Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu
Trong bối cảnh công nghiệp hóa và hiện đại hóa, nhu cầu về các thiết bị lưu trữ năng lượng điện ngày càng trở nên cấp thiết nhằm đảm bảo nguồn cung năng lượng ổn định cũng như xử lý các sự cố gián đoạn nguồn điện. Các thiết bị lưu trữ điện năng truyền thống phổ biến hiện nay gồm có pin và tụ điện thông thường, tuy nhiên cả hai đều tồn tại những nhược điểm cố hữu:
- Pin: Có khả năng lưu trữ năng lượng lớn nhưng tốc độ sạc - xả chậm, chi phí chế tạo cao và tuổi thọ chu kỳ hoạt động không cao.
- Tụ điện thông thường: Đạt tốc độ sạc - xả nhanh và tuổi thọ cao, chi phí thấp nhưng mật độ năng lượng và khả năng tích trữ điện dung lại rất hạn chế.
Siêu tụ điện (supercapacitor) ra đời như một giải pháp dung hòa và khắc phục các mặt hạn chế trên nhờ khả năng tích trữ điện tích cao hơn tụ điện thông thường từ 10 đến 100 lần, đồng thời duy trì tốc độ phóng nạp nhanh và độ bền chu kỳ cao. Hiệu năng lưu trữ điện năng của siêu tụ điện phụ thuộc mật thiết vào diện tích bề mặt riêng và kích thước mao quản của vật liệu chế tạo điện cực. Hiện nay, carbon hoạt tính là vật liệu điện cực phổ biến nhờ diện tích bề mặt riêng đạt tới $3000\text{ m}^2/\text{g}$, nhưng lại có nhược điểm lớn là cấu trúc lỗ xốp phân bố không đồng đều và khó kiểm soát hình thái cấu trúc.
Vật liệu khung cơ kim (Metal-Organic Frameworks - MOFs) với diện tích bề mặt riêng vượt trội (có thể đạt trên $7000\text{ m}^2/\text{g}$ như NU-110E) và khả năng tùy biến kích thước mao quản linh hoạt được đánh giá là ứng viên tiềm năng thay thế carbon hoạt tính. Tuy nhiên, việc sử dụng trực tiếp MOFs làm điện cực gặp trở ngại lớn do độ dẫn điện của vật liệu MOFs nguyên bản rất kém. Để khắc phục, phương pháp nhiệt phân (carbon hóa) MOFs trong môi trường khí trơ ở nhiệt độ cao được áp dụng nhằm chuyển đổi MOFs thành khung carbon có độ xốp cao, giữ được trật tự mao quản và cải thiện độ dẫn điện.
Khóa luận tốt nghiệp tập trung giải quyết các mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể:
- Tổng hợp thành công 5 hệ vật liệu MOFs gồm VNU-20, MIL-53, ZIF-8, ZIF-67 và MOF-199 bằng phương pháp nhiệt dung môi (solvothermal).
- Kiểm tra và xác định cấu trúc tinh thể của các vật liệu MOFs tổng hợp thông qua phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), đối chiếu với dữ liệu chuẩn từ Trung tâm Dữ liệu Tinh thể học Cambridge (CCDC).
- Tiến hành carbon hóa vật liệu MOFs trong môi trường khí trơ ($N_2$) ở các điều kiện nhiệt độ nung ($400^\circ\text{C}$, $500^\circ\text{C}$, $600^\circ\text{C}$) và thời gian nung khác nhau (1 giờ, 1,5 giờ, 3 giờ) nhằm xác định điều kiện xử lý nhiệt tối ưu.
- Đánh giá đặc tính điện hóa và khả năng lưu trữ điện năng của các mẫu vật liệu sau carbon hóa bằng phương pháp quét thế tuần hoàn (Cyclic Voltammetry - CV) trong hệ 3 điện cực với dung dịch điện ly $\text{Li}_2\text{SO}_4\text{ 2M}$.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu MOFs mang các tâm kim loại khác nhau gồm Fe (VNU-20, MIL-53), Zn (ZIF-8), Co (ZIF-67), Cu (MOF-199) và các sản phẩm dẫn xuất carbon/oxit kim loại thu được sau quá trình xử lý nhiệt phân.
