CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM LOẠI VÀ CACBON XỐP 1. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) MOFs cấu tạo từ hai thành phần chính: các cầu nối hữu cơ (ligand) và ion kim loại.
Những tính chất của cầu nối đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc khung của MOFs. Đồng thời, hình dạng của ion kim loại lại đóng vai trò quyết định đến kết cấu của MOFs sau khi tổng hợp [1]. Do đó, MOFs đạt được nhiều triển vọng trong các ứng dụng hấp phụ. Các orbital hóa trị của các kim loại chuyển tiếp, trong đó có nhiều orbital trống và có độ âm điện lớn hơn kim loại kiềm và kiềm thổ nên có khả năng nhận cặp electron.
Vì thế khả năng tạo phức của các nguyên tố chuyển tiếp rất rộng và đa dạng. Nhiều ion kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức hoặc tạo mạng lưới với các phối tử hữu cơ khác nhau. Các ion kim loại thường gặp là Co(II), Ni(II), Cu(II), Cd(II), Fe(II), Mg(II), Al(III), Mn(II), … Các cầu nối hữu cơ trong vật liệu MOFs giữ vai trò là cầu nối liên kết các SBUs (Secondary building units) với nhau hình thành nên vật liệu MOFs với lượng lỗ xốp lớn. Cấu trúc của phối tử như loại nhóm chức, chiều dài liên kết, góc liên kết quyết định hình thái và tính chất của vật liệu MOFs được tạo thành [1].
MOFs thường được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt hoặc dung môi nhiệt. Sự đa dạng về cấu trúc phụ thuộc vào ion trung tâm và các phối tử sử dụng. Ngoài ra, việc điều chỉnh các tham số trong quá trình tổng hợp (nhiệt độ, thời gian, dạng muối kim loại, dung môi hoặc pH của dung dịch phản ứng) cũng ảnh hưởng đến sự hình thành hình thái cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu [2]. MOFs được hình thành từ quá trình lắp ghép các phối tử hữu cơ với các trung tâm kim loại như ở hình 1.
Luan van 2 Hình 1. Cách xây dựng khung MOFs chung SBUs (Secondary building units) là thuật ngữ “đơn vị cấu trúc cơ bản”, mô tả cấu trúc không gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cấu trúc vật liệu như các cụm kim loại, nhóm carboxylate. Cấu trúc bộ khung của vật liệu MOFs được vững chắc hơn nhờ các cầu nối carboxylate, do khả năng những cầu nối này có thể khóa các ion kim loại – oxygen – cacbon (M – O – C) với những điểm mở rộng (nguyên tử cacbon trong nhóm carboxylate) xác định hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs. MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau.
Do đó, người ta có thể dựa vào dạng hình học của các SBU để dự đoán được dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành [3]. Nhóm tác giả Michael O’Keeffe, Omar M. Yaghi mô tả hình học của 131 SBU, thành phần và liên kết của chúng. Luan van 3 Bảng 1.
Sau đây liệt kê một số SBU điển hình SBUs Hình học topology Tam giác Cu–xanh, C–đen, Kim loại (Nb, Ti, Zr)– Mo–hồng, C–đen, O–đỏ xanh lá, C–đen, O–đỏ O–đỏ, Cl–xanh lá, halogen–nâu Khối tứ diện Rh–màu be, C–đen, Ti–nâu nhạt, C– O–đỏ, N–xanh, Cl– đen, O–đỏ Li–xanh, C–đen, O– xanh lá đỏ Lăng trụ tam giác Kim loại (Fe, Cr, Nb–xanh lá, C–đen, Nd–vàng, Cr–hồng, Ru, Mn, V, Ni, Sc, O–đỏ C–đen, O–đỏ …)–cam, C–đen, O–đỏ Bát diện Co– Ag–vàng, C–đen, Kim loại (Er, Yb, xanh, C–đen, O–đỏ, O–đỏ Nd)–xanh, C–đen, Cl–xanh lá O–đỏ Luan van 4 Icosahe dron Co–xanh, C–đen, O– Kim loại (Si, Ge)– Fe–vàng, C–đen, O– đỏ xanh đậm, Zn– đỏ xanh nhạt, C–đen, O–đỏ Tính chất nổi bật của vật liệu MOFs: MOFs có cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử còn các vật liệu truyền thống zeolite thì không phải vách ngăn này trong cấu trúc vật liệu. Vì thế, MOFs có diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp cao so với zeolite. Các MOFs có tính năng vượt trội hơn các vật liệu đã nghiên cứu trước đó như: diện tích bề mặt riêng cực lớn (hàng ngàn mét vuông cho 1 gam), cấu trúc lỗ xốp cao, ổn định và vững chắt, có thể thay đổi kích thước lỗ xốp thông qua việc thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc ion kim loại … nhằm đáp ứng nhiều ứng dụng rộng rãi đầy hứa hẹn và những loại vật liệu xốp này trong các lĩnh vực như: hấp phụ, xúc tác, phân tách hỗn hợp, lưu trữ khí, … MIL thuộc nhóm vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs). Cấu trúc MIL gồm các cation kim loại hóa trị (III) như vanadi, crôm, sắt, nhôm, gali, indi.
