Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ kỹ thuật hóa học với đề tài "Nghiên cứu tổng hợp amoni polyphotphat (APP), APP/Diatomit, APP/Bentonit và khảo sát ứng dụng làm chất chống cháy" được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Trần Thị Thịnh, dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS. La Thế Vinh và TS. Nguyễn Quang Bắc tại Bộ môn Công nghệ các chất vô cơ – Viện Kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội (bảo vệ năm 2023, mã số chuyên ngành: 9520301).

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Trong bối cảnh đô thị hóa và phát triển công nghiệp, nguy cơ cháy nổ tại các khu dân cư, chung cư cao tầng, trung tâm thương mại và nhà xưởng gia tăng phức tạp. Thống kê giai đoạn 2012–2021 và 6 tháng đầu năm 2022 tại Việt Nam ghi nhận hơn 30.000 vụ cháy, trong đó nhiều vụ gây thiệt hại nghiêm trọng về người và tài sản (điển hình như vụ cháy xưởng tại Đại Linh, Hà Nội năm 2019 làm 8 người chết; chung cư Carina Plaza, TP. Hồ Chí Minh năm 2018 làm 13 người chết, 60 người bị thương; quán karaoke An Phú, Bình Dương năm 2022 làm 32 người tử vong). Nguyên nhân gây tử vong trực tiếp chủ yếu do nhiệt độ cao, khói và khí độc sinh ra từ các vật liệu dễ cháy như gỗ, giấy, nhựa nội thất và lớp phủ công trình.

Trước đây, thị trường phổ biến hai nhóm chất chống cháy: hợp chất hữu cơ chứa halogen (như decabromodiphenyl oxit - DECA, tetrabromobisphenol A - TBBA, hexabromocyclododecane - HBCD, TBBA-bis-(2,3-dibromopropyl ete)) và hợp chất vô cơ. Nhóm halogen khi cháy giải phóng khí độc hại ($Cl_2$, $Br_2$, $HCl$, $HBr$, tiền chất dioxin), gây nguy hại cho sức khỏe con người và môi trường, dẫn đến xu hướng hạn chế sử dụng trên toàn cầu. Ngược lại, hệ chất chống cháy vô cơ chứa nitơ, phospho, nhôm hydroxit, borac và khoáng tự nhiên có đặc tính thân thiện môi trường, ít khói và an toàn hơn. Tại Việt Nam, nguồn tài nguyên khoáng sét bentonit và diatomit (tại Phú Yên, Bình Định) rất phong phú nhưng các công trình nghiên cứu tổng hợp phụ gia chống cháy vô cơ kết hợp khoáng tự nhiên để ứng dụng bảo vệ vật liệu trong nước còn hạn chế, chưa chủ động được quy trình công nghệ chế tạo.

Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu

Luận án xác định 5 nội dung nghiên cứu cụ thể:

  1. Nghiên cứu tổng hợp amoni polyphotphat (APP) từ axit photphoric và ure.
  2. Nghiên cứu tổng hợp hệ phụ gia composite APP/bentonit.
  3. Nghiên cứu tổng hợp hệ phụ gia composite APP/diatomit.
  4. Nghiên cứu chế tạo các mẫu giấy chậm cháy có chứa APP, APP/bentonit, APP/diatomit tổng hợp được (bằng phương pháp độn và ngâm tẩm).
  5. Nghiên cứu chế tạo mẫu sơn chống cháy có chứa APP, APP/bentonit và ứng dụng bảo vệ chống cháy cho gỗ và thép.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Phụ gia amoni polyphotphat (APP); hệ phụ gia composite APP/Bentonit (chế tạo bằng phương pháp trộn cơ học ký hiệu là AB1, phương pháp trùng hợp tại chỗ ký hiệu là AB2); hệ phụ gia composite APP/Diatomit (phương pháp trộn cơ học ký hiệu là AD1, phương pháp trùng hợp tại chỗ ký hiệu là AD2); các vật liệu nền cần bảo vệ gồm giấy, gỗ tự nhiên, kết cấu thép và hệ sơn chống cháy trương nở gốc nước.
  • Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát các điều kiện công nghệ tổng hợp ở quy mô phòng thí nghiệm; sử dụng nguồn nguyên liệu trong nước (axit photphoric, ure, khoáng diatomit Phú Yên/Bình Định, bentonit); đánh giá cấu trúc hóa lý và thử nghiệm khả năng chống cháy, chịu lửa của giấy và màng sơn phủ bảo vệ gỗ, thép kết cấu.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã hệ thống hóa các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước về tổng hợp amoni polyphotphat, biến tính khoáng chất và ứng dụng trong vật liệu làm chậm cháy:

