CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan SrTiO3 1. Cấu trúc perovskite Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO3). Tên gọi của perovskite được đặt theo tên của nhà khoáng vật học người Nga L.
Perovski (1792-1856), người có công nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào năm 1839. Công thức phân tử chung của các hợp chất perovskite là ABO3 với A và B là các iôn (cation) có bán kính khác nhau. Ở vị trí của iôn Ôxy, có thể là một số nguyên tố khác, nhưng phổ biến nhất vẫn là ôxy. Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ khác nhau, ví dụ như họ manganite khi B = Mn, họ titanat khi B = Ti hay họ cobaltit khi B = Co.
Thông thường, bán kính iôn A lớn hơn so với B. Cấu trúc của perovskite thường là biến thể từ cấu trúc lập phương với các cation A nằm ở đỉnh của hình lập phương, có tâm là cation B. Cation này cũng là tâm của một bát diện tạo ra bởi các anion O. Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang các dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các iôn A hay B bị thay thế bởi các nguyên tố khác mà hình thức giống như việc mạng tinh thể bị bóp méo đi, gọi là méo mạng Jahn-Teller.
Định nghĩa, tính chất Strontium titanate là một oxit của stronti và titan với công thức hóa học SrTiO3 (STO) có cấu trúc perovskite như CaTiO3. STO được công nhận là vật liệu đầy hứa hẹn với những đặc tính đa dạng và phong phú, như hằng số cách điện cao, hằng số tần suất phân tán cao, hệ số nhiệt độ thấp. Gần đây, STO thu hút sự quan tâm của nghiên cứu lớn Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788 Trang 1 Luận văn tốt nghiệp như một ứng viên đầy tiềm năng cho vật liệu xúc tác quang có ích và sản xuất vật liệu quang điện. Cấu trúc mạng của STO [20] STO đặc hơn (tỷ trọng 4.88 đối với dạng tự nhiên, 5.13 đối với dạng nhân tạo) và mềm hơn kim cương nhiều (độ cứng Mohs 6–6.5 đối với dạng tự nhiện, 5.5 đối với dạng tổng hợp).
Hệ thống tinh thể của nó dạng lập phương và chỉ số khúc xạ (2.41-đo bởi tia sáng natri, λ=589.3 nm) gần như tương tự kim cương, nhưng độ phân tán của SrTiO3 thì cao hơn 4 lần. STO được xem rất giòn với mặt gãy dạng vỏ sò, vật liệu tự nhiên dạng lập phương hoặc bát diện. Thông qua kính quang phổ vật liệu tổng hợp kích thích sẽ cho phổ hấp phụ đặc trưng của chất kích thích. Vật liệu tổng hợp có điểm nóng chảy 2080oC và có thể phản ứng dễ dàng với HF.
Vật liệu tổng hợp có hằng số lưỡng điện rất lớn (300) ở nhiệt độ phòng và trường điện thấp. Nó có điện trở suất riêng hơn 109 Ωcm. Nó cũng được sử dụng trong tụ điện có điện thế cao. SrTiO3 trở thành siêu dẫn ở dưới 0.35 K và là chất cách điện đầu tiên và oxit đầu tiên phát hiện trở thành siêu dẫn.
Ở nhiệt độ thấp hơn 105K, cấu trúc lập phương chuyển thành tứ diện. Nó là một chất nền tuyệt vời cho sự phát triển lớp epitaxial của vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao và nhiều phim mỏng nền oxit. Đơn tinh thể của nó có thể sử dụng như xúc tác quang học. Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788 Trang 2 Luận văn tốt nghiệp SrTiO3 là vật liệu phù hợp cho điện tử: SrTiO3 kích thích bằng niobium là vật dẫn điện.
