MỞ ĐẦU Sự ô nhiễm môi trường hiện nay là một thách thức lớn đối với toàn cầu trong đó có Việt Nam. Quá trình công nghiệp hóa – hiện đại hóa ngày càng tăng đã tác động tích cực đến sự phát triển kinh tế, xã hội. Bên cạnh đó, các ngành công nghiệp này đã gây các ảnh hưởng tiêu cực đến môi trường xung quanh do thải ra một lượng lớn các chất ô nhiễm đặc biệt là trong nước thải. Các chất ô nhiễm khó phân hủy như các chất màu, phenol, thuốc kháng sinh,.được phát hiện ngày càng nhiều.
Việt Nam là nước có nền sản xuất nông nghiệp lâu đời. Để đáp ứng đủ nhu cầu lương thực cho số đầu người luôn luôn tăng với diện tích canh tác ngày càng bị thu hẹp, các biện pháp như thâm canh tăng vụ, cải tiến giống, việc sử dụng hóa chất BVTV được thực hiện để tăng năng suất lao động. Có nhiều hóa chất BVTV thuộc nhóm cơ clo, phốt pho hữu cơ, cacbamat, pyrethroid đã và đang được sử dụng phổ biến trong nông nghiệp. Tuy nhiên, do độc tính cao, cùng với sự tích lũy sinh học, khó phân hủy trong môi trường, hầu hết các hóa chất thuộc nhóm cơ clo đã bị cấm sử dụng.
Các hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ với ưu điểm là phổ phòng trừ rộng, tiêu diệt nhanh sâu bệnh hiện nay được ứng dụng rộng rãi như các hóa chất fenitrothion, parathion – methyl, quinaphos, profenofos. Tuy vậy, việc sử dụng tràn lan thuốc BVTV trong quá trình canh tác đã để lại dư lượng hóa chất này trong môi trường rất lớn, đặc biệt là trong môi trường nước. Nước thải nông nghiệp trở thành một vấn đề thách thức lớn làm ô nhiễm môi trường, phá hủy hệ sinh thái tự nhiên. Như vậy, không chỉ ở nước thải công nghiệp, các chất hữu cơ bền, khó phân hủy trong nước thải nông nghiệp cũng cần được quan tâm xử lí.
Có nhiều phương pháp khác nhau được nghiên cứu áp dụng như phương pháp hấp phụ, phương pháp sinh học, phương pháp oxi hóa nâng cao,. Mỗi phương pháp đều có ưu, nhược điểm riêng. Phương pháp hấp phụ với nhược điểm tạo ra chất thải rắn thứ cấp là các chất hấp phụ bão hòa có nồng độ chất ô nhiễm cao, phương pháp sinh học có thời gian phân hủy dài, hiệu quả phân hủy kém,. Vì vậy, nhiều nghiên cứu tập trung khoáng hóa hoàn toàn các chất ô nhiễm bền này thành các chất không độc.
Phương pháp oxi hóa nâng cao dựa vào hoạt động gốc hydroxyl ●OH (có thế oxy hóa cao nhất 2,8 eV) được quan tâm nghiên cứu phân hủy trong thời gian gần đây. Sự hình thành nên các gốc ●OH trong thời gian phản ứng xảy ra qua nhiều quá trình khác luan an 2 nhau trong đó có quá trình quang xúc tác dựa trên cơ sở các hạt nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – MnOx [1,2]. Quá trình này được diễn ra trong điều kiện tự nhiên, cho hiệu quả phân hủy cao với các chất khó phân hủy, sản phẩm cuối cùng là các chất vô cơ không độc với môi trường. Hiệu quả quá trình quang xúc tác tăng lên khi phân tán các hạt nano oxit hỗn hợp này lên chất mang rGO [3,4].
Tương tự như graphen oxit (GO), graphen oxit dạng khử (rGO) có cấu trúc đa lớp, trong phân tử có nhiều nhóm chức nên dễ dàng hình thành các liên kết với các ion kim loại chuyển tiếp [5,6]. Hơn nữa, với diện tích bề mặt riêng lớn, khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến, đặc biệt là khả năng nhận điện tử từ vùng dẫn của chất bán dẫn đã hạn chế được sự tái kết hợp giữa điện tử và lỗ trống, làm tăng hiệu quả xúc tác. Với những ưu điểm trên, rGO là chất mang thích hợp để phân tán các hạt nano oxit kim loại. Đối tượng xử lí được lựa chọn trong khuôn khổ luận án là các chất mang màu hữu cơ khó phân hủy MO, MB và hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ mà fenitrothion và parathion là hai chất đại diện.
