Tổng quan luận án

Sự gia tăng tốc độ công nghiệp hóa và phát triển kinh tế kéo theo các nguy cơ suy thoái môi trường do nước thải, khí thải từ các ngành sản xuất hóa chất, phân bón, nhiệt điện, dệt nhuộm và chế biến thực phẩm. Các phương pháp xử lý truyền thống thường đòi hỏi chi phí vận hành cao và tiềm ẩn nguy cơ phát sinh ô nhiễm thứ cấp. Trong bối cảnh đó, công nghệ quang xúc tác dị thể trên cơ sở titan đioxit ($\text{TiO}_2$) được đánh giá là hướng tiếp cận hữu hiệu nhờ tính trơ hóa học, không độc hại, giá thành hợp lý và khả năng khoáng hóa triệt để các hợp chất hữu cơ thành $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$.

Tuy nhiên, việc ứng dụng $\text{TiO}_2$ vào thực tiễn gặp phải hai rào cản kỹ thuật chính:

  1. Năng lượng vùng cấm của $\text{TiO}_2$ tương đối rộng ($3{,}0 - 3{,}2\text{ eV}$), khiến vật liệu chỉ hấp thụ được bức xạ trong vùng tử ngoại (UV), vốn chỉ chiếm khoảng 4% tổng năng lượng bức xạ mặt trời.
  2. Tốc độ tái kết hợp giữa điện tử quang sinh ($e^-$) và lỗ trống quang sinh ($h^+$) diễn ra rất nhanh (trong khoảng thời gian từ $10^{-12}$ đến $10^{-9}\text{ giây}$), làm suy giảm đáng kể hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án xác định là: phần lớn các nghiên cứu trước đây chỉ khảo sát $\text{TiO}_2$ ở dạng hạt nano hoặc dạng bột huyền phù trong các hệ phản ứng gián đoạn ở quy mô phòng thí nghiệm, gây khó khăn cho việc thu hồi, tái sử dụng và khó tích hợp vào các hệ thống xử lý liên tục. Việc tổng hợp vật liệu tổ hợp trên cơ sở ống nano $\text{TiO}_2$ ($\text{TNTs}$) kết hợp với các chất mang hoặc cấu tử biến tính ($\text{CNTs}$, $\text{ZnO}$, $\text{SiO}_2$) nhằm mở rộng phổ hấp thụ sang vùng ánh sáng khả kiến, giảm tái hợp điện tử - lỗ trống và định hình trên chất nền cố định vẫn chưa được giải quyết một cách đồng bộ và kinh tế.

Luận án mang tên: “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của các hệ vật liệu tổ hợp trên cơ sở nano $\text{TiO}_2$/($\text{CNT}$, $\text{ZnO}$, $\text{SiO}_2$)” đặt ra các mục tiêu cụ thể:

  • Mục tiêu 1: Tổng hợp vật liệu ống nano $\text{TiO}_2$ ($\text{TNTs}$) từ các nguồn nguyên liệu khác nhau, bao gồm nguồn $\text{TiO}_2$ thương phẩm sẵn có trên thị trường bằng phương pháp thủy nhiệt đơn giản nhằm hạ giá thành chế tạo.
  • Mục tiêu 2: Chế tạo các hệ vật liệu tổ hợp giữa ống nano $\text{TiO}_2$ với ống nano cacbon đa thành ($\text{MWCNTs}$), kẽm oxit dạng hoa nano ($\text{ZnO-NF}$) và màng silic oxit nano ($\text{SiO}_2$) để tăng cường hoạt tính quang hóa trong vùng ánh sáng khả kiến.
  • Mục tiêu 3: Nghiên cứu phương pháp định hình xúc tác $\text{TiO}_2/\text{SiO}_2$ trên bề mặt thanh thủy tinh bằng kỹ thuật nhúng phủ màng sol-gel, sử dụng $\text{SiO}_2$ làm chất mang và chất kết dính vô cơ.
  • Mục tiêu 4: Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của các hệ vật liệu trên chất phản ứng mô hình (xanh metylen - $\text{MB}$), phản ứng oxy hóa khí $\text{H}_2\text{S}$, và ứng dụng xử lý nước thải thực tế chứa chất hoạt động bề mặt dạng anion ($\text{LAS}$) từ nhà máy sản xuất bột giặt trên hệ thống thiết bị dòng chảy liên tục sử dụng ánh sáng mặt trời.