- Phạm vi không gian và thời gian: Nghiên cứu được thực hiện tại phòng thí nghiệm Bộ môn Công nghệ Kỹ thuật Hóa học, Khoa Công nghệ Hóa học và Thực phẩm, Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM, hoàn thành vào tháng 12/2019. Đề tài nhận hỗ trợ kinh phí từ Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) thông qua đề tài nghiên cứu mã số 104.365.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp
Khung lý thuyết và mô hình nghiên cứu
Nghiên cứu được xây dựng trên các nền tảng lý thuyết về vật liệu xốp, hóa học phối trí và điện hóa học bề mặt:
- Vật liệu khung cơ kim (MOFs): Là mạng lưới tinh thể ba chiều được hình thành từ các ion hoặc cụm kim loại liên kết với các phối tử hữu cơ (ligand) thông qua liên kết phối trí. Đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs - Secondary Building Units) kết hợp cùng các cầu nối hữu cơ như nhóm carboxylate, phosphonate hoặc sulfonate định hình cấu trúc rỗng xốp có trật tự cao.
- Nguyên lý lưu trữ điện tích trong siêu tụ điện: Điện dung ($C$) của siêu tụ điện tỷ lệ thuận với hằng số điện môi ($\varepsilon$), diện tích bề mặt điện cực ($A$) và tỷ lệ nghịch với khoảng cách giữa hai bản cực ($D$) theo công thức:
$$C = \varepsilon \frac{A}{D}$$
- Phân loại cơ chế lưu trữ điện năng:
- Tụ điện lớp kép điện tích (Electric Double-Layer Capacitor - EDLC): Tích trữ điện tích thông qua hiện tượng hấp phụ tĩnh điện của các ion trong dung dịch điện phân lên bề mặt ranh giới pha giữa điện cực xốp và chất điện môi.
- Tụ điện giả điện dung (Pseudocapacitor): Tích trữ năng lượng thông qua các phản ứng oxy hóa - khử thuận nghịch chuyển dời điện tích (Faradaic) diễn ra trên bề mặt điện cực chứa tâm kim loại/oxit kim loại hoạt động.
| Nhóm phối tử (Ligand) |
Tên hóa chất |
Vật liệu MOFs tiêu biểu |
| Imidazole |
2-Methylimidazole |
ZIF-8, ZIF-67, Glucoamylase-MOFs |
| Benzimidazole |
Benzimidazole |
UiO-66, ZIF-9, ZIF-11 |
| Dicarboxylic acid |
2,6-Naphthalenedicarboxylic acid |
VNU-20, CAU-5, MIL-101 |
| Dicarboxylic acid |
Biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid |
CUmof-1, MIL-53, UiO-67 |
| Tricarboxylic acid |
Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid |
TUDMOF-1, Fe-BTC, MOF-199 |
| Thiophene acid |
2,5-Thiophenedicarboxylic acid |
YCM-21, YCM-23, YCM-22 |
Phương pháp thực nghiệm và thu thập dữ liệu
- Phương pháp tổng hợp nhiệt dung môi (Solvothermal method): Sử dụng các dung môi phân cực như Dimethylformamide (DMF), Ethanol và nước để hòa tan muối kim loại và phối tử hữu cơ, kết tinh trong điều kiện áp suất và nhiệt độ được kiểm soát ($120^\circ\text{C} - 220^\circ\text{C}$).
- Phương pháp trao đổi dung môi và tinh chế: Tách thu sản phẩm bằng ly tâm tốc độ cao ($10.000\text{ vòng/phút}$ trong 10 phút), rửa lặp lại nhiều lần bằng DMF để loại bỏ tác chất dư, tiếp tục trao đổi dung môi bằng Methanol từ 3 đến 4 lần/ngày và sấy chân không ở $80^\circ\text{C}$ trong 12 giờ.