Quá trình quang xúc tác được ứng dụng để xử lý các chất ô nhiễm này. Luận án tập trung nghiên cứu tổng hợp các hạt nano oxit kim loại hỗn hợp của sắt và mangan, phân tán lên chất mang rGO để tạo nên hệ xúc tác có khả năng phân hủy các hóa chất bền trong môi trường. Từ những lý do trên, đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano mangan oxit, sắt oxit trên graphen oxit dạng khử để xử lý một số chất màu hữu cơ và hóa chất bảo vệ thực vật trong môi trường nước” được lựa chọn để nghiên cứu xử lí các chất ô nhiễm này ở Việt Nam. luan an 3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.
Tổng quan về thuốc bảo vệ thực vật 1. Một số khái niệm về thuốc bảo vệ thực vật Theo điều 3 Luật bảo vệ và kiểm dịch thực vật (2013): Thuốc bảo vệ thực vật là chất hoặc hỗn hợp các chất hoặc chế phẩm vi sinh vật có tác dụng phòng ngừa, ngăn chặn, xua đuổi, dẫn dụ, tiêu diệt hoặc kiểm soát sinh vật gây hại thực vật; điều hòa sinh trưởng thực vật hoặc côn trùng; bảo quản thực vật; làm tăng độ an toàn, hiệu quả khi sử dụng thuốc. Hóa chất bảo vệ thực vật là chất hoặc thành phần hữu hiệu có hóa tính sinh học của thuốc bảo vệ thực vật. Với các ưu điểm của thuốc BVTV như dễ sử dụng, tiêu diệt nhanh côn trùng, xử lí được dịch hại khi chúng gia tăng trên một diện tích lớn, tính kinh tế khi sử dụng có trách nhiệm, thuốc BVTV đã được sử dụng một cách rộng rãi trong nông nghiệp.
Tuy nhiên nếu lạm dụng thuốc BVTV như sử dụng quá liều lượng cho phép hoặc thiếu hiểu biết về kỹ thuật, không tuân thủ thời gian cách ly sẽ gây nên các tác động tiêu cực đến cả môi trường đất, nước và không khí. Vì vậy, việc quan tâm đến kỹ thuật bốn đúng trong quá trình sử dụng thuốc BVTV là hết sức cần thiết: đúng thuốc; đúng nồng độ, liều lượng; đúng thời điểm; đúng phương pháp. Hiện nay, tính bền vững trong nông nghiệp ngày càng được chú trọng. Tính bền vững ngụ ý rằng nông nghiệp không chỉ đảm bảo cung cấp lương thực bền vững mà còn quan tâm ảnh hưởng đến môi trường, kinh tế xã hội và sức khoẻ con người.
Trong nhiều năm qua, các sản phẩm thuốc bảo vệ thực vật là những tác nhân quan trọng không thể thiếu cho quá trình sản xuất. Vai trò to lớn của thuốc BVTV trong kiểm soát cỏ dại (thuốc diệt cỏ), côn trùng (thuốc trừ sâu) và bệnh của cây trồng đã làm cho quy mô ngành công nghiệp sản xuất thuốc bảo vệ thực vật ngày càng mở rộng trên phạm vi toàn thế giới. Tuy nhiên, việc sử dụng rộng rãi thuốc BVTV cho mục đích nông nghiệp và phi nông nghiệp đã dẫn đến sự có mặt dư lượng của chúng trong môi trường đất, nước và không khí. Vì vậy, để đạt được mục tiêu nông nghiệp bền vững cần có nhiều sự quan tâm của cộng đồng trong quản lý, sản xuất, sử dụng thuốc BVTV cũng như các nghiên cứu xử lý dư lượng thuốc BVTV ngày càng tăng trong môi trường.