Đối tượng nghiên cứu của đề tài gồm các hệ vật liệu nano $\text{TNTs}$, $\text{TNTs/MWCNTs}$, $\text{TNTs/ZnO}$, $\text{TiO}_2/\text{SiO}_2$; các tác chất phản ứng là xanh metylen, khí $\text{H}_2\text{S}$ và nước thải chứa hợp chất hoạt động bề mặt $\text{LAS}$. Phạm vi nghiên cứu tập trung vào quy trình tổng hợp, đặc trưng cấu trúc hóa lý, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng (nhiệt độ, pH, thời gian lưu, nồng độ) và đánh giá độ bền, khả năng tái sinh xúc tác trong điều kiện chiếu xạ nhân tạo và ánh sáng mặt trời tự nhiên tại Việt Nam.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã hệ thống hóa các công trình nghiên cứu trong nước và quốc tế liên quan đến cơ chế quang xúc tác, vật liệu cấu trúc nano và kỹ thuật định hình xúc tác:

Các công trình nghiên cứu quốc tế

  • Nghiên cứu nền tảng và cơ chế $\text{TiO}_2$: Bard [1] là người đầu tiên công bố việc sử dụng $\text{TiO}_2$ dưới ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất cyanua, mở đầu cho xu hướng xử lý chất ô nhiễm bằng quá trình oxy hóa nâng cao ($\text{AOPs}$).
  • Tổng hợp ống nano $\text{TiO}_2$ ($\text{TNTs}$): Kasuga và cộng sự [29] đã phát triển phương pháp thủy nhiệt bột $\text{TiO}_2$ trong dung dịch $\text{NaOH}$ đậm đặc để tạo ra $\text{TNTs}$ có diện tích bề mặt riêng lên tới $400\text{ m}^2/\text{g}$ với đường kính $8\text{ nm}$ và chiều dài $100\text{ nm}$. Xu và cộng sự [39] thủy nhiệt ở $110^\circ\text{C}$ trong $20\text{ giờ}$ thu được ống nano đường kính $8 - 10\text{ nm}$. Abida và cộng sự (2011, 2013) tổng hợp $\text{TNTs}$ đường kính $5 - 10\text{ nm}$, chiều dài $50 - 160\text{ nm}$. Dong và cộng sự [40] chế tạo $\text{TNTs}$ đa lớp đường kính $10 - 15\text{ nm}$. Eslami và cộng sự chứng minh sản phẩm $\text{TNTs}$ sau thủy nhiệt có độ ổn định nhiệt cao sau khi nung ở $600^\circ\text{C}$.
  • Hệ tổ hợp $\text{TiO}_2/\text{CNTs}$: Hui Wang và cộng sự [43] tổng hợp composite $\text{MWNTs/TiO}_2$ bằng phương pháp sol-gel để phân hủy $2,6\text{-dinitro-p-cresol}$ ($\text{DNPC}$) dưới ánh sáng thường, đạt hiệu suất trên $95%$ sau 5 chu kỳ tái sử dụng ở $\text{pH} = 6$. Zhang Kan và cộng sự [45] biến tính $\text{TiO}_2$ bằng $\text{Fe-CNTs}$ để phân hủy rhodamine B. Ying Yu và cộng sự [46] dùng $\text{TiO}_2/\text{CNTs}$ xử lý thuốc nhuộm Procion Red MX-5B, Procion Yellow HE4R. Sampaio và cộng sự [47, 52] so sánh phương pháp sol-gel và hydrat hóa/dehydrat hóa tổng hợp $\text{TiO}_2/\text{MWNTs}$, phân hủy các hợp chất phenol, xanh metylen và độc tố vi khuẩn lam microcystin-LA dưới ánh sáng mặt trời. Hamadanian và cộng sự [48] chế tạo $\text{TiO}_2/\text{CNTs}$ và $\text{PbS/CNTs}$ phân hủy $100%$ metyl da cam. Youngmi Koo và cộng sự [49] biến tính Ag lên composite $\text{CNTs-TiO}_2$. Miranda và cộng sự [50] khảo sát $\text{TiO}_2/\text{SWNTs}$ và $\text{TiO}_2/\text{MWNTs}$ (17% CNT) trong phân hủy cafein. Ali Akbar Ashkarran và cộng sự [51] so sánh các phương pháp trộn cơ học, xử lý nhiệt và chiếu xạ UV để chế tạo $\text{CNTs-TiO}_2$. Ke Dai và cộng sự [53] dùng phương pháp thủy nhiệt chế tạo $\text{MWCNT/TiO}_2$ (5% MWCNT) hoạt động trong dải bước sóng $350 - 475\text{ nm}$. Sharifah Bee Abd Hamid [54] phân tán hạt $\text{TiO}_2$ $10 - 20\text{ nm}$ lên $\text{MWCNT}$ đạt diện tích bề mặt $181\text{ m}^2/\text{g}$. Zeng và cộng sự [55] phát triển phương pháp thủy nhiệt hai bước dùng dung môi nước tổng hợp $\text{TiO}_2/\text{MWCNT}$ có hoạt tính phân hủy rhodamine B cao gấp 7 lần $\text{TiO}_2$ tinh khiết.