- Phương pháp carbon hóa trong lò nung dạng ống: Sử dụng lò nung Thermolyne 79400. Mẫu ($70\text{ mg}$) được nung trên đế thủy tinh đặt trong ống dẫn, đuổi khí bằng dòng $N_2$ trong 5 phút trước khi gia nhiệt và làm nguội đến $80^\circ\text{C}$ dưới dòng khí trơ liên tục.
- Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): Đo trên máy Bruker D8 Advance Eco ở chế độ bột (powder), phân tích góc nhiễu xạ $2\theta$ dựa trên định luật Bragg ($2d\sin\theta = n\lambda$) để kiểm chứng pha tinh thể và chuyển biến cấu trúc.
- Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV): Tiến hành trên thiết bị MPG-2 (BioLogic) điều khiển qua phần mềm EC-Lab. Hệ đo 3 điện cực gồm: điện cực làm việc (phủ $10\text{ mg}$ mẫu carbon hóa trộn với $10,5\ \mu\text{L}$ dung dịch chất kết dính PVDF-HFP 5% trong NMP, sấy $80^\circ\text{C}$ trong 30 phút), điện cực đối Platin (Pt), và điện cực so sánh $\text{Ag/AgCl}$, ngâm trong chất điện ly $\text{Li}_2\text{SO}_4\text{ 2M}$. Điện dung riêng ($C$, đơn vị $\text{F/g}$) được tính toán theo công thức:
$$C = \frac{\int I dV}{m \cdot v \cdot \Delta V}$$
(Trong đó: $\int I dV$ là diện tích tích phân đường cong CV; $m$ là khối lượng vật liệu hoạt tính; $v$ là tốc độ quét thế; $\Delta V$ là cửa sổ thế quét).
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan
Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết và các nghiên cứu liên quan đến vật liệu xốp, khung cơ kim và siêu tụ điện:
- So sánh đặc điểm hình thái, diện tích bề mặt và kích thước mao quản giữa các dòng vật liệu xốp truyền thống (Silica gel, Alumina hoạt tính, Zeolite, than hoạt tính, carbon rây phân tử) với MOFs. Phân tích rõ ưu điểm về độ xốp trật tự và khả năng thiết kế cấu trúc tinh thể của MOFs.
- Trình bày 4 phương pháp tổng hợp MOFs chính: nhiệt dung môi (phổ biến nhất), vi sóng, siêu âm (dựa trên hiệu ứng xâm thực sóng âm - acoustic cavitation) và phương pháp cơ hóa không dung môi (phản ứng pha rắn).
- Phân tích nguyên lý hoạt động, cấu tạo linh kiện siêu tụ điện và lịch sử phát triển từ các phát minh của SOHIO (1966, 1971), David A. Evans (1994) đến các công trình nghiên cứu vật liệu màng buckypaper của nhóm nghiên cứu tại Khu Công nghệ cao TP.HCM.
- Đánh giá tiềm năng của việc nhiệt phân MOFs thành cấu trúc carbon xốp dẫn điện mang oxit kim loại để khắc phục hạn chế về độ dẫn điện kém khi dùng MOFs nguyên bản.
