [9], 2-Methylimidazole Glucoamylase -MOFs [10] UiO-66 [11], Benzimidazole ZIF-9 [12], ZIF-11 [13] 2,6- VNU-20 [14], Naphthalenedicarboxyli CAU-5 [15], c MIL-101 [16] CUmof-1 [17], Biphenyl-4,4’- MIL-53 [18], dicarboxylic acid UiO-67 [19] TUDMOF-1 Benzene-1,3,5- [20], Fe-BTC tricarboxylic acid [21], MOF- 199 [22] 5 do an Tên ligand Công thức cấu tạo Ví dụ 2,5- YCM-21 [23], Thiophenedicarboxylic YCM-23 [24], acid YCM-22 [25] 1. Diện tích bề mặt Đây là tính chất quan trọng nhất đối với những vật liệu xốp, quyết định hiệu quả sử dụng của các chúng. Ví dụ, do có diện tích bề mặt riêng lớn alumina hoạt tính được dùng để hút ẩm không khí hay zeolite được dùng như những chất mang và kiểm soát khả năng nhả các dưỡng chất trong phân bón.
Tuy nhiên, các vật liệu xốp này đều có diện tích bề mặt riêng nhỏ, kích thước lỗ rỗng không đồng đều làm hạn chế khả năng ứng dụng của nó. Với sự ra đời của vật liệu MOFs thì, diện tích bề mặt riêng của các vật liệu xốp đã được cải tiến rất nhiều. Điển hình là vào năm 2012, các nghiên cứu sinh của đại học Northwestern đã tổng hợp thành công vật liệu MOFs NU-110E với diện tích bề mặt riêng là lên tới 7140 m2/g [26] 1. Độ bền nhiệt Những nghiên cứu về vật liệu MOFs đã chỉ ra rằng vật liệu MOFs bền ở khoảng nhiệt độ từ 300 đến 500oC, ở khoảng nhiệt độ này thì vật liệu MOFs hoàn toàn có thể ứng dụng được nhiều trong các lĩnh vực công nghiệp.
Phương pháp phân tích phổ biến nhất để xác định độ bền nhiệt đó là TGA (Thermal gravimetric analysis). Các phương pháp tổng hợp MOFs Cùng với sự ra đời và phát triển của các vật liệu MOFs và các ứng dụng của nó, có rất nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs đã được phát triển. Mỗi phương pháp đều có ưu 6 do an nhược điểm riêng, sau đây chúng tôi sẽ lần lượt trình bày các phương pháp tổng hợp MOFs phổ biến: 1. Phương pháp nhiệt dung môi Là một kỹ thuật kết tinh các chất trong nước hoặc dung môi hữu cơ như EtOH, THF, DEF, DMF, TEA,… ở nhiệt độ thấp (dưới 300oC).
Khi nước là dung môi thì được gọi là phương pháp thuỷ nhiệt. Các dung môi như là một bazơ có khả năng trữ proton H+ của ligand nhằm làm tăng khả năng hoà tan của hỗn hợp phản ứng tạo điều kiện để hình thành tinh thể. Phương pháp này tạo ra tinh thể dễ dàng, có khả năng ứng dụng cao tuy nhiên phản ứng cần kiểm soát chặt chẻ về nhiệt độ, thời gian phản ứng diễn ra chậm (có thể vài giờ đến vài ngày), khó tổng hợp ở quy mô lớn. Bên cạnh đó, có nhiều yếu tố khác bao gồm nồng độ, tỷ lệ số mol, độ hoà tan của tác chất, pH cũng ảnh hưởng nhiều đến quá trình hình thành sản phẩm.
Ví dụ: IRMOF-3 được tổng hợp từ ligand axit 2-aminobenzen-1,4-dicarboxylic và muối kim loại Zn(NO3)2. Các tác chất được hoà tan trong dung môi DEF ở 100oC trong vòng 18 giờ, tinh thể lập phương màu vàng thu được chính là IRMOF-3, có công thức Zn4O(C8H5NO4)3 với hiệu suất 74,8%. Hiện nay, phương pháp nhiệt dung môi là phương pháp được dùng phổ biến nhất để chế tạo vật liệu MOFs. Phương pháp siêu âm Phương pháp này tổng hợp vật liệu MOFs bằng cách hoà tan hoàn toàn các muối kim loại và chất hữu cơ trong dung môi, sau đó dung dịch được đánh siêu âm ở nhiệt độ phòng trong một khoảng thời gian thì ta thu lấy tinh thể.
Phương pháp này hoạt động dựa trên hiện tượng acoustic cavitation, khi sóng siêu âm truyền qua chất lỏng chứa khí hoà tan thì sẽ tạo nên những bong bóng, những bong bóng này va đập tạo ra nhiệt độ và áp suất lớn giúp thúc đẩy quá trình hình thành vật liệu MOFs. [28] Ưu điểm của phương pháp này là thời gian hình thành tinh thể ngắn, phản ứng được thực hiện ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. 7 do an Ví dụ: Tổng hợp MOF-199: Hỗn hợp Cu(CH3COO)2.H2O và H3BTC được hoà tan trong dung dịch DMF: Ethanol: H2O với tỷ lệ 3: 1: 2 về thể tích, phản ứng thực hiện trong bể siêu âm ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển trong khoảng thời gian 5 – 60 phút, MOF-199 thu được với hiệu suất 62,6 – 85,1%. Phương pháp vi sóng Phương pháp này tổng hợp vật liệu MOFs bằng cách hoà tan hoàn toàn các muối kim loại và chất hữu cơ trong dung môi sau đó cho phản ứng trong lò vi sóng, những sóng để làm những phân tử trong dung môi dao động sinh ra nhiệt để thức đẩy phản ứng.H2O hoà tan trong hỗn hợp H2O:C2H5OH (1:1), khuấy từ trong 10 phút rồi gia nhiệt trong lò vi sóng ở 140oC trong 10 phút.
Sau đó hỗn hợp được làm nguội xuống nhiệt độ phòng rồi rửa nhiều lần bằng hỗn hợp H2O:C2H5OH và làm khan qua đêm ở 100oC. Phương pháp không dung môi Trong phương pháp này vật liệu MOFs được tổng hợp bằng cách trộn các muối kim loại và các chất hữu cơ. Sau đó hỗn hợp được nghiền mịn, các muối kim loại và các chất hữu cơ thực hiện phản ứng pha rắn tạo nên tinh thể MOFs. Tổng quan về siêu tụ điện 1.
Định nghĩa Siêu tụ điện là một loại tụ điện nhưng nó có khả năng lưu trữ điện năng lớn hơn rất nhiều lần so với tụ điện thông thường (gấp 10 đến 100 lần). Với sự ra đời của siêu tụ điện đã khắc phục được những hạn chế trên các thiết bị lưu trữ điện năng truyền thống như pin hay tụ điện. Ưu điểm của siêu tụ điện là khả năng lưu trữ điện năng nhiều hơn so với tụ điện thông thường và đồng thời nó cũng cho khả năng sạc-xả nhanh hơn.4 giới thiệu tông quan về cơ chế hoạt động và các thành phân cấu tạo nên siêu tụ điện. 8 do an Hình 1.4: Sơ đồ tổng quan về siêu tụ điện [31] Cấu tạo của siêu tụ điện (hình 1.