Chương 1: Tổng quan HVTH: Hà Vĩnh Phúc phép chất lỏng đi vào bên trong CNT hoặc giữa các bó CNT [25], trong khi ở màng MM-CNT và CNT-BP, CNT được phân bố ngẫu nhiên trong một cấu trúc xốp [26]. Tuy nhiên, CNTs có thể được sắp xếp theo chiều ngang trên đế trong quá trình chế tạo [27]. Để thực hiện tốt các công năng của màng lọc, màng mỏng CNT cần có độ bền cơ tính cao, độ trơ hóa học tốt và độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn để thể hiện khả năng hấp phụ của cacbon và của các nhóm chức carboxyl trên thành ống. Cấu trúc sở hữu độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn đồng nghĩa với cấu trúc sở hữu hệ thống kênh dẫn dày đặc và liên tục, cho phép lượng lớn lưu chất có thể di chuyển bên trong.
Đối với cấu trúc ma trận ống nanocacbon trật tự (trật tự dọc và trật tự ngang), thông số diện tích bề mặt riêng của cấu trúc này lớn hơn rất nhiều so với cấu trúc ống nanocacbon sắp xếp ngẫu nhiên [28]. Thêm vào đó, màng mỏng CNT trật tự ngang được cho là bền hơn và đồng đều hơn so với màng CNT trật tự dọc [29, 30]. Ngoài ra, thành của ống nanocacbon có độ bền hóa học và cơ học cao hơn so với đầu ống nanocacbon do có sự hiện diện của liên kết kém bền của cacbon ở đầu hở của ống hoặc sự thay đổi về góc giữa các cacbon ở đầu kín của ống nanocacbon [31]. Do đó, đề tài này hướng tới việc chế tạo màng mỏng CNT có trật tự ngang (horizontally aligned) thay vì trật tự dọc (vertically aligned) nhằm giảm chi phí chế tạo, nhu cầu về thiết bị và điều kiện phản ứng, cũng như hướng đến việc chế tạo giấy lọc CNT (free-standing bucky paper CNT).
Các phương pháp tạo màng xốp CNTs hiện nay thường tập trung vào phương pháp lắng đọng hơi hóa học (chemical vapor deposition – CVD), nhưng trong quá trình phủ màng yêu cầu nhiệt độ cao và từ đó là ảnh hưởng đến vật liệu đế mong muốn phủ lên chẳng hạn như kính phủ ITO, đế plastic,. Những phương pháp phủ màng nhiệt độ thấp mà nổi bật nhất là phủ quay (spin coating) thì cho độ bám dính không tốt với bề mặt đế và sau khi phủ cần gia nhiệt cho bay hơi dung môi dể dẫn tới hiện tượng kết tụ của CNTs. Một phương pháp tạo màng nhiệt độ thấp được nghiên cứu rộng rãi là phương pháp phủ màng điện di (electrophoretic deposition - EPD). Phương pháp này sử dụng lực điện trường tác động vào hạt tích điện được phân tán tốt để di chuyển về phía điện cực tích điện trái dấu.
Phương pháp này được nghiên cứu vào đầu những năm 1990 [32], chủ yếu được ứng dụng trong lĩnh vực vật liệu ceramic. Những nghiên cứu gần đây cho thấy ứng dụng rất lớn của EPD trong việc tạo màng CNTs ứng dụng làm vật liệu điện cực siêu tụ hoặc trong lĩnh vực màn hình phát xạ trường (FED). Ưu điểm của phương Trang 7 / 166 Chương 1: Tổng quan HVTH: Hà Vĩnh Phúc pháp EPD là nhanh, hiệu quả cao và có thể kiểm soát chính xác bề dày của lớp màng phủ. Ngoài ra, chúng còn có thể kiểm soát được hình dạng của vật liệu phủ trên đó.C và cộng sự đã khám phá khả năng sử dụng phương pháp EPD để phủ ống nano carbon đa thành (MWCNTs) từ dung môi etanol/acetone [33].