| Loại vật liệu xốp |
Diện tích bề mặt riêng ($\text{m}^2/\text{g}$) |
Kích thước lỗ xốp |
Đặc điểm cấu trúc và nhóm chức bề mặt |
| Silica gel |
$< 1000$ |
Đường kính trung bình $20 - 30\text{ \AA}$ |
Vô định hình; lỗ xốp không đồng đều; nhóm hydroxyl trung tính |
| Alumina hoạt tính |
$< 1000$ |
Đường kính trung bình $20 - 50\text{ \AA}$ |
Vô định hình; lỗ xốp không đồng đều; nhóm hydroxyl có tính axit/bazơ |
| Zeolite |
Phổ biến $< 1000$ |
Đường kính cửa sổ mở $3 - 10\text{ \AA}$ |
Tinh thể; hình dạng và kích thước lỗ xốp đồng đều |
| Than hoạt tính |
Đến vài ngàn |
Phân bố không đều |
Vô định hình; kích thước lỗ xốp không đồng đều; độ phân cực bề mặt phân tán |
| MOFs |
Có thể $> 7000$ |
Đường kính cửa sổ $3 - 5\text{ \AA}$ trở lên |
Tinh thể; kích thước, hình dạng và nhóm chức mao quản điều chỉnh linh hoạt |
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 2 mô tả chi tiết danh mục hóa chất, thiết bị và các bước thao tác thực nghiệm tổng hợp 5 hệ MOFs, quy trình nung carbon hóa và kỹ thuật đo đạc điện hóa:
- Thông số tổng hợp các hệ MOFs:
- MIL-53: $0,1661\text{ g}$ Terephthalic acid và $0,2702\text{ g } \text{FeCl}_3\cdot6\text{H}_2\text{O}$ trong $5\text{ ml}$ DMF, nung $150^\circ\text{C}$ trong 24 giờ.
- ZIF-8: $0,0168\text{ g}$ 2-Methylimidazole và $0,067\text{ g } \text{Zn(NO}_3)_2\cdot6\text{H}_2\text{O}$ trong $5\text{ ml}$ DMF, nung $120^\circ\text{C}$ trong 24 giờ.
- ZIF-67: $0,1642\text{ g}$ 2-Methylimidazole và $0,194\text{ g } \text{Co(NO}_3)_2\cdot6\text{H}_2\text{O}$ trong $5\text{ ml}$ hỗn hợp DMF:Ethanol (tỷ lệ 7:3), nung $120^\circ\text{C}$ trong 24 giờ.
- MOF-199: $0,1764\text{ g}$ Trimesic acid và $0,23256\text{ g } \text{CuCl}_2\cdot2\text{H}_2\text{O}$ trong $5\text{ ml}$ hỗn hợp DMF:Ethanol:$\text{H}_2\text{O}$ (tỷ lệ 1:1:1), nung $125^\circ\text{C}$ trong 24 giờ.
- VNU-20: $0,09\text{ g}$ 2,6-Naphthalenedicarboxylic acid và $0,09\text{ g } \text{FeCl}_2$ trong $5\text{ ml}$ DMF, hàn kín trong ống thủy tinh, nung $220^\circ\text{C}$ trong 72 giờ.
- Quy trình chế tạo điện cực làm việc: $10\text{ mg}$ bột vật liệu sau carbon hóa được nghiền mịn trong cối mã não 10 phút, phối trộn cùng $10,5\ \mu\text{L}$ chất kết dính PVDF-HFP/NMP nồng độ 5%, quét đều lên đế điện cực làm việc và sấy khô ở $80^\circ\text{C}$ trong 30 phút. Điện cực được ngâm 15 phút trong dung dịch $\text{Li}_2\text{SO}_4\text{ 2M}$ để chất điện phân thấm hoàn toàn vào cấu trúc mao quản trước khi quét thế tuần hoàn.
Chương 3: Kết quả và bàn luận
Chương 3 trình bày các kết quả phân tích cấu trúc XRD và đánh giá đường cong quét thế tuần hoàn (CV):
- Kiểm định cấu trúc MOFs tổng hợp ban đầu: Giản đồ XRD của cả 5 mẫu tổng hợp đều xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tương ứng với giản đồ mẫu chuẩn từ cơ sở dữ liệu CCDC. Các sai lệch cường độ nhỏ được giải thích do hiện tượng hydrat hóa bởi hơi ẩm không khí tác động lên phối tử hữu cơ.
- Biến đổi cấu trúc pha sau carbon hóa: Sau khi nung ở $600^\circ\text{C}$ trong 3 giờ, các đỉnh nhiễu xạ tinh thể của khung MOFs ban đầu biến mất, thay thế bằng các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của các pha oxit kim loại phân tán trên nền carbon vô định hình.