  • Lizheng Sha và Kefu Chen (2014, 2015): Đã tổng hợp APP từ phản ứng nhiệt giữa axit photphoric và ure; chế tạo phụ gia composite APP/diatomit bằng hai phương pháp trộn cơ học và trùng hợp tại chỗ làm chất độn cho bột giấy chống cháy. Kết quả cho thấy phương pháp trùng hợp tại chỗ giúp APP hấp phụ tốt hơn lên bề mặt diatomit, mang lại độ bền nhiệt và hiệu quả chống cháy vượt trội. Các tác giả cũng nghiên cứu biến tính hệ APP/diatomit bằng chất liên kết silan (KH550), giúp giấy chứa 10% phụ gia đạt chỉ số oxy giới hạn (LOI) cao hơn, giảm tốc độ giải phóng nhiệt và giảm tổn thất khối lượng khi đốt.
  • Huifang Zhao và Lizheng Sha: Sử dụng chất liên kết amino silane (KH550) để biến đổi bề mặt hệ phụ gia APP/diatomit, ứng dụng cho giấy. Hệ phụ gia cải tiến có vai trò duy trì tính toàn vẹn và độ ổn định của mạng sợi xenlulo trong quá trình cacbon hóa, phát huy cơ chế chống cháy ở pha ngưng tụ.
  • Fang Xu và cộng sự: Nghiên cứu ứng dụng phụ gia APP cho giấy, ghi nhận chỉ số oxy giới hạn (LOI) tăng từ 19,1% lên 48,2%, chiều dài lớp than hóa giảm từ 210 mm xuống 45 mm, nhiệt độ phân hủy ban đầu giảm và lượng cặn than tăng lên so với mẫu giấy đối chứng.
  • Yi Lu và cộng sự: Xử lý vải cotton bằng APP pha I (APP-I) tan trong nước thông qua phản ứng tạo liên kết $P–O–C$. Vải cotton xử lý 30% APP đạt chỉ số LOI là 50,1% (sau 50 chu kỳ giặt vẫn duy trì 28,5%). Phân tích TG, TG-IR, XRD và SEM chứng minh axit photphoric/polyphotphoric sinh ra khi phân hủy nhiệt đã xúc tác quá trình khử nước và cacbon hóa xenlulo thành than bảo vệ mà không làm suy giảm cấu trúc tinh thể sợi.
  • Zhitian Liu và cộng sự: Điều chế APP vi nang hóa bằng nhựa melamine formaldehyde (MFAPP) ứng dụng trong lớp phủ chống cháy trương nở cho kết cấu thép, giải quyết nhược điểm dễ hút ẩm, kém tương thích và độ bền rửa trôi thấp của APP ưa nước.
  • Chang Lu và cộng sự: Sử dụng APP kết hợp khoáng sét để làm chậm cháy cho hệ polymer blend polystyrene/nylon 6 (PS/PA6). Sự kết hợp này thúc đẩy nhanh quá trình tạo lớp than bảo vệ bên trong, nâng chỉ số LOI từ 26% lên 34% và giảm tốc độ giải phóng nhiệt.
  • J. Dahiya và cộng sự: Phát triển hệ phụ gia chống cháy nano khoáng sét–phospho từ APP và bentonit cho nanocomposite polyamide 6 (PA6). Khi bổ sung riêng chất chống cháy, hiệu suất tạo than đạt 16%, nhưng khi kết hợp đồng thời APP và bentonit, lượng than hóa tăng lên trên 20%.

Khoảng trống luận án giải quyết

Kế thừa các nghiên cứu quốc tế, luận án tập trung giải quyết vấn đề tự chủ công nghệ tổng hợp APP và compozit APP/khoáng sét (bentonit, diatomit) từ các nguồn hóa chất và khoáng sản sẵn có tại Việt Nam. Luận án tiến hành so sánh hệ thống giữa hai phương pháp chế tạo (trộn cơ học và trùng hợp tại chỗ) trên cả hai loại khoáng, đồng thời mở rộng phạm vi đánh giá ứng dụng thực tế trên nhiều đối tượng vật liệu khác nhau gồm giấy độn, giấy ngâm tẩm và màng sơn phủ trương nở cách nhiệt bảo vệ gỗ và kết cấu thép.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và các khái niệm sử dụng

  1. Bản chất quá trình cháy và cơ chế bắt cháy:

    • Cơ chế nhiệt: Xảy ra khi lượng nhiệt sinh ra từ phản ứng oxy hóa ($q^+$) lớn hơn lượng nhiệt tản ra môi trường xung quanh ($q^-$), làm nhiệt độ hỗn hợp tăng liên tục đến điểm tự bắt cháy.
    • Cơ chế chuỗi (Thuyết N. Semenov, 1931): Quá trình cháy diễn ra qua 3 giai đoạn: sinh mạch (tạo các tâm hoạt động nhờ nhiệt, ánh sáng, va chạm), phát triển mạch (các tâm hoạt động tái tạo theo phản ứng chuỗi phân nhánh làm tốc độ cháy tăng nhanh), và triệt mạch (các tâm hoạt động bị vô hiệu hóa khi va chạm với tiểu phân trơ hoặc thành bình).