liên kết với các cầu nối hữu cơ [4]. Các MOFs này có tâm kim loại mở, tương đối giống với cấu trúc liên kết zeolite, nhưng khác về mặt hóa học như mật độ, kích thước lỗ xốp và diện tích bề mặt. Hiện nay có rất nhiều vật liệu cùng họ MIL đã và đang được nghiên cứu như MIL−53, MIL−88, MIL−89, MIL−100 và MIL−101. Trong các vật liệu MIL, Fe(III) liên kết với các cầu nối hữu cơ H2BDC tạo ra một cấu trúc MIL−88 linh hoạt dễ dàng thay đổi hình dạng.
Công thức của MIL−88 là Fe3O(OH)(H2O)2. MIL−88 được xây dựng bởi đơn vị bát diện gồm kim loại và trimesic (đơn vị thứ cấp). Những đơn vị này liên kết với nhau bởi các cầu nối hữu cơ và hình thành hai lỗ trống: các lồng chứa hai hình chóp được phân định bởi năm trimers ở các đỉnh và sáu nhóm dicarboxylate. Các kênh sáu cạnh hẹp dọc trục Luan van 5 c được phân định bởi sáu trimers, đỉnh của mỗi trimer chính là nguyên tử trung tâm µ3−O [6].
Trong đó, cụm oxo Fe3 ‐µ3-O thể hiện cấu trúc bát diện với ba nguyên tử sắt, bốn nguyên tử oxi từ dicacboxylat, một nguyên tử oxi µ3O và một oxi từ phối tử cuối (phối tử nước hoặc phối tử halogen) [7]. Thuộc họ MIL−88, MIL−88B được hình thành từ 1,4−benzenedicarboxate và tâm kim loại Fe(III) [8]. Cấu trúc MIL−88B được chứng minh là linh hoạt như các vật liệu MIL−53 [9]. Điều đặc biệt ở đây, so với MIL−53 thì MIL−88B có cấu trúc linh hoạt hơn, dễ dàng thay đổi hình dạng, cấu trúc đóng hay mở tùy theo ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ, ánh sáng hoặc các tác động từ bên ngoài.
Đặc biệt tuy cùng điều kiện phản ứng, MIL−53 hình thành do sự tạo mầm đồng thể còn MIL−88B tạo mầm dị thể [10]. Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs 1. Phương pháp nhiệt dung môi Tổng hợp vật liệu MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi dựa trên sự thay đổi độ phân cực của dung môi kết hợp với nhiệt độ kết tinh thích hợp. Điều kiện thích hợp cho phản ứng xảy rả khi gia nhiệt dưới 300 C, thời gian khoảng 12 – 48 giờ.
Các dung môi thường sử dụng là Dimetylformamit (DMF) dialkyl formamit, dimetyl sunfoxit (DMSO), acetonitrile hay nước [11]. Ưu điểm: thu được MOFs có cấu trúc tinh thể ổn định, độ tinh thể cao. Nhược điểm: thời gian phản ứng lâu, khó tổng hợp ở quy mô lớn. Phương pháp thủy nhiệt - vi sóng Phương pháp thủy nhiệt có hỗ trợ nhiệt từ phát xạ của sóng viba (microwave).