  • Hệ $\text{TiO}_2$ trên chất mang $\text{ZnO}$, $\text{SiO}_2$ và thủy tinh: Wooseok Nam và cộng sự [56] nghiên cứu oxy hóa natri lauryl sunfat trên $\text{TiO}_2/\text{SiO}_2$ trong thiết bị ba pha. Chen Shifu và cộng sự [57] phủ $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2$ lên hạt thủy tinh vi cầu để quang phân hợp chất photpho hữu cơ dưới ánh sáng mặt trời (nung $650^\circ\text{C}$ trong $5\text{ giờ}$). Jintao Tian và cộng sự [58] khảo sát tỉ lệ $\text{Ti}/(\text{Ti}+\text{Zn})$ trong màng nanocomposite sol-gel. Andreas Hanel và cộng sự [59] nghiên cứu $\text{B-TiO}_2$ mang trên hạt thủy tinh phân hủy phenol. Shavisi và cộng sự [60] mang $\text{TiO}_2$ lên hạt đất sét xốp xử lý amoniac trong nước thải lọc hóa dầu ($\text{pH} = 11$, phân hủy $96{,}5%$). Hiromi Yamashita và cộng sự [61] so sánh $\text{TiO}_2$ trên các chất mang $\text{Si}_3\text{N}_4$, $\text{SiO}_2$, $\text{Al}_2\text{O}_3$, $\text{SiC}$ trong phản ứng phân hủy $2\text{-propanol}$. Liu và cộng sự [62, 63] chế tạo màng nanocomposite $\text{TiO}_2/\text{ZnO NF}$ dày $10\ \mu\text{m}$, nâng hiệu suất chuyển hóa năng lượng mặt trời lên $1{,}5\text{ lần}$. Najme Lari [64] chế tạo màng 6 lớp $\text{TiO}_2/\text{SiO}_2$ từ $\text{TEOS}$ và $\text{TBOT}$ có độ truyền quang $99%$ ở $550 - 650\text{ nm}$. Hossein Ijadpanah-Saravi và cộng sự [65] tổng hợp $\text{TiO}_2/\text{SiO}_2$ phân hủy thuốc nhuộm AB9 nhanh gấp 3 lần $\text{Degussa P25}$. Kamlesh Panwar và cộng sự [66] dùng nhũ tương Pickering tổng hợp $\text{TiO}_2/\text{SiO}_2$ phân hủy solophenyl xanh nhanh gấp $6{,}6\text{ lần}$ $\text{P25}$. Benjawan Moongraksathum và cộng sự [67] dùng phương pháp peroxo sol-gel từ $\text{TiCl}_4$ và $\text{H}_2\text{O}_2$ để tạo sol $\text{TiO}_2\text{-SiO}_2$ trong suốt mà không cần nung.
  • Tổng hợp sol $\text{SiO}_2$: Jal và cộng sự [68] kết tủa từ $\text{Na}_2\text{SiO}_3$ và $\text{H}_2\text{SO}_4$ ($\text{pH} = 7{,}5 - 8{,}5$, hạt cỡ $50\text{ nm}$). Brent M. Lok và cộng sự [69] kết tủa sol $\text{SiO}_2$ $2 - 8\text{ nm}$ ($\text{pH} = 9{,}6$) từ canxi silicat. H. Liu [70] dùng nhựa trao đổi ion điều chế sol $\text{SiO}_2$ $12 - 18\text{ nm}$. Lim và cộng sự [71] và Ming-Shyong Tsai và cộng sự [72] dùng nhựa Amberlite 120 tổng hợp sol silica $10 - 60\text{ nm}$. K. Tadanaga [73] và Kim và cộng sự [74] khảo sát phương pháp Stöber từ $\text{TEOS}$ có mặt các chất điện ly ($\text{NaOH}$, $\text{NaCl}$, $\text{NaI}$, $\text{KCl}$, $\text{CsCl}$, $\text{CsI}$).
  • Xử lý chất hoạt động bề mặt $\text{LAS}$ và định hình xúc tác: Thu-Hoai Bui và cộng sự [75] so sánh quá trình quang phân Remazol Black B giữa hệ huyền phù ($0{,}5\text{ g/L}$) và màng $\text{TiO}_2$ phủ trên giấy ($10\text{ g/m}^2$). Hosseini và Borghei [76] dùng bùn hoạt tính sinh học xử lý $80%$ $\text{LAS}$. Evrim Yüksel và cộng sự [77] dùng keo tụ điện hóa anot sắt xử lý $86{,}1%$ chất hoạt động bề mặt. Hassan và cộng sự [78] dùng hệ Fenton oxy hóa $\text{LAS}$ loại bỏ $49 - 82%$ $\text{TOC}$. Silvio và cộng sự [79] dùng zeolite biến tính $\text{CTAB}$ hấp phụ $\text{LAS}$ đạt dung lượng $30{,}7\text{ mg/g}$. Mehrvar và cộng sự [80] dùng $\text{Degussa P25}$ ($0{,}4\text{ g/L}$) và $\text{Hombiak UV 100}$ ($0{,}2\text{ g/L}$) phân hủy $\text{LAS}$. Yeyen Maryani và cộng sự [81] dùng hệ $\text{TiO}_2/\text{SiO}_2$ phân hủy $65{,}45%$ $\text{LAS}$ chỉ với $1{,}6%$ $\text{TiO}_2$.