  2. Cơ chế chống cháy của amoni polyphotphat (APP):

    • Trên pha khí: Khi bị nhiệt phân, APP giải phóng các tiểu phân chứa phospho, tương tác với các gốc tự do duy trì chuỗi phản ứng cháy theo sơ đồ: $$H_3PO_4 \rightarrow HPO_2 + PO^\bullet + 5OH^\bullet$$ $$PO^\bullet + H^\bullet \rightarrow HPO^\bullet$$ $$HPO^\bullet + H^\bullet \rightarrow H_2 + PO^\bullet$$ $$PO^\bullet + OH^\bullet \rightarrow ^\bullet HPO^\bullet + O$$ Các gốc tự do hoạt động $H^\bullet$ và $OH^\bullet$ bị triệt tiêu, làm đứt chuỗi phản ứng cháy.
    • Trên pha rắn (Cơ chế trương nở - Intumescent): APP đóng vai trò nguồn axit. Ở nhiệt độ cao (trên $200^\circ\text{C}$), APP phân hủy giải phóng axit polyphotphoric, xúc tác phản ứng este hóa và dehydro hóa các hợp chất chứa cacbon (xenlulo, polyol), tạo khung màng cacbon xốp phồng nở gấp tới 50 lần thể tích ban đầu, ngăn cản truyền nhiệt và khuếch tán oxy.

  3. Cấu trúc tinh thể của APP:

    • Dạng APP I: Chuỗi thẳng ngắn ($n < 100$), bắt đầu phân hủy ở khoảng $150^\circ\text{C}$, độ tan trong nước cao.
    • Dạng APP II: Chuỗi dài liên kết chéo và phân nhánh ($n > 1000$), bền nhiệt cao (phân hủy trên $300^\circ\text{C}$), độ tan trong nước rất thấp ($< 0,1\text{ g}/100\text{ ml}$).

  4. Đặc trưng khoáng Diatomit và Bentonit:

    • Diatomit (Kieselguhr): Khoáng trầm tích sinh học chứa $70–90%\text{ }SiO_2\cdot nH_2O$, $0,6–8%\text{ }Al_2O_3$, tỷ trọng nhẹ, cấu trúc xốp vi lỗ rỗng, diện tích bề mặt riêng lớn, bền nhiệt và trơ hóa học.
    • Bentonit: Khoáng sét tự nhiên thuộc nhóm smectit với thành phần chính là montmorillonite ($MMT$, công thức lý thuyết $Si_8Al_4O_{20}(OH)_4$), cấu trúc lớp 2:1, tỷ lệ $Al_2O_3 : SiO_2$ từ 1:2 đến 1:4, có khả năng trương nở thể tích 12–15 lần trong nước và dung lượng trao đổi cation cao.

Phương pháp thực nghiệm

  • Quy trình tổng hợp:
    • Tổng hợp APP: Thực hiện phản ứng trùng ngưng nhiệt giữa axit photphoric ($H_3PO_4$) và ure ($(NH_2)_2CO$) ở các tỷ lệ mol, nhiệt độ và thời gian xác định, sau đó sấy khô sản phẩm.
    • Tổng hợp APP/Bentonit và APP/Diatomit: Chế tạo theo hai con đường: (1) Phương pháp trộn cơ học (tạo mẫu AB1, AD1) thông qua quá trình khuấy trộn phân tán và hấp phụ; (2) Phương pháp trùng hợp tại chỗ (in-situ polymerization, tạo mẫu AB2, AD2) bằng cách đưa khoáng sét trực tiếp vào hệ phản ứng trùng ngưng giữa $H_3PO_4$ và ure.
  • Phương pháp chế tạo mẫu ứng dụng:
    • Chế tạo giấy độn phụ gia (phối trộn phụ gia vào huyền phù bột giấy trước khi xeo tạo hình).
    • Chế tạo giấy ngâm tẩm (ngâm mẫu giấy vào dung dịch/huyền phù phụ gia phân tán với các tỷ lệ pha loãng khác nhau).
    • Chế tạo hệ sơn chống cháy gốc nước chứa chất tạo màng polyme, phụ gia APP, AB2, bột màu và các chất phụ trợ, phủ lên bề mặt gỗ và thép.

Phương pháp xác định đặc trưng vật liệu

  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định thành phần pha, độ kết tinh và cấu trúc tinh thể của APP, bentonit, diatomit, các hệ compozit AB1, AB2, AD1, AD2 và mẫu giấy.
  • Kính hiển vi điện tử quét (SEM): Quan sát hình thái học bề mặt, mức độ phân tán của phụ gia trên nền khoáng và cấu trúc vi mô xốp của lớp than sau khi đốt.
  • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): Nhận dạng các nhóm chức, liên kết hóa học đặc trưng ($P=O$, $P–O–P$, $P–O–C$, $Si–O–Si$, $Al–OH$, $N–H$).
  • Phân tích nhiệt trọng lượng (TG/TGA): Đo độ bền nhiệt, xác định các khoảng nhiệt độ mất khối lượng và tỷ lệ tro cặn cacbon còn lại sau phân hủy nhiệt.