Tương tự năm 2009, nhóm của Thomas đã phủ thành công màng MWCNTs đồng nhất lên đế thép không gỉ bằng phương pháp EPD [18]. So với các phương pháp xử lý khác, EPD có lợi thế về chi phí thấp, quy trình đơn giản, có tính đồng nhất, kiểm soát độ dày của màng, có thể lắng đọng trên các chất nền có hình dạng phức tạp [34]. Trong mỗi nghiên cứu về màng lọc, các phương pháp đánh giá màng lọc đóng vai trò quan trọng trong việc xác định chất lượng, đặc tính như tính hóa lý, định tính các liên kết cũng như nguyên tố tạo nên màng và hình thái học bề mặt của màng. Một số phương pháp phân tích tính chất hóa lý của màng như đo khả năng trao đổi ion (ion exchange capacity – IEC), mức độ trương phồng khi hấp thụ nước (water swelling degree), đo thế dòng chảy (streaming potential), đo góc thấm ướt,… Các phương pháp phân tích định tính như quang phổ hồng ngoại (FTIR), tán xạ Raman, quang phổ quang điện tử tia X (XPS), đo phổ phân tán năng lượng (EDS), … Hình thái học bề mặt màng được nghiên cứu nhờ kính hiển vi quang học, kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi lực nguyên tử (AFM),… Trong đó, những thông số của lỗ xốp đóng vai trò quyết định khả năng lọc của màng, như độ sâu của lỗ xốp, bán kính lổ xốp, mật độ lỗ xốp, phân bố lỗ xốp,… Đây là những thông số liên quan trực tiếp đến hình thái học của màng, nhưng việc nghiên cứu lỗ xốp của vật liệu gặp phải khó khăn do các phép đo hiện tại không đáp ứng được nhu cầu phân tích chính xác và chi tiết các thông số lỗ xốp đã liệt kê.
Phương pháp hấp phụ khí N2 như BET (Brunauer – Emmett – Teller) có thể xác định được tổng diện tích bề mặt mẫu, tổng thể tích lỗ xốp của vật liệu nhưng không cung cấp được thông tin về kích thước và hình dạng của các lỗ xốp [35]. Phương pháp thủy ngân (Mercury intrusion porosimetry – MIP) có thể xác định được phân bố lỗ xốp có kích thước macro (0. Tuy nhiên, do cần một áp suất đủ lớn để thủy ngân có thể thâm nhập vào cấu trúc xốp nên phương pháp thủy ngân không phù hợp để sử dụng cho màng lọc do có thể làm hỏng màng. Nhược điểm của các phép đo dựa vào sự hấp Trang 8 / 166 Chương 1: Tổng quan HVTH: Hà Vĩnh Phúc phụ và giải hấp để phân tích vật liệu xốp là không giải thích được sự phức tạp trong cấu trúc lỗ xốp vật liệu, đặc biệt là những cấu trúc không có trật tự.
Nhóm của Gunda đã tái tạo vi cấu trúc 3D của vật liệu xốp với độ phân giải ở mức nano từ một chuỗi các ảnh SEM từ phương pháp quét SEM với tia ion tập trung (focused ion beam scanning electron microscopy – FIB-SEM) để, tuy nhiên phương pháp này lại phá hủy mẫu [37]. Hơn nữa, các phương pháp sử dụng kính hiển vi như TEM, SEM, FESEM, … chỉ có thể cung cấp thông tin ở bề mặt chứ không thể xác định các thông số bên trong màng, như hình dạng lỗ xốp, chiều sâu của lỗ xốp (dạng cầu rỗng hoặc dạng ống), cách các lỗ xốp đó liên kết với nhau, … Phương pháp đo tổng trở điện hóa (Electrochemical impedance spectroscopy – EIS) đã được dùng để xác định điện trở màng phân cách trong pin lithium ion, mức độ ăn mòn của kim loại thông qua các lỗ xốp li ti trên bề mặt vật liệu, cũng như phân tích lỗ xốp của một số loại vật liệu xốp [1-5]. Hơn nữa, EIS là một phép đo không làm hư hại mẫu, và có thể được dùng để nghiên cứu tương tác mặt ở mặt phân cách điện cực và chất điện ly [38], giống với tương tác của màng và dung dịch trong quá trình lọc nước. Qua đó chứng minh tiềm năng của phép đo này trong việc phân tích lỗ xốp của màng lọc.