Các công trình nghiên cứu trong nước

  • Đồng Kim Loan [82] tổng hợp màng $\text{TiO}_2$ anatas trên hạt laterit biến tính bằng phương pháp sol-gel để xử lý nước thải dệt len và nước rỉ rác Nam Sơn.
  • Nguyễn Việt Cường [83] chế tạo xúc tác $\text{N-TiO}_2/\text{SiO}_2$ phân hủy $90%$ phenol.
  • Vũ Anh Tuấn và cộng sự [87, 88] biến tính $\text{TiO}_2$ nano bằng kim loại chuyển tiếp ($\text{Fe}$, $\text{Co}$, $\text{Ni}$, $\text{Y}$, $\text{Nd}$, $\text{W}$, $\text{Cr}$) nhằm dịch bờ hấp thụ về vùng ánh sáng nhìn thấy.
  • Nguyễn Thị Huệ [89] khảo sát màng sơn $\text{TiO}_2/\text{apatit}$, $\text{TiO}_2/\text{Al}_2\text{O}_3$ và $\text{TiO}_2/\text{bông thạch anh}$ xử lý khí độc hại.
  • Lê Minh Thắng và cộng sự [90] tổng hợp $\text{TiO}_2/\text{Al}_2\text{O}_3$ xử lý trên $87%$ $\text{Cr(VI)}$ trong nước thải.
  • Nguyễn Văn Dũng và cộng sự [91] thủy phân quặng ilmenit bằng vi sóng chế tạo bột $\text{TiO}_2$ nano xử lý nước thải dệt nhuộm chứa phẩm màu azo (giảm $70%$ $\text{COD}$, $20%$ $\text{TOC}$).
  • Vũ Thị Thu Hà, Nguyễn Đình Lâm, Nguyễn Thị Thu Trang và cộng sự [92-94] nghiên cứu chế tạo ống nano cacbon, sợi cacbon nano và tổ hợp micro-nano composite $\text{TiO}_2\text{ TM/TiO}_2\text{ sol-gel/CNT}$ để xử lý chất hữu cơ ô nhiễm.
  • Tiềm năng năng lượng mặt trời tại Việt Nam: Cường độ bức xạ trung bình đạt $4\text{ kWh/m}^2/\text{ngày}$ ($1500 - 1700\text{ giờ nắng/năm}$) ở miền Bắc và $5\text{ kWh/m}^2/\text{ngày}$ ($2000 - 2600\text{ giờ nắng/năm}$) ở miền Trung và miền Nam (từ vĩ tuyến 17 trở vào, lượng bức xạ rất ổn định, chỉ giảm khoảng 20% trong mùa mưa).