- Phân tích ảnh hưởng của điều kiện carbon hóa lên đặc tính điện hóa:
- Ảnh hưởng của nhiệt độ nung (đối với VNU-20 nung 3 giờ): Mẫu nung ở $400^\circ\text{C}$ và $500^\circ\text{C}$ xuất hiện các đỉnh oxy hóa - khử rõ rệt trên đường cong CV (đỉnh oxy hóa tại khoảng $-0,9\text{ V}$ đến $-0,55\text{ V}$ và $-0,5\text{ V}$ đến $0,15\text{ V}$; đỉnh khử tại $-0,5\text{ V}$ đến $-0,75\text{ V}$), thể hiện cơ chế giả điện dung do sự tham gia của pha $\text{Fe}_3\text{O}_4$. Khi tăng nhiệt độ nung lên $600^\circ\text{C}$, các đỉnh oxy hóa khử tiêu biến, đường cong CV mở rộng sang dạng hình chữ nhật đặc trưng cho cơ chế điện tích lớp kép (EDLC) thuần túy, mang lại giá trị tích phân diện tích lớn nhất và điện dung cao nhất.
- Ảnh hưởng của thời gian nung (đối với VNU-20 ở $600^\circ\text{C}$): Khảo sát ở các mốc 1 giờ, 1,5 giờ và 3 giờ cho thấy thời gian nung 3 giờ giúp quá trình carbon hóa diễn ra hoàn chỉnh nhất, đạt diện tích vùng CV và khả năng tích trữ điện dung vượt trội.
- Ảnh hưởng của cấu trúc vật liệu nền (nung ở $600^\circ\text{C}$ trong 3 giờ): Khả năng lưu trữ điện năng giữa các hệ MOFs carbon hóa có sự phân hóa rõ rệt theo thứ tự: $\text{VNU-20} > \text{ZIF-67} > \text{MOF-199} > \text{MIL-53} > \text{ZIF-8}$.
- Ảnh hưởng của tốc độ quét thế: Đo đạc tại hai tốc độ quét $20\text{ mV/s}$ và $50\text{ mV/s}$ cho thấy dạng đường cong CV của các mẫu duy trì ổn định, chứng tỏ cơ chế tích trữ điện tích không bị thay đổi theo tốc độ quét; cường độ dòng tín hiệu ở tốc độ $50\text{ mV/s}$ cao hơn so với $20\text{ mV/s}$.
Kết quả và đóng góp
Kết quả nghiên cứu chính
- Tổng hợp thành công 5 mẫu MOFs: Chế tạo thành công các khung tinh thể MOFs mang tâm kim loại khác nhau với màu sắc đặc trưng: VNU-20 (nâu), MIL-53 (nâu nhạt), ZIF-8 (trắng), ZIF-67 (tím), MOF-199 (xanh da trời).
- Xác định các pha tinh thể oxit kim loại sau carbon hóa ở $600^\circ\text{C}$ trong 3 giờ:
- VNU-20 chuyển hóa thành pha $\text{Fe}_3\text{O}_4$ (đỉnh $2\theta$ tại $30^\circ, 35^\circ, 44^\circ$).
- MIL-53 chuyển hóa thành pha $\text{Fe}_2\text{O}_3$ (đỉnh $2\theta$ tại $24^\circ, 33^\circ, 36^\circ$).
- ZIF-8 chuyển hóa thành pha $\text{ZnO}$ (đỉnh $2\theta$ tại $32^\circ, 35^\circ, 37^\circ$).
- ZIF-67 chuyển hóa thành pha $\text{Co}_3\text{O}_4$ (đỉnh $2\theta$ tại $31^\circ, 37^\circ, 45^\circ$).
- MOF-199 chuyển hóa thành pha $\text{CuO}$ (đỉnh $2\theta$ tại $35^\circ, 38^\circ, 39^\circ$).