Việc sử dụng kỹ thuật vi sóng giúp làm tăng tốc độ kết tinh, giảm thời gian kết tinh do các tiền chất ligand được hấp thụ nhiệt từ phát xạ của sóng viba. During và cộng sự [12] đã sử dụng phương pháp thủy nhiệt vi sóng (140 C, 10 phút) trong n-dodecanoic để tổng hợp vật liệu HKUST-1 [Cu3(BTC)2](BTC ¼ benzen-1,3,5-tricacboxylat). Nhóm tác giả đã chứng minh tỷ lệ của axit tricarboxylic ảnh hưởng đến hình thái và kích thước hạt Luan van 6 vật liệu. Với tỷ lệ axit tricarboxylic thấp hình thành các hạt tinh thể có kích thước 20 nm, trong khi tăng tỉ lệ axit tricarboxylic thu được tinh thể kích thước 2 µm.
Gần đây, vai trò của cả dung môi phản ứng đã được nghiên cứu. Trong tổng hợp MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi, vai trò của dung môi (nồng độ, loại dung môi) quyết định đến kích thước hạt nano của vật liệu MOFs. Thật vậy, khi không có dung môi dẫn đến các hạt có kích thước micromet. Một quan sát tương tự đã được thực hiện cho quá trình tổng hợp có sự trợ giúp của kỹ thuật vi sóng cho kích thước hạt cỡ 1,2 µm.
Tuy nhiên, việc đưa các hydroxit kiềm (NaOH và KOH) vào phản ứng dẫn đến các tinh thể có kích thước trong khoảng 25- 36 nm. Các thông số về công suất vi sóng và thời gian xử lý vi sóng cũng quyết định đến kích thước tinh thể của vật liệu MOFs. Taddei và cộng sự [14] tổng hợp vật liệu HKUST-1 (tinh thể 1-20 µm) và MOF-5 (tinh thể 20- 25 µm) được tổng hợp bằng phương pháp vi sóng với công suất cao. Phương pháp thủy nhiệt- điện hóa học Phương pháp thủy nhiệt - điện hóa học trong tổng hợp vật liệu MOFs có một số lợi thế so với các kỹ thuật khác là phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn so với các phương pháp truyền thống [15].
Phương pháp thủy nhiệt - điện hóa học có thời gian kết tinh ngắn, cho phép kiểm soát pha, hình thái và độ dày bằng cách thay đổi điện áp trong quá trình chế tạo màng mỏng MOFs. Tổng hợp MOFs bằng phương pháp thủy nhiệt - điện hóa học dựa trên cơ sở các cation kim loại được tạo bằng quá trình oxi hóa anot tạo điều kiện cho quá trình tổng hợp. Các nghiên cứu đã chứng minh rằng các thông số điện hóa như chất điện phân và mật độ dòng điện đóng vai trò quan trọng trong việc điều chỉnh hình thái (kích thước, hình dạng và phân bố của các hạt) và hiệu suất của phản ứng [16]. Mặc dù có nhiều ưu điểm so với các phương pháp truyền thống nhưng tổng hợp vật liệu MOFs bằng phương pháp điện hóa vẫn còn ít so với các phương pháp khác.
Phương pháp thủy nhiệt Tổng hợp MOFs bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ cao và áp suất cao [17]. Nguyên tắc: Sử dụng axit hay bazơ tan trong nước để phân tán tiền chất ban đầu theo một tỷ lệ và trong một khoảng thời gian nhất định, sau đó hệ được thủy nhiệt trong bình thủy nhiệt ở nhiệt độ cao và áp suất cao trong một khoảng thời gian khá dài. Ưu điểm: Có khả năng điều chỉnh hình dạng và kích thước hạt bằng nhiệt độ thủy nhiệt. Nhược điểm: Phản ứng tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ áp suất khá cao và không phù hợp để điều chế những chất không phân cực.
Sản phẩm có độ tinh thể thấp, thành phần hỗn hợp tạp (độ tinh khiết thấp).