Khoảng trống luận án giải quyết

Phần lớn các nghiên cứu trong nước và quốc tế chủ yếu thực hiện với xúc tác dạng hạt/bột trong hệ gián đoạn, sử dụng nguồn đèn UV tiêu tốn năng lượng hoặc tổng hợp $\text{TiO}_2/\text{CNTs}$ qua phương pháp sol-gel đi từ các tiền chất alkoxit đắt tiền. Luận án lựa chọn giải quyết bài toán:

  1. Phát triển quy trình thủy nhiệt một bước đơn giản đi trực tiếp từ nguồn $\text{TiO}_2$ thương phẩm giá rẻ để tạo ống nano $\text{TNTs}$.
  2. Tổ hợp $\text{TNTs}$ với $\text{MWCNTs}$, $\text{ZnO}$ và $\text{SiO}_2$ nhằm tận dụng hiệu ứng bắt giữ electron và hiệp trợ quang hóa trong vùng ánh sáng khả kiến.
  3. Thiết kế công nghệ phủ xúc tác cố định trên thanh thủy tinh và vận hành hệ thiết bị dòng liên tục ứng dụng bức xạ mặt trời tự nhiên để xử lý nước thải chứa hợp chất hoạt động bề mặt khó phân hủy $\text{LAS}$.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết quang xúc tác trên bán dẫn $\text{TiO}_2$

Quá trình quang xúc tác dị thể trên bán dẫn $\text{TiO}_2$ diễn ra qua 6 giai đoạn kế tiếp:

  • Giai đoạn 1: Khuếch tán các phân tử tác chất từ pha lỏng/khí đến bề mặt xúc tác.
  • Giai đoạn 2: Hấp phụ tác chất lên bề mặt chất xúc tác.
  • Giai đoạn 3: Hấp thụ photon ánh sáng ($h\nu \ge E_g$). Electron ($e^-$) từ vùng hóa trị ($\text{VB}$) nhảy lên vùng dẫn ($\text{CB}$), để lại lỗ trống ($h^+$) mang điện tích dương ở vùng hóa trị: $$\text{TiO}2 + h\nu \rightarrow e^-{\text{CB}} + h^+_{\text{VB}}$$
  • Giai đoạn 4: Phản ứng quang hóa sơ cấp và thứ cấp (phản ứng tối/nhiệt):
    • Lỗ trống ($h^+_{\text{VB}}$) có thế oxy hóa dương ($+2{,}53\text{ V}$ so với $\text{NHE}$ ở $\text{pH} = 7$; hoặc $+3{,}00\text{ V}$ ở điều kiện chuẩn), phản ứng trực tiếp với $\text{H}_2\text{O}$ hoặc $\text{OH}^-$ tạo gốc hydroxyl hoạt tính cao ($\text{OH}^\bullet$): $$\text{TiO}_2(h^+) + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{OH}^\bullet + \text{H}^+ + \text{TiO}_2$$ $$\text{TiO}_2(h^+) + \text{OH}^- \rightarrow \text{OH}^\bullet + \text{TiO}_2$$ $$\text{TiO}_2(h^+) + \text{RX} \rightarrow \text{RX}^{\bullet+} + \text{TiO}_2$$
    • Electron ($e^-_{\text{CB}}$) có thế khử âm ($-0{,}52\text{ V}$ so với $\text{NHE}$ ở $\text{pH} = 7$; $-0{,}15\text{ V}$ đối với anatas ở điều kiện chuẩn), khử phân tử oxy hòa tan thành anion gốc superoxit ($\text{O}_2^{\bullet-}$), sau đó tạo thành $\text{H}_2\text{O}_2$ và $\text{OH}^\bullet$: $$\text{TiO}_2(e^-) + \text{O}_2 \rightarrow \text{O}_2^{\bullet-} + \text{TiO}_2$$ $$\text{O}_2^{\bullet-} + \text{H}^+ \rightarrow \text{HO}_2^\bullet$$ $$2\text{HO}_2^\bullet \rightarrow \text{H}_2\text{O}_2 + \text{O}_2$$ $$\text{TiO}_2(e^-) + \text{H}_2\text{O}_2 \rightarrow \text{HO}^\bullet + \text{HO}^- + \text{TiO}_2$$
  • Giai đoạn 5: Giải hấp phụ các sản phẩm phản ứng ($\text{CO}_2$, $\text{H}_2\text{O}$, các ion vô cơ).
  • Giai đoạn 6: Khuếch tán sản phẩm từ bề mặt xúc tác vào lòng pha lỏng/khí.
Tác nhân oxy hóa Thế oxy hóa (V)
Flo ($\text{F}_2$) $3{,}03$
Lỗ trống vùng hóa trị ($h^+$) của anatas và rutile $3{,}00$
Gốc hydroxyl ($\text{OH}^\bullet$) $2{,}80$
Oxi nguyên tử ($\text{O}$) $2{,}42$
Ozon ($\text{O}_3$) $2{,}07$
Hydro peroxit ($\text{H}_2\text{O}_2$) $1{,}78$
Clo ($\text{Cl}_2$) $1{,}36$
Hydro ($\text{H}_2$) $0{,}00$
Electron vùng dẫn ($e^-$) của rutile $0{,}00$
Electron vùng dẫn ($e^-$) của anatas $-0{,}15$