- Xác lập điều kiện nung carbon hóa tối ưu: Xác định nhiệt độ $600^\circ\text{C}$ và thời gian nung 3 giờ là điều kiện xử lý nhiệt tối ưu đối với vật liệu VNU-20 để thu được điện cực có điện dung cao nhất.
- Xếp hạng hiệu năng điện hóa giữa các hệ vật liệu: Kết quả đo quét thế tuần hoàn CV xác nhận mẫu VNU-20 carbon hóa tại $600^\circ\text{C}$ trong 3 giờ cho khả năng lưu trữ điện năng cao nhất trong toàn bộ 5 hệ vật liệu khảo sát.
| Mẫu MOFs ban đầu |
Màu sắc mẫu tổng hợp |
Vị trí góc $2\theta$ XRD đặc trưng ban đầu |
Pha oxit sau nung $600^\circ\text{C}$, 3h |
Vị trí góc $2\theta$ XRD sau nung |
Cơ chế tích trữ điện năng chính (sau nung $600^\circ\text{C}$, 3h) |
| VNU-20 |
Nâu |
$7^\circ, 10^\circ, 15^\circ, 23^\circ$ |
$\text{Fe}_3\text{O}_4$ |
$30^\circ, 35^\circ, 44^\circ$ |
Tĩnh điện lớp kép (EDLC) |
| MIL-53 |
Nâu nhạt |
$9^\circ, 16^\circ, 19^\circ$ |
$\text{Fe}_2\text{O}_3$ |
$24^\circ, 33^\circ, 36^\circ$ |
Điện tích lớp kép / Giả điện dung |
| ZIF-8 |
Trắng |
$7,5^\circ, 15^\circ$ |
$\text{ZnO}$ |
$32^\circ, 35^\circ, 37^\circ$ |
Điện tích lớp kép |
| ZIF-67 |
Tím |
$7^\circ, 10^\circ, 13^\circ$ |
$\text{Co}_3\text{O}_4$ |
$31^\circ, 37^\circ, 45^\circ$ |
Điện tích lớp kép / Giả điện dung |
| MOF-199 |
Xanh da trời |
$7^\circ, 10^\circ, 12^\circ$ |
$\text{CuO}$ |
$35^\circ, 38^\circ, 39^\circ$ |
Điện tích lớp kép / Giả điện dung |
Đóng góp khoa học và giải pháp đề xuất
- Làm sáng tỏ quy luật chuyển biến cơ chế tích trữ điện tích từ giả điện dung (Faradaic pseudocapacitance do oxit sắt chưa phân hủy hoàn toàn ở $400^\circ\text{C} - 500^\circ\text{C}$) sang cơ chế điện tích lớp kép (EDLC trên khung carbon xốp ở $600^\circ\text{C}$) đối với hệ vật liệu VNU-20.
- Cung cấp dữ liệu thực nghiệm so sánh đối chứng trực tiếp về dung lượng và hành vi điện hóa giữa 5 khung kim loại phổ biến (Fe-MOFs, Zn-MOFs, Co-MOFs, Cu-MOFs) sau khi nhiệt phân ở cùng một điều kiện chuẩn.
- Đề xuất giải pháp kỹ thuật nhiệt phân MOFs trong môi trường khí trơ $N_2$ có kiểm soát để chế tạo vật liệu dẫn xuất carbon xốp dẫn điện ứng dụng cho siêu tụ điện.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
- Hạn chế được ghi nhận trong văn bản:
- Một số mẫu MOFs sau khi tổng hợp gặp hiện tượng hydrat hóa do tiếp xúc với độ ẩm không khí, dẫn đến sự suy giảm cường độ hoặc thiếu hụt một số đỉnh nhiễu xạ tinh thể phụ so với phổ chuẩn CCDC.