Phân loại thuốc bảo vệ thực vật Thuốc bảo vệ thực vật có thể được phân loại theo nhiều cách khác nhau như theo công dụng (thuốc trừ sâu, thuốc trừ cỏ, thuốc diệt nấm, thuốc diệt chuột, thuốc kích thích), theo nhóm độc (độc cấp tính, độc mãn tính), theo thời gian phân hủy (nhóm hầu như không phân hủy, nhóm khó phân hủy, nhóm phân hủy trung bình, nhóm dễ phân hủy), và theo các gốc hóa học, theo đó, chúng được phân thành bốn nhóm chính (1) nhóm cơ clo; (2) nhóm phốt pho hữu cơ; (3) nhóm cacbamat và (4) nhóm pyrethroid. Nhóm cơ clo Trong phân tử của chất này có chứa nguyên tử clo và các vòng benzen hay dị vòng. Tuy nhiên do có độ bền lớn nên thời gian phân hủy của các hợp chất này khá dài gây ô nhiễm môi trường với độc tính cao [7]. Công thức một số loại thuốc trừ sâu thuộc nhóm này như: DDT Lindane Diendrin 1.
Nhóm phốt pho hữu cơ Hóa chất BVTV loại này được sử dụng rộng rãi trong nền nông nghiệp nước ta. Chúng là este của axit phosphoric và dẫn xuất của axit này [7]. Ví dụ về một số loại thuốc trừ sâu cơ phốt pho phổ biến Fenitrothion Diazinon Parathion 1. Nhóm cacbamat Hóa chất BVTV nhóm cacbamat là các este của axit N-metyl (đôi khi N,N- đimetyl) cacbamic, có hiệu lực diệt sâu nhanh.
So với hai loại thuốc trừ sâu ở trên luan an 5 tuy phổ tác dụng của nhóm cacbamat hẹp hơn, nhưng ít độc hơn và dễ phân hủy trong môi trường [8]. Một số este cacbamat được dùng phổ biến như: Cacbofuran Methomyl Carbaryl 1. Nhóm pyrethroid Hóa chất pyrethroid là dẫn xuất của este cacboxylat, ít tan trong nước, phổ tác dụng rộng, tuy vậy lại dễ phân hủy quang hóa. Các loại thuốc trừ sâu thuộc nhóm này được sử dụng với liều rất thấp so với nhóm cơ clo, phốt pho hữu cơ hay cacbamat và đặc biệt thuốc này lại ít độc đối với môi trường và động vật máu nóng [8].
Một số loại pyrethroid thuộc nhóm này: Cybermethrin Deltamethrin 1. Thực trạng sử dụng thuốc bảo vệ thực vật ở Việt Nam Ở Việt Nam, số lượng và chủng loại hóa chất BVTV trong nông nghiệp rất đa dạng và phong phú với 3.865 tên thương mại khác nhau và 1.614 hóa chất được sử dụng. Trước năm 1990, lượng thuốc BVTV nhập khẩu hàng năm dao động trong khoảng từ 13.000 tấn, đến năm 2012 số lượng nhập khẩu đã tăng lên 105. Các loại hóa chất BVTV được sử dụng ở nước ta hầu hết đều nhập từ nước ngoài, trong đó chủ yếu là từ thị trường Trung Quốc, ngoài ra còn có Thái Lan, Singapo, Ấn Độ.
luan an 6 Bảng 1. Khối lượng thuốc BVTV nhập khẩu từ năm 2010 – 2014 [7] Năm Khối lượng Giá trị Thuốc trừ Thuốc trừ Thuốc trừ Thuốc (tấn thành (triệu sâu (%) bệnh (%) cỏ (%) khác (%) phẩm) USD) 2010 72.582 773,801 28,60 36,35 26,26 8,8 Tỉ lệ sử dụng các nhóm thuốc đã thay đổi qua nhiều năm. Hiện nay, nhóm cơ clo đã bị cấm hoặc hạn chế sử dụng ở nhiều nước trên thế giới, bao gồm cả Việt Nam (DDT, aldrin, dicofor, endosulfan). Tỉ lệ sử dụng của các hóa chất dễ phân hủy, ít gây ô nhiễm môi trường như pyrethroid, cacbamat gia tăng.
Các hóa chất phốt pho hữu cơ với phổ tác dụng rộng cùng thói quen của nông dân (được sử dụng từ những năm 1960, 1970) có tỉ lệ sử dụng khá phổ biến ở nhiều vùng nông nghiệp. Nhiều hóa chất thuộc nhóm phốt pho hữu cơ này ngày càng được phát hiện những ảnh hưởng lớn đến môi trường, con người và động thực vật [9,10].