Động học phản ứng phân hủy quang hóa tuân theo mô hình Langmuir-Hinshelwood. Ở nồng độ chất phản ứng thấp, phản ứng thể hiện động học bậc một; ở nồng độ cao, bề mặt xúc tác bị bão hòa hấp phụ, tốc độ đạt cực đại và chuyển sang động học bậc không. Về cường độ bức xạ trong vùng UV-A: tốc độ phản ứng tăng tuyến tính bậc nhất với cường độ bức xạ từ $0 - 20\text{ mW/cm}^2$; khi vượt quá $25\text{ mW/cm}^2$, tốc độ phản ứng chỉ còn tỉ lệ với lũy thừa bậc $1/2$ của cường độ bức xạ.

Phương pháp tổng hợp thực nghiệm

  1. Tổng hợp ống nano $\text{TiO}_2$ ($\text{TNTs}$):
    • Phương pháp thủy nhiệt 2 bước: Đi từ các tiền chất alkoxit $\text{Ti(O-C}_3\text{H}_7)_4$, $\text{Ti(O-C}_4\text{H}_9)_4$ và muối vô cơ $\text{TiCl}_4$. Bước 1: tổng hợp hạt nano $\text{TiO}_2$ bằng phương pháp sol-gel (nung ở $450^\circ\text{C}$ trong $2 - 3\text{ giờ}$). Bước 2: thủy nhiệt $0{,}6\text{ g}$ hạt $\text{TiO}_2$ trong $80\text{ mL}$ dung dịch $\text{NaOH } 10\text{M}$ ở $130^\circ\text{C}$ trong $3\text{ giờ}$, trao đổi ion bằng $\text{HCl } 0{,}1\text{M}$ trong $1\text{ giờ}$, rửa sạch về $\text{pH} = 7$, sấy $80^\circ\text{C}$ trong $5\text{ giờ}$ và nung ở $400^\circ\text{C}$ trong $2\text{ giờ}$.
    • Phương pháp thủy nhiệt 1 bước từ $\text{TiO}_2$ thương mại: Cho trực tiếp $0{,}6\text{ g}$ bột $\text{TiO}_2$ thương phẩm vào $80\text{ mL}$ dung dịch $\text{NaOH } 10\text{M}$ trong bình Teflon autoclave $250\text{ mL}$, giữ ở $130^\circ\text{C}$ trong $3\text{ giờ}$, sau đó trao đổi ion bằng $\text{HCl } 0{,}1\text{M}$ và nung tĩnh ở $400^\circ\text{C}$ trong $2\text{ giờ}$.
  2. Tổng hợp xúc tác $\text{TNTs/MWCNTs}$:
    • $\text{MWCNTs}$ được xử lý chức hóa bề mặt bằng hỗn hợp axit $\text{HNO}_3:\text{H}_2\text{SO}_4$. Sau đó phân tán cùng $\text{TiO}_2$ thương mại vào dung dịch $\text{NaOH } 10\text{M}$ với các tỉ lệ khối lượng xác định, rung siêu âm công suất $210\text{ W}$ trong $10\text{ phút}$, rồi tiến hành thủy nhiệt trong autoclave ở $150^\circ\text{C}$ trong $24\text{ giờ}$.
  3. Tổng hợp xúc tác $\text{TNTs/ZnO}$ dạng bột:
    • Phân tán $4{,}617\text{ g}$ $\text{ZnO}$ thương mại và $0{,}54\text{ g}$ $\text{TNTs}$ vào nước ở $80^\circ\text{C}$ (khuấy $30\text{ phút}$). Nhỏ đồng thời $30\text{ mL}$ $\text{Zn(NO}_3)_2\ 0{,}1\text{M}$ và $30\text{ mL}$ $\text{Na}_2\text{CO}_3\ 0{,}1\text{M}$ với tốc độ $6\text{ mL/phút}$, duy trì $\text{pH} = 7$, tốc độ khuấy $100\text{ vòng/phút}$ ở $80^\circ\text{C}$. Già hóa ở $70^\circ\text{C}$ trong $2\text{ giờ}$, lọc rửa, sấy $110^\circ\text{C}$ trong $12\text{ giờ}$ và nung ở $300^\circ\text{C}$ trong $2\text{ giờ}$.
  4. Tổng hợp màng xúc tác $\text{TiO}_2/\text{SiO}_2$ cố định:
    • Điều chế sol $\text{SiO}_2$: Thủy phân $\text{TEOS}$ trong hỗn hợp $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}/\text{H}_2\text{O}$ (tỉ lệ khối lượng $9/1$) có xúc tác $\text{NH}_3\ 28%$ trong $3\text{ giờ}$.
    • Điều chế sol $\text{TiO}_2$: Nhỏ từ từ $\text{TiCl}_4$ vào nước lạnh $0^\circ\text{C}$, thêm $\text{NH}_3\ 1\text{M}$ tạo kết tủa, già hóa ở $90^\circ\text{C}$ trong $3\text{ giờ}$, rửa sạch ion $\text{Cl}^-$, sau đó oxy hóa bằng $\text{H}_2\text{O}_2$ trong $2\text{ giờ}$ và hồi lưu nhiệt.
    • Nhúng phủ: Bề mặt thanh thủy tinh ($100 \times 20 \times 2\text{ mm}$) được siêu âm trong nước cất, tráng axeton, sấy $60^\circ\text{C}$ trong $1\text{ giờ}$, sau đó nhúng phủ các lớp sol $\text{SiO}_2$ và sol $\text{TiO}_2$ xen kẽ rồi sấy/nung định hình.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 tổng hợp bức tranh toàn diện về vật liệu quang xúc tác bán dẫn, cấu trúc tinh thể của titan đioxit, vật liệu ống nano cacbon ($\text{CNTs}$), kẽm oxit ($\text{ZnO}$), silic oxit ($\text{SiO}_2$), các phương pháp tạo hình và vấn đề xử lý nước thải bột giặt chứa $\text{LAS}$.