Tổng trở điện hóa là tín hiệu phản hồi của hệ điện hóa khi được áp một điện thế. Do tín hiệu này phụ thuộc vào tần số nên có thể được sử dụng để xác định những thành phần hoặc quá trình xảy ra bên trong hệ điện hóa. Thông qua việc xây dựng sơ đồ mạch tương đương và hệ đo thích hợp, phương pháp tổng trở điện hóa có thể giúp xác định được kích thước và hình dạng lỗ xốp màng, cũng như những thay đổi khi màng hoạt động trong những điều kiện làm việc riêng biệt. Mặc dù phép đo EIS khá nhạy với độ xốp [39, 40] và hình thái học của lỗ xốp [41- 43], các lỗ xốp thường phân bố không đồng đều do có kích thước và hình dạng lỗ khác nhau, làm cho việc phân tích trở nên phức tạp.
Do đó, vật liệu xốp có thể được đặc trưng bởi độ sâu lỗ xốp, đường kính lỗ xốp, số lượng lỗ xốp, diện tích bề mặt đặc trưng và mức độ đồng đều của cấu trúc xốp [37]. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO GIẤY LỌC NANO Trang 9 / 166 Chương 1: Tổng quan HVTH: Hà Vĩnh Phúc a) Phương pháp chế tạo màng VA-CNT Màng VA-CNT được hình thành các CNT riêng lẻ, có trật tự cao được sắp xếp vuông góc trên đế. Các khoảng trống giữa các ống CNT thường được lấp đầy bằng chất độn polyme hoặc vô cơ để kiểm soát cấu trúc màng, sau đó loại bỏ đi phần đầu ống CNT và vật liệu đế bằng phương pháp ăn mòn hoặc oxy hóa plasma [44]. Màng VA-CNT lần đầu tiên được chế tạo bằng cách sử dụng thấm polyme bằng poly(styrene) (PS) để đạt được cấu trúc xốp nano đồng nhất, với đường kính lỗ trung bình nhỏ hơn 10 nm và mật độ lỗ xốp lên tới 6 × 1010 lỗ/cm2 [45].
Ngoài ra, nhựa epoxy cũng được sử dụng để lấp đầy khoảng trống giữa các CNT dài (>1 mm) được xếp theo chiều dọc [47]. Màng VA-CNT với độ xếp chặt cao, không có khoảng trống giữa các ống CNT có thể được tạo thành sau khi hóa rắn hỗn hợp epoxy có độ nhớt thấp và màng thu được có kích thước lỗ xốp cao hơn đáng kể (10 nm), nhưng bị giới hạn về mật độ CNT. Gần đây, nhóm nghiên cứu của Meshot đã cải thiện đáng kể về mật độ CNT của màng VA-CNT bằng cách sử dụng quá trình thấm pha hơi parylene trong quá trình chế tạo màng bảo vệ và siêu thoáng khí với các lỗ CNT phụ 5 nm [48]. Màng VA-CNT/parylene thu được có mật độ CNT từ 5,2 đến 6,5 × 1011 CNT/cm2, với đường kính CNT là 3,3 nm.
Phương pháp trùng hợp pha hơi này có khả năng sản xuất màng VA-CNT bán liên tục với mật độ lỗ rỗng cao và phân bố kích thước lỗ rỗng hẹp. Việc thương mại hóa màng VA-CNT đã trở nên khó khăn do chi phí cao và các vấn đề khi mở rộng quy mô sản xuất màng VA-CNT diện tích lớn bằng công nghệ CVD [49]. Do đó, các phương pháp thay thế, dễ dàng và hiệu quả về chi phí đã được đề xuất bằng cách sử dụng phương pháp đổ khuôn của polyme/CNT với CNT trật tự được chế tạo trước đó, kết hợp với điện trường và từ trường để chế tạo màng VA-CNT có kích thước lớn.