- Phạm vi khảo sát nhiệt độ carbon hóa đối với mẫu chính VNU-20 chỉ giới hạn ở 3 mốc nhiệt độ ($400^\circ\text{C}, 500^\circ\text{C}, 600^\circ\text{C}$) và 3 mốc thời gian ($1\text{h}, 1,5\text{h}, 3\text{h}$); các mẫu đối chứng khác mới chỉ được khảo sát tại mốc cố định $600^\circ\text{C}$ trong 3 giờ.
- Đánh giá điện hóa trong khóa luận mới tập trung vào phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) trong chất điện ly $\text{Li}_2\text{SO}_4\text{ 2M}$, chưa mở rộng sang đo chu kỳ phóng nạp dòng không đổi (GCD) hay phổ trở kháng điện hóa (EIS).
- Hướng nghiên cứu tiếp: Mở rộng dải khảo sát nhiệt độ nung ở các mức nhiệt cao hơn $600^\circ\text{C}$, thử nghiệm trên các hệ chất điện ly hữu cơ và vô cơ khác nhau, đồng thời kiểm tra độ bền chu kỳ nạp xả dài hạn của vật liệu điện cực.
Giá trị tham khảo
- Đối tượng sử dụng:
- Sinh viên, học viên cao học và nghiên cứu viên thuộc các chuyên ngành Công nghệ Kỹ thuật Hóa học, Hóa lý, Khoa học Vật liệu và Kỹ thuật Năng lượng / Điện hóa học.
- Người thực hiện các đề tài nghiên cứu về tổng hợp vật liệu khung cơ kim (MOFs), chuyển hóa vật liệu xốp thành dẫn xuất carbon nano và chế tạo linh kiện lưu trữ năng lượng (siêu tụ điện, pin sạc).
- Phần nội dung có giá trị tham khảo cao:
- Quy trình chi tiết từng bước về tỷ lệ mol, dung môi phối trộn, nhiệt độ và thời gian tổng hợp 5 hệ MOFs tinh thể (VNU-20, MIL-53, ZIF-8, ZIF-67, MOF-199).
- Quy trình thao tác nung carbon hóa mẫu bột trong ống thủy tinh kín dưới dòng khí trơ $N_2$ trên lò nung hình ống.
- Phương pháp chuẩn bị màng điện cực làm việc bằng chất kết dính PVDF-HFP trong NMP và kỹ thuật đo đạc quét thế tuần hoàn CV hệ 3 điện cực.
Câu hỏi thường gặp
1. Tại sao không thể sử dụng trực tiếp vật liệu MOFs nguyên bản làm điện cực siêu tụ điện mà phải qua quá trình carbon hóa?
Vật liệu MOFs nguyên bản dù có diện tích bề mặt riêng rất lớn và kích thước lỗ xốp điều chỉnh được nhưng lại có bản chất dẫn điện rất kém, khiến hiệu suất chuyển dời điện tử trong quá trình phóng nạp điện cực bị hạn chế nghiêm trọng. Quá trình carbon hóa (nung ở nhiệt độ cao trong môi trường khí trơ $N_2$) giúp loại bỏ một phần ligand hữu cơ và chuyển hóa khung vật liệu thành carbon xốp dẫn điện mang oxit kim loại phân tán, vừa duy trì độ xốp cao vừa nâng cao độ dẫn điện của điện cực.
2. Điều kiện nung carbon hóa nào mang lại khả năng lưu trữ điện năng tốt nhất cho mẫu vật liệu VNU-20?
Theo kết quả khảo sát thực nghiệm trong khóa luận, điều kiện carbon hóa tối ưu cho vật liệu VNU-20 là nung ở nhiệt độ $600^\circ\text{C}$ trong thời gian 3 giờ dưới môi trường khí trơ $N_2$. Tại điều kiện này, mẫu đạt diện tích vùng quét thế tuần hoàn CV lớn nhất, tương ứng với điện dung tích trữ cao nhất.
3. Cơ chế tích trữ điện tích của vật liệu VNU-20 biến đổi như thế nào khi nhiệt độ nung tăng từ $400^\circ\text{C}$ lên $600^\circ\text{C}$?
- Ở nhiệt độ nung $400^\circ\text{C}$ và $500^\circ\text{C}$, trên phổ CV xuất hiện các đỉnh oxy hóa (từ $-0,9\text{ V}$ đến $-0,55\text{ V}$ và $-0,5\text{ V}$ đến $0,15\text{ V}$) và đỉnh khử (từ $-0,5\text{ V}$ đến $-0,75\text{ V}$) do phản ứng oxy hóa - khử của pha $\text{Fe}_3\text{O}_4$, thể hiện cơ chế tích trữ giả điện dung (Pseudocapacitance).
- Khi nhiệt độ nung tăng lên $600^\circ\text{C}$, các đỉnh oxy hóa khử biến mất, vật liệu chuyển dịch hoàn toàn sang cấu trúc carbon dẫn điện và tích trữ năng lượng theo cơ chế tĩnh điện lớp kép (EDLC) với điện dung tăng vượt trội.
4. Sau khi nung ở $600^\circ\text{C}$ trong 3 giờ, pha tinh thể của các vật liệu MOFs chuyển hóa thành các hợp chất oxit kim loại cụ thể nào?
Dựa trên kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD), các cấu trúc MOFs sau nung chuyển hóa thành các pha oxit kim loại tương ứng:
- Mẫu VNU-20 hình thành pha $\text{Fe}_3\text{O}_4$ (các đỉnh $2\theta$ tại $30^\circ, 35^\circ, 44^\circ$).
- Mẫu MIL-53 hình thành pha $\text{Fe}_2\text{O}_3$ (các đỉnh $2\theta$ tại $24^\circ, 33^\circ, 36^\circ$).
- Mẫu ZIF-8 hình thành pha $\text{ZnO}$ (các đỉnh $2\theta$ tại $32^\circ, 35^\circ, 37^\circ$).
- Mẫu ZIF-67 hình thành pha $\text{Co}_3\text{O}_4$ (các đỉnh $2\theta$ tại $31^\circ, 37^\circ, 45^\circ$).
- Mẫu MOF-199 hình thành pha $\text{CuO}$ (các đỉnh $2\theta$ tại $35^\circ, 38^\circ, 39^\circ$).
5. Thứ tự khả năng lưu trữ điện năng của 5 loại vật liệu MOFs sau khi carbon hóa ở $600^\circ\text{C}$ trong 3 giờ được xếp hạng như thế nào?
Kết quả đo quét thế tuần hoàn CV trong dung dịch $\text{Li}_2\text{SO}_4\text{ 2M}$ xác định thứ tự khả năng lưu trữ điện năng giảm dần giữa các mẫu như sau:
$$\text{VNU-20} > \text{ZIF-67} > \text{MOF-199} > \text{MIL-53} > \text{ZIF-8}$$
Trong đó, mẫu VNU-20 carbon hóa đạt hiệu năng tích trữ điện dung cao nhất và ZIF-8 cho kết quả thấp nhất.
Kết luận
Khóa luận tốt nghiệp của tác giả Trần Quốc Huy đã tổng hợp thành công 5 hệ vật liệu khung cơ kim gồm VNU-20, MIL-53, ZIF-8, ZIF-67 và MOF-199 bằng phương pháp nhiệt dung môi và kiểm chứng cấu trúc tinh thể qua nhiễu xạ tia X. Quá trình xử lý nhiệt phân trong môi trường khí trơ $N_2$ ở $600^\circ\text{C}$ trong 3 giờ được xác định là điều kiện tối ưu giúp chuyển đổi hiệu quả khung MOFs thành cấu trúc carbon xốp dẫn điện mang oxit kim loại. Kết quả quét thế tuần hoàn khẳng định mẫu VNU-20 carbon hóa ở điều kiện tối ưu đạt khả năng tích trữ điện dung cao nhất theo cơ chế điện tích lớp kép, mở ra tiềm năng ứng dụng thiết thực của các dẫn xuất MOFs trong lĩnh vực chế tạo điện cực cho siêu tụ điện.