Phương pháp tổng hợp TNTs Ưu điểm Nhược điểm Điều kiện phản ứng Kết quả đặc trưng
Phương pháp Template [9-14] Dễ kiểm soát kích thước ống qua việc thay đổi khuôn mẫu. Cấu trúc ống dễ bị phá vỡ; chi phí cao; độ ổn định kém. $T = 150^\circ\text{C}$ Đường kính: $50 - 80\text{ nm}$; Mao quản: $100 - 200\text{ nm}$; Dài: $250\text{ nm}$.
Phương pháp Sol-gel [15, 16] Tiến hành đơn giản; kích thước linh hoạt; thân thiện môi trường. Cần thêm công đoạn xử lý phức tạp để tạo cấu trúc hoàn chỉnh. $T = 25^\circ\text{C}$ Đường kính: $80 - 100\text{ nm}$; Dài: $5 - 8\ \mu\text{m}$; Diện tích bề mặt riêng: $150 - 300\text{ m}^2/\text{g}$.
Phương pháp Oxy hóa Anot [17-26] Kiểm soát tốt chiều dài ống; kích thước ống đồng đều. Thiết bị đắt tiền; khó tách màng $\text{TiO}_2$ khỏi chất nền; dùng dung môi độc. $T = 25^\circ\text{C}$, $t = 2\text{h}$, $V = 20 - 60\text{ V}$, $I = 30\text{ mA/cm}^2$ Đường kính: $100 - 120\text{ nm}$; Chiều dài: $100 - 200\ \mu\text{m}$.
Phương pháp Thủy nhiệt [27-35] Quy trình đơn giản, dễ tiến hành; giá thành thấp; diện tích bề mặt riêng rất lớn. Thời gian phản ứng dài; sử dụng $\text{NaOH}$ nồng độ cao ($10\text{M}$). $T = 100 - 130^\circ\text{C}$, $t = 24\text{h}$ Đường kính: $5 - 10\text{ nm}$; Chiều dài: $20\text{ nm} - 3\text{ mm}$; Diện tích bề mặt: $300 - 500\text{ m}^2/\text{g}$; Thể tích mao quản: $0{,}54\text{ cm}^3/\text{g}$.