Phương pháp thử nghiệm tính chất chống cháy

  • Thử cháy cho giấy: Đốt mẫu theo phương thẳng đứng và nằm ngang; xác định độ tổn thất khối lượng sau cháy và chiều dài mẫu còn lại/chiều dài dải than hóa.
  • Thử cháy cho màng sơn trên gỗ và thép: Đốt trực tiếp dưới ngọn lửa đèn khò nhiệt độ cao; ghi nhận thời gian bắt cháy, độ phồng nở của lớp than bảo vệ, độ bền nhiệt và phân tích cấu trúc tế vi lớp than bằng SEM.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về cháy và chất chống cháy

Chương 1 tổng hợp toàn diện các cơ sở lý thuyết về bản chất của sự cháy, các yếu tố trong tam giác cháy và cơ chế phân hủy nhiệt của các vật liệu rắn phổ biến:

  • Đặc tính phân hủy nhiệt và bắt cháy của vật liệu cần bảo vệ:
    • Gỗ: Gồm 3 thành phần chính: bán xenluloza (hemicellulose, ~25%, phân hủy ở $200–260^\circ\text{C}$), xenluloza (~50%, phân hủy ở $240–350^\circ\text{C}$) và lignin (~25%, phân hủy ở $280–500^\circ\text{C}$). Gỗ bắt đầu bốc cháy ở khoảng $250^\circ\text{C}$, giải phóng khí $CO$, $CH_4$, $H_2$, $CO_2$. Phân hủy mạnh nhất ở $350–450^\circ\text{C}$, nhiệt lượng cháy thấp trung bình đạt $15.000\text{ kJ/kg}$ (hiệu ứng nhiệt phân hủy $750–900\text{ kJ/kg}$).
    • Giấy: Thành phần chủ yếu là sợi xenlulo. Nhiệt độ tự cháy là $184^\circ\text{C}$, vận tốc cháy khối lượng $27,8\text{ kg}/(\text{m}^2\cdot\text{h})$, vận tốc cháy lan $0,3–0,4\text{ m/phút}$. Khi đốt 1 kg giấy sinh ra $3,12\text{ m}^3\text{ }N_2$, $0,833\text{ m}^3\text{ }CO_2$, $0,73\text{ m}^3\text{ }SO_2$ và $0,69\text{ m}^3\text{ }H_2O$. Nhiệt lượng cháy thấp là $13.400\text{ W/m}^2$ (bốc cháy sau 3 giây), $49.100\text{ W/m}^2$ (sau 5 giây) và $35.500\text{ W/m}^2$ (sau 7 giây).
    • Thép kết cấu: Dù không cháy nhưng thép mất khả năng chịu lực nhanh chóng ở nhiệt độ cao. Cường độ thép bắt đầu giảm khi nhiệt độ vượt quá $300^\circ\text{C}$; ở $550^\circ\text{C}$, thép chỉ còn giữ lại $60%$ cường độ so với nhiệt độ phòng; ở $500–550^\circ\text{C}$, biến dạng rão tăng đột biến và ứng suất trước biến mất. Theo TCVN 2622–1995, giới hạn chịu lửa của kết cấu thép không có lớp bảo vệ được quy định như sau:
Bề dày cấu kiện nhỏ nhất (mm) Giới hạn chịu lửa (phút)
Đến 12 15
Từ 13 đến 20 18
Từ 21 đến 30 20
Từ 31 đến 50 24
  • Sơn: Trình bày cấu tạo gồm chất tạo màng, bột màu, dung môi, chất phụ trợ và phụ gia chống cháy. Phân tích nguyên lý làm việc của sơn trương nở (intumescent coatings).
  • Phân loại chất phụ gia chống cháy: Trình bày chi tiết các nhóm hợp chất halogen, hợp chất chứa phospho hữu cơ, hợp chất chứa nitơ (melamine, melamine polyphosphate - MPP) và các chất vô cơ ($Al(OH)_3$, $Mg(OH)_2$, borax, APP). Phân tích phản ứng thu nhiệt của nhôm hydroxit ($2Al(OH)_3 \rightarrow Al_2O_3 + 3H_2O - 298\text{ kJ/mol}$) và magie hydroxit ($Mg(OH)_2 \rightarrow MgO + H_2O - 200\text{ kJ/mol}$).
  • Tổng quan về APP, Diatomit và Bentonit: Phân tích cấu trúc phân tử, các phương pháp điều chế APP công nghiệp (trung hòa axit polyphotphoric bằng amoniac; trung hòa $H_3PO_4$ bằng amoniac hoặc ure sau đó gia nhiệt polyme hóa; tổng hợp từ DAP và MPP). Trình bày nguồn gốc, cấu tạo khoáng vật và ứng dụng của diatomit và bentonit.

Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu

Chương 2 trình bày chi tiết danh mục hóa chất, thiết bị và quy trình thực nghiệm:

  • Nguyên liệu và hóa chất: Axit photphoric ($H_3PO_4$), ure ($(NH_2)_2CO$), bentonit tự nhiên, diatomit tự nhiên (nguồn gốc Phú Yên, Bình Định), bột giấy, các hợp phần tạo màng sơn và phụ gia phân tán.
  • Quy trình tổng hợp phụ gia:
    • Sơ đồ công nghệ tổng hợp APP: phối trộn $H_3PO_4$ và ure theo tỷ lệ xác định, gia nhiệt phản ứng trùng ngưng, sấy và nghiền sản phẩm.
    • Sơ đồ chế tạo hệ phụ gia APP/Diatomit: phương pháp trộn cơ học (AD1) và phương pháp trùng hợp tại chỗ (AD2).
    • Sơ đồ chế tạo hệ phụ gia APP/Bentonit: phương pháp trộn cơ học (AB1) và phương pháp trùng hợp tại chỗ (AB2).
  • Quy trình chế tạo mẫu vật liệu ứng dụng:
    • Chế tạo giấy độn phụ gia APP, APP/Bentonit, APP/Diatomit.
    • Chế tạo giấy ngâm tẩm phụ gia với các nồng độ pha loãng khác nhau.
    • Phối chế hệ sơn chống cháy gốc nước kết hợp phụ gia vô cơ, phủ màng bảo vệ lên tấm mẫu gỗ và thép kết cấu.
  • Phương pháp xác định đặc trưng và thử nghiệm: Mô tả chi tiết nguyên lý định luật Bragg trong phân tích XRD, kỹ thuật hiển vi SEM, phổ FTIR, đường cong phân tích nhiệt TG/DTG, và quy trình thử nghiệm cháy mẫu giấy và mẫu màng sơn trên gỗ, thép.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm tối ưu hóa điều kiện tổng hợp, phân tích cấu trúc hóa lý và đánh giá hiệu quả chống cháy:

  1. Nghiên cứu tổng hợp phụ gia APP:

    • Tỷ lệ mol axit photphoric : Ure: Tỷ lệ mol ảnh hưởng trực tiếp đến độ tan của sản phẩm APP. Khi tăng lượng ure, độ tan của sản phẩm trong nước giảm dần do mức độ trùng ngưng tăng lên.
    • Thời gian và nhiệt độ phản ứng: Thời gian phản ứng tối ưu cho phép phản ứng polyme hóa đạt hiệu suất cao nhất. Nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng đến màu sắc và hiệu suất tạo APP; nhiệt độ quá cao làm sản phẩm sẫm màu và biến tính pha tinh thể.
    • Nhiệt độ sấy: Ảnh hưởng đến khối lượng và hiệu suất sản phẩm sau phản ứng.
    • Đặc trưng sản phẩm APP tổng hợp: Phổ FTIR xác nhận các dải hấp thụ đặc trưng của liên kết $P=O$, $P–O–P$, $P–O–NH_4^+$; đường cong TG xác nhận độ bền nhiệt của APP; giản đồ XRD chỉ ra cấu trúc pha tinh thể của sản phẩm tương ứng với cấu trúc APP pha II.

  2. Tổng hợp và đặc trưng hệ phụ gia APP/Bentonit (AB1 và AB2):

    • Khảo sát điều kiện tổng hợp AB1 (trộn cơ học): Đã khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol Bentonit : APP, nhiệt độ hấp phụ, thời gian hấp phụ và nhiệt độ sấy đến độ tan và hiệu suất tạo sản phẩm.
    • Khảo sát điều kiện tổng hợp AB2 (trùng hợp tại chỗ): Khảo sát tỷ lệ mol Bentonit : APP, thời gian phản ứng, nhiệt độ sấy đến độ tan và hiệu suất tạo sản phẩm.
    • Đặc trưng hóa lý so sánh: Phổ FTIR của AB1 và AB2 cho thấy sự xuất hiện đồng thời các nhóm chức của bentonit ($Si–O$, $Al–OH$) và APP ($P=O$, $P–O–P$). Đường cong TG chứng minh mẫu AB2 có độ bền nhiệt và lượng cặn than ở nhiệt độ cao lớn hơn so với AB1 và bentonit nguyên liệu. Giản đồ XRD và ảnh SEM cho thấy ở mẫu AB2, APP được polyme hóa và xen phủ đều vào các lớp silicate của bentonit, tạo cấu trúc composite liên kết chặt chẽ hơn AB1.

  3. Tổng hợp và đặc trưng hệ phụ gia APP/Diatomit (AD1 và AD2):

    • Khảo sát điều kiện tổng hợp AD1 và AD2: Khảo sát tỷ lệ khối lượng/tỷ lệ mol Diatomit : APP, nhiệt độ, thời gian phản ứng và nhiệt độ sấy ảnh hưởng đến độ tan và hiệu suất sản phẩm.
    • Đặc trưng hóa lý: Phổ FTIR và phổ chồng FTIR giữa APP, Diatomit và AD2 xác nhận tương tác liên kết giữa mạng $SiO_2$ của diatomit và chuỗi polyphotphat. Đường cong TG cho thấy AD2 có độ bền nhiệt cao. Ảnh SEM chứng minh các hạt APP bám dính và lấp đầy các vi lỗ rỗng trên vỏ tảo silic của diatomit.