Lớp SrTiO3 epitaxial chất lượng cao có thể lớn lên trong silicon mà không tạo thành silicon oxit, do đó tạo SrTiO3 như vật liệu làm điện cực dương. Nó cũng kích hoạt sự liên kết của những phim perovskite mỏng trên silicon. SrTiO3 cho thấy sở hữu tính dẫn quang ổn định khi phơi tinh thể trong ánh sáng sẽ gia tăng bình phương tính dẫn điện. Sau khi tắt ánh sáng, độ dẫn nâng cao này duy trì vài ngày, với sự yếu đi không đáng kể.
Phương pháp chế tạo vật liệu SrTiO3 : Có rất nhiều phương pháp tổng hợp, ở đây đưa ra 1 số kỹ thuật tổng hợp cơ bản được sử dụng để chế tạo bột SrTiO3 như phản ứng pha rắn [21, 22], phương pháp thủy nhiệt [23], phương pháp đốt [24], phương pháp sol-gel [25], nhiệt phân phun siêu âm [26], đồng kết tủa [27], qui trình peroxit [28], phương pháp tiền chất trùng hợp [29], và phương pháp đốt sol-gel [30]. Trong nghiên cứu này chúng tôi thực hiện bằng phương pháp sol-gel. Phương pháp sol-gel: Sol-gel là phương pháp dùng để tổng hợp các chất rắn vô định hình và ceramic tinh thể ở nhiệt độ thấp. Đã có rất nhiều tác giả sử dụng phương pháp này để tổng hợp SrTiO3 nói riêng và các vật liệu khác nói chung bởi những ưu điểm nổi trội của nó.
Tác giả Liang Chen, bột SrTiO3 được thực hiện bởi quá trình sol-gel bằng cách hòa tan các hỗn hợp của stronti nitrat và một số axit citric (citric acid / kim loại cation mol tỷ lệ = 1,5 / 1) trong nước. Sau đó, cho butyl titanat (Sr / Ti mol tỷ lệ = 1:1) vào hỗn hợp nhanh chóng và etilen glycol được thêm vào làm chất ổn định. Cuối cùng, hỗn hợp được gia nhiệt dưới khuấy điện từ để dung môi bay hơi và tạo thành xerogel sau khi sấy ở 60oC và duy trì trong 6 giờ. Cuối cùng, xerogel được nung ở 600 – 800oC trong 4 giờ.
Sau đó, sản phẩm được nghiền bi thu được STO nguyên chất [31]. Với nghiên cứu này, họ khảo sát hoạt tính quang của vật liệu xúc tác STO qua việc làm giảm nồng độ NO dưới ánh đèn nhà. Họ nhận thấy rằng, yếu tố nhiệt độ nung ảnh hưởng rất lớn đến hiệu Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788 Trang 3 Luận văn tốt nghiệp suất quang của vật liệu. Khi nhiệt độ nung tăng dần, kích thước hạt của STO lớn dần và có độ kết tinh tốt hơn.
Ở nhiệt độ nung 700oC, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu là tốt nhất, tỷ lệ suy thoái NO có thể tăng trên 92% (hình 1. Khảo sát sự ảnh hưởng nhiệt độ nung của STO đến hoạt tính quang hóa ở tai các nhiệt đồ 600oC, 700oC và 800oC [31] Ngoài ra, theo quá trình tổng hợp bằng phương pháp sol-gel của Wang Xuewen, Ti(OC4H9)4 được hoà tan trong axit axetic và Sr(NO3)2 trong nước khử ion. Sau đó, propanetriol được nhỏ theo một lượng nhất định vào chất lỏng hỗn hợp để tạo dung dịch rắn có màu trắng. Các gel được hình thành bằng cách làm khô từ từ dung dịch rắn ở 50°C [32].
Với phương pháp này, tác giả đã tổng hợp được vật liệu STO có kích thước nano 12 – 25 nm. Họ khảo sát giản đồ DSC-TG và thấy rằng khoảng nhiệt độ 630 – 900oC, sự giảm khối lượng ít, đó là mầm STO xuất hiện và dần hình thành hạt, cuối cùng từ 900 – 1000oC, mất 2.8% khối lượng, là quá trình phân hủy SrCO3. Do đó, chọn nhiệt độ ở 750oC để hình thành STO và 950oC hình thành STO không lẫn tạp. Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788 Trang 4 Luận văn tốt nghiệp Hình 1.
Giản đồ DSC/TG của bột STO [32] Phương pháp sol-gel được bắt đầu sử dụng từ giữa thế kỷ XIX bởi nhà hóa học người Pháp Jacques Joseph Ebelman (1814–1852) và nhà hóa học người Scotland Thomas Graham (1805–1869) khi đang nghiên cứu sự hình thành của một chất nguyên khối trong suốt như thủy tinh dựa trên phản ứng ngưng tụ và thủy phân tetraethylorthosilicate (TEOS). Graham là người đầu tiên sử dụng cụm từ colloid, sol và gel để chỉ phương pháp này. Ông cho rằng những hạt keo với kích thước nhỏ (1nm - 100 nm) có khả năng khuếch tán rất chậm và không đóng cặn. Vào những năm còn lại của thế kỷ XIX – đầu thế kỷ XX, nhiều nghiên cứu về bản chất của phản ứng sol-gel được tiến hành.
Cuối cùng, từ những năm 1950 đến những năm 1970, nhiều hợp chất vô cơ khác được phát hiện cũng có tính chất keo hóa như silica. Ưu và nhược điểm của phương pháp sol-gel: Ưu điểm - Tính chất của sản phẩm (độ rỗng, các liên kết…) có thể được điều chỉnh thông qua các điều kiện của phản ứng. - Nhiệt độ phản ứng thấp - Hình dạng đơn giản - Sản phẩm thu được mang tính đồng nhất cao Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788 Trang 5 Luận văn tốt nghiệp - Kích thước hạt nhỏ (2 nm - 20 nm) Nhược điểm - Cơ chế phản ứng phức tạp - Sản phẩm có khả năng bị vỡ do ứng suất tăng - Thời gian phản ứng dài 1. Ứng dụng STO có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: - Trong công nghiệp hóa học: xúc tác quang hóa - Trong công nghiệp bán dẫn: tụ điện đa lớp, pin mặt trời, điện cực quang hóa, cảm biến O2, bộ dẫn động, thiết bị điện quang, bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên… 1.
Tính xúc tác quang của SrTiO3 1. Định nghĩa Xúc tác quang hóa là xúc tác nếu được kích hoạt bởi nhân tố ánh sáng thích hợp thì sẽ giúp phản ứng xảy ra. Ưu điểm: Thân thiện với môi trường 1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn Hình 1.
Cơ chế xúc tác quang chất bán dẫn Điều kiện: Năng lượng photon ánh sáng (h) ≥ Năng lượng vùng cấm (Eg) Với SC: bề mặt xúc tác bán dẫn (TiO2) Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788 Trang 6 Luận văn tốt nghiệp Nội dung cơ chế: - Khi chiếu ánh sáng có năng lượng photon (h) thích hợp ≥ năng lượng vùng cấm (Eg) lên bề mặt xúc tác bán dẫn (SC) thì sẽ tạo ra các cặp điện từ (e-) – lổ trống (h+) - Các e chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hóa trị: h + SC e- + h+ - Các phân tử chất tham gia phản ứng hấp thụ lên bề mặt xúc tác gồm 2 loại: Các phân tử có khả năng nhận e (Acceptor) Các phân tử có khả năng cho e (Donor) - Quang electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A), quá trình khử xảy ra: A (ads) + e- A- (ads) (1) - Lỗ trống chu yển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D), thực hiện phản ứng oxh: D (ads) + h+ D+ (ads) (2) - Các ion A- (ads) và D+ (ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho sản phẩ m cuối cùng.