Về đặc tính của chất hoạt động bề mặt $\text{LAS}$ ($\text{Linear alkyl benzene sulphonate}$): Đây là hợp chất anion tan trong nước với nồng độ mixen tới hạn $\text{CMC} = 0{,}1\text{ g/L}$, nóng chảy ở $198{,}5^\circ\text{C}$, phân hủy ở $444^\circ\text{C}$, áp suất hơi $3 - 5 \times 10^{-13}\text{ Pa}$. Khi phân hủy sinh học, $\text{LAS}$ chuyển hóa thành sulfophenyl carboxylat ($\text{SPCs}$) rất bền vững, tích tụ trong nguồn nước, gây độc hại cho gan, thận và thai nhi khi phơi nhiễm kéo dài (mức độ tiếp xúc ước tính $34{,}6\text{ mg/kg}$ thể trọng/ngày).

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 2 trình bày chi tiết quy trình chế tạo các mẫu vật liệu, phương pháp phân tích hóa lý và hệ thiết bị đánh giá hoạt tính quang xúc tác:

  • Quy trình tổng hợp: Chi tiết hóa từng bước điều chế ống $\text{TNTs}$ một bước từ $\text{TiO}_2$ thương mại và hai bước từ $\text{Ti(O-C}_3\text{H}_7)_4$, $\text{Ti(O-C}_4\text{H}_9)_4$, $\text{TiCl}_4$; tổng hợp tổ hợp $\text{TNTs/MWCNTs}$ dưới hỗ trợ sóng siêu âm; tổng hợp bột $\text{TNTs/ZnO}$; tổng hợp hệ sol $\text{SiO}_2$ và sol $\text{TiO}_2$ peroxo để nhúng phủ màng mỏng lên thanh thủy tinh quang học kích thước $100 \times 20 \times 2\text{ mm}$.
  • Hệ thống thiết bị phản ứng:
    • Hệ thiết bị phản ứng gián đoạn (khuấy từ, cấp khí oxy/không khí, đèn chiếu xạ UV/khả kiến) khảo sát phân hủy xanh metylen và oxy hóa khí $\text{H}_2\text{S}$.
    • Hệ thiết bị phản ứng dòng chảy liên tục (continuous flow reactor) có gắn lớp xúc tác cố định $\text{TNTs/ZnO}$ hoặc thanh thủy tinh phủ màng $\text{TiO}_2/\text{SiO}_2$, vận hành dưới ánh sáng mặt trời tự nhiên để xử lý nước thải bột giặt.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và thảo luận chuyên sâu theo 5 nhóm nội dung chính:

  1. Nghiên cứu điều chế xúc tác ống nano $\text{TiO}_2$: Khảo sát sự ảnh hưởng của 4 nguồn nguyên liệu ban đầu ($\text{Ti(O-C}_3\text{H}_7)_4$, $\text{Ti(O-C}_4\text{H}_9)_4$, $\text{TiCl}_4$ và $\text{TiO}_2$ thương phẩm) và các thông số công nghệ thủy nhiệt (nồng độ dung dịch $\text{NaOH}$, nhiệt độ thủy nhiệt từ $100 - 150^\circ\text{C}$, thời gian phản ứng $3 - 24\text{ giờ}$, điều kiện xử lý trao đổi ion bằng axit $\text{HCl}$ và nhiệt độ nung). Kết quả khẳng định việc thủy nhiệt trực tiếp từ $\text{TiO}_2$ thương mại tạo ra ống $\text{TNTs}$ đồng đều, diện tích bề mặt lớn và giữ được pha tinh thể hoạt tính.
  2. Nghiên cứu tổng hợp các hệ vật liệu tổ hợp:
    • Tổ hợp $\text{MWCNTs/TNTs}$: Sự gắn kết của ống nano cacbon giúp mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng sang dải khả kiến ($\lambda > 400\text{ nm}$); hàm lượng $\text{MWCNTs}$ tối ưu giúp bẫy electron quang sinh, ngăn chặn quá trình tái kết hợp cặp $e^-/h^+$.
    • Tổ hợp $\text{TNTs/ZnO}$: Cấu trúc hoa nano ($\text{ZnO-NF}$) kết hợp cùng ống $\text{TNTs}$ tạo dị thể tiếp xúc p-n/n-n, tăng cường khả năng phân tách điện tích và nâng cao hiệu suất lượng tử.
    • Tổ hợp $\text{TiO}_2/\text{SiO}_2$: Hệ màng mỏng nhúng phủ trên thanh thủy tinh có độ truyền quang cao, lớp $\text{SiO}_2$ đóng vai trò chất mang xốp và chất kết dính bảo vệ nền, ngăn chặn hiện tượng ăn