  4. Tổng hợp các hệ phụ gia và điều kiện tối ưu trong luận án:

Ký hiệu mẫu Bản chất hệ phụ gia / Quy trình chế tạo Đặc trưng cấu trúc hóa lý (FTIR, XRD, TG, SEM) Ứng dụng khảo sát trong luận án
APP Amoni polyphotphat tổng hợp từ $H_3PO_4$ và Ure Cấu trúc chuỗi polyphotphat pha II, bền nhiệt trên $300^\circ\text{C}$, độ tan thấp Độn vào giấy, ngâm tẩm giấy, phối chế sơn chống cháy
AB1 APP/Bentonit chế tạo bằng phương pháp trộn cơ học Hạt APP bám dính vật lý ngoài bề mặt phiến sét bentonit, độ bền nhiệt trung bình Độn vào giấy, ngâm tẩm giấy
AB2 APP/Bentonit chế tạo bằng trùng hợp tại chỗ (in-situ) APP xen phủ vào cấu trúc lớp silicate của bentonit, độ phân tán cao, độ bền nhiệt vượt trội Độn vào giấy, ngâm tẩm giấy, phối chế sơn bảo vệ gỗ và thép
AD1 APP/Diatomit chế tạo bằng phương pháp trộn cơ học APP hấp phụ bên ngoài các hạt diatomit, độ tan giảm nhẹ Độn vào giấy, ngâm tẩm giấy
AD2 APP/Diatomit chế tạo bằng trùng hợp tại chỗ (in-situ) APP lấp đầy cấu trúc lỗ xốp của diatomit, liên kết bề mặt bền vững, độ bền nhiệt cao Độn vào giấy, ngâm tẩm giấy
  1. Nghiên cứu tính chất của vật liệu chứa phụ gia chống cháy:
    • Vật liệu giấy chứa phụ gia:
      • Mẫu giấy độn 25% phụ gia (APP, AB1, AB2, AD1, AD2): Giảm mạnh độ hao hụt khối lượng khi đốt so với mẫu giấy mộc không phụ gia.
      • Mẫu giấy phủ/ngâm tẩm phụ gia APP và AB2 với các tỷ lệ pha loãng khác nhau: Chiều dài còn lại sau khi đốt tăng lên tỷ lệ thuận với hàm lượng phụ gia ngấm vào màng giấy. Phổ FTIR, XRD và ảnh SEM của các mẫu giấy (GAB1, GAB2) chứng minh sự phân tán đồng đều của phụ gia trong mạng lưới sợi xenlulo.
    • Hệ sơn chống cháy bảo vệ gỗ và thép:
      • Thành phần hệ sơn: Phối chế hệ sơn gốc nước có bổ sung nước, chất tạo màng, bột màu, chất hóa dẻo và phụ gia chống cháy (sơn không phụ gia - Mẫu 1; sơn chứa APP - Mẫu 2; sơn chứa AB2 - Mẫu 3).
      • Kết quả đốt màng sơn trên gỗ: Mẫu gỗ phủ sơn chứa AB2 sau khi đốt tạo lớp than phồng nở xốp, bảo vệ nguyên vẹn cấu trúc gỗ bên dưới, không bị cháy thủng như mẫu sơn không phụ gia.
      • Kết quả đốt màng sơn trên thép: Lớp sơn chứa AB2 phồng nở tạo màng than cách nhiệt bền vững; đường cong phân tích nhiệt TG cho thấy mẫu sơn 3 (chứa AB2) có lượng tro cặn và độ bền nhiệt cao hơn hẳn mẫu sơn 1 (không có phụ gia); ảnh SEM bề mặt sau đốt xác nhận màng than của mẫu chứa AB2 có cấu trúc tế vi dạng tổ ong kín, giảm hiệu quả truyền nhiệt vào nền thép.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học và lý luận

  1. Xác định thành công quy trình công nghệ và các thông số tối ưu (tỷ lệ mol, nhiệt độ, thời gian phản ứng, nhiệt độ sấy) để tổng hợp amoni polyphotphat (APP) có cấu trúc tinh thể pha II, độ tan thấp và độ bền nhiệt cao từ axit photphoric và ure.
  2. Thiết lập quy trình tổng hợp hai hệ phụ gia composite vô cơ mới trên nền khoáng tự nhiên: APP/Bentonit và APP/Diatomit theo cả hai phương pháp trộn cơ học và trùng hợp tại chỗ (in-situ polymerization).
  3. Làm sáng tỏ cơ chế tương tác và tính ưu việt của phương pháp trùng hợp tại chỗ đối với hệ phụ gia AB2 và AD2: phản ứng polyme hóa tại chỗ giúp APP xen phủ vào mạng tinh thể lớp của bentonit và thâm nhập sâu vào các vi lỗ rỗng của diatomit, giúp tăng cường độ bền nhiệt, giảm độ hòa tan trong nước và nâng cao khả năng xúc tác tạo than xốp cách nhiệt.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn và công nghệ

  1. Làm chủ quy trình công nghệ chế tạo giấy chống cháy bằng cả hai phương pháp độn phụ gia và ngâm tẩm bề mặt từ nguồn phụ gia tổng hợp được (APP, AB1, AB2, AD1, AD2), làm giảm đáng kể tốc độ cháy lan và hao hụt khối lượng của giấy.
  2. Phối chế thành công hệ sơn chống cháy trương nở gốc nước chứa phụ gia AB2, chứng minh khả năng tạo lớp than phồng nở cách nhiệt hiệu quả, nâng cao giới hạn chịu lửa và bảo vệ toàn vẹn cấu kiện gỗ cũng như kết cấu thép dưới tác động trực tiếp của ngọn lửa nhiệt độ cao.
  3. Tận dụng hiệu quả nguồn khoáng phi kim diatomit và bentonit sẵn có tại Việt Nam (Phú Yên, Bình Định) để tạo ra các sản phẩm phụ gia chống cháy vô cơ thân thiện với môi trường, không phát sinh khói độc hại, có khả năng thay thế các phụ gia halogen nhập khẩu.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

  • Mở rộng quy mô thử nghiệm tổng hợp hệ phụ gia APP, AB2, AD2 từ quy mô phòng thí nghiệm lên quy mô pilot và bán công nghiệp nhằm hoàn thiện các thông số công nghệ sản xuất đại trà.
  • Tiếp tục nghiên cứu ứng dụng hệ phụ gia composite vô cơ AB2, AD2 trên các nền vật liệu polymer tổng hợp khác như polyolefin (PE, PP), nhựa nhiệt rắn (epoxy, polyester không no, polyurethane) và cao su.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án

  • Các quy trình công nghệ tổng hợp APP và các hệ phụ gia composite (AB1, AB2, AD1, AD2) mới được tiến hành ở quy mô phòng thí nghiệm (lab scale), chưa thực hiện ở quy mô công nghiệp liên tục.
  • Phạm vi khảo sát ứng dụng chống cháy mới tập trung vào ba đối tượng vật liệu cụ thể là giấy, màng phủ trên gỗ và thép kết cấu tấm; chưa mở rộng đánh giá trên các hệ vật liệu dệt may hoặc vật liệu composite polymer gia cường sợi.
  • Luận án chưa tiến hành các thử nghiệm đánh giá dài hạn về độ bền thời tiết, khả năng chống rửa trôi ẩm thực tế (weathering test) và độ bền cơ lý theo thời gian của màng sơn phủ trong môi trường tự nhiên ngoài trời.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

  • Nghiên cứu thiết kế hệ thống thiết bị phản ứng trùng ngưng nhiệt liên tục để sản xuất APP chuỗi dài ($n > 1000$) và composite APP/khoáng sét ở quy mô công nghiệp.
  • Khảo sát khả năng tương thích và cơ chế chống cháy của phụ gia AB2, AD2 khi phối trộn vào các nền nhựa nhiệt dẻo kỹ thuật (PA6, PMMA, POM).
  • Thực hiện thử nghiệm khả năng chịu lửa của kết cấu thép phủ sơn chống cháy chứa AB2 trên các lò đốt quy mô lớn theo tiêu chuẩn quốc gia và quốc tế (TCVN 9383, ISO 834, ASTM E119).

Giá trị tham khảo

Luận án mang lại giá trị tham khảo chuyên môn cho các đối tượng và lĩnh vực sau:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và nhà nghiên cứu ngành Kỹ thuật hóa học, Công nghệ vật liệu vô cơ và Hóa silicat: Cung cấp tài liệu tham khảo chi tiết về quy trình tổng hợp polyme vô cơ (amoni polyphotphat), phương pháp biến tính compozit hóa khoáng sét tự nhiên (bentonit, diatomit) và quy trình phân tích đặc trưng cấu trúc bằng FTIR, XRD, TG/DTG, SEM.
  • Giảng viên, sinh viên và cán bộ nghiên cứu ngành Phòng cháy chữa cháy (PCCC): Cung cấp hệ thống lý thuyết về cơ chế cháy của chất rắn (gỗ, giấy, thép), cơ chế triệt tiêu gốc tự do pha khí và cơ chế tạo than phồng nở (intumescent) pha rắn của các hệ chất làm chậm cháy vô cơ.
  • Kỹ sư công nghệ và doanh nghiệp sản xuất sơn, giấy kỹ thuật, vật liệu xây dựng: Tham khảo công thức phối chế hệ sơn trương nở gốc nước thân thiện môi trường sử dụng phụ gia vô cơ, định hướng khai thác nguồn khoáng sản diatomit (Phú Yên, Bình Định) và bentonit trong nước để hạ giá thành sản phẩm và thay thế phụ gia chứa halogen.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao tác giả lại định hướng tổng hợp phụ gia chống cháy hệ vô cơ thay vì sử dụng các hợp chất halogen hữu cơ?

Hợp chất chống cháy hữu cơ chứa halogen (như DECA, TBBA, HBCD) khi cháy phát sinh lượng lớn khói đặc và các khí độc hại ($Cl_2$, $Br_2$, $HCl$, $HBr$, nguy cơ sinh dioxin), gây ngạt thở và ngộ độc cấp tính cho con người trong đám cháy, đồng thời gây ô nhiễm môi trường và bị quốc tế hạn chế sử dụng. Phụ gia hệ vô cơ (như amoni polyphotphat kết hợp khoáng diatomit, bentonit) khi phân hủy chỉ sinh ra khí không cháy ($NH_3$, $H_2O$), không phát sinh khí halogen độc, tạo lớp màng than cách nhiệt, thân thiện với môi trường và an toàn cho người sử dụng.

2. Phương pháp trùng hợp tại chỗ (AB2, AD2) có ưu điểm gì vượt trội so với phương pháp trộn cơ học (AB1, AD1)?

Trong phương pháp trộn cơ học (AB1, AD1), các hạt APP chỉ bám dính vật lý trên bề mặt khoáng sét, phân bố không đồng đều và dễ bị rửa trôi. Ngược lại, ở phương pháp trùng hợp tại chỗ (in-situ, AB2, AD2), khoáng sét được đưa trực tiếp vào môi trường phản ứng trùng ngưng giữa $H_3PO_4$ và ure; chuỗi polyphotphat hình thành và xen phủ đều vào các lớp silicate của bentonit cũng như lấp đầy vi lỗ rỗng của diatomit. Nhờ đó, sản phẩm AB2 và AD2 có độ bám dính liên kết cao, độ tan trong nước giảm, độ bền nhiệt tăng rõ rệt và hiệu quả xúc tác tạo than bảo vệ vượt trội.

3. Cơ chế chống cháy đồng thời trên pha khí và pha rắn của amoni polyphotphat (APP) diễn ra như thế nào?

  • Trên pha khí: Dưới tác dụng của nhiệt độ cao, APP phân hủy sinh ra các gốc tự do chứa phospho ($PO^\bullet$, $HPO^\bullet$), các gốc này phản ứng trực tiếp với các gốc hoạt động $H^\bullet$ và $OH^\bullet$ trong ngọn lửa để tạo thành $H_2$, $H_2O$ và tiểu phân ít hoạt động hơn, làm đứt mạch phản ứng cháy chuỗi.
  • Trên pha rắn: APP phân hủy tạo thành axit polyphotphoric, đóng vai trò xúc tác axit thúc đẩy phản ứng khử nước và este hóa các hợp chất hữu cơ (xenlulo trong giấy, gỗ hoặc chất tạo màng trong sơn), tạo thành lớp than cacbon xốp phồng nở trên bề mặt, ngăn cản truyền nhiệt và oxy vào vật liệu nền.

4. Tại sao kết cấu thép cần được sơn bảo vệ chống cháy và lớp sơn chứa phụ gia AB2 bảo vệ thép như thế nào?

Dù thép là vật liệu không cháy, nhưng khi nhiệt độ vượt quá $300^\circ\text{C}$, cường độ chịu lực của thép giảm mạnh; ở $550^\circ\text{C}$, thép chỉ còn giữ lại $60%$ cường độ và xuất hiện biến dạng rão lớn, dẫn đến sụp đổ công trình chỉ sau 15–24 phút cháy tự do (theo TCVN 2622–1995). Khi được phủ lớp sơn trương nở chứa AB2, dưới tác động của nhiệt độ ngọn lửa, lớp sơn sẽ phồng nở tạo thành màng than xốp tế vi có hệ số dẫn nhiệt rất thấp, cách ly nhiệt độ ngọn lửa tiếp xúc trực tiếp với bề mặt thép, giữ nhiệt độ kết cấu thép dưới ngưỡng tới hạn ($500–550^\circ\text{C}$) trong khoảng thời gian quy chuẩn.

5. Sự kết hợp khoáng tự nhiên bentonit và diatomit vào APP mang lại tác dụng gì cho vật liệu giấy và sơn?

Diatomit có cấu trúc xốp rỗng và diện tích bề mặt lớn, đóng vai trò chất mang phân tán và giữ APP, giúp tăng cường khả năng cách nhiệt cho giấy. Bentonit có cấu trúc lớp nano silicate và khả năng trương nở cao, khi kết hợp với APP sẽ tạo ra hiệu ứng hiệp đồng (synergistic effect): pha silicate của bentonit củng cố độ bền cơ học cho khung than cacbon, ngăn chặn than bị sụp đổ ở nhiệt độ cao, nâng cao tỷ lệ tro cặn và tạo rào cản ngăn cản sự khuếch tán oxy và khí cháy.

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Trần Thị Thịnh đã nghiên cứu tổng hợp amoni polyphotphat (APP) và hai hệ phụ gia composite vô cơ APP/Bentonit, APP/Diatomit theo phương pháp trộn cơ học và trùng hợp tại chỗ từ nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước. Các kết quả phân tích cấu trúc hóa lý (FTIR, XRD, TG, SEM) đã chứng minh tính ưu việt của phương pháp trùng hợp tại chỗ (mẫu AB2, AD2) về độ bền nhiệt, độ phân tán và khả năng liên kết cấu trúc. Thử nghiệm thực tế khẳng định phụ gia tổng hợp được có hiệu quả cao trong việc làm chậm cháy cho vật liệu giấy và tạo hệ sơn trương nở cách nhiệt bảo vệ cấu kiện gỗ, thép kết cấu, mở ra định hướng phát triển vật liệu chống cháy vô cơ thân thiện với môi trường tại Việt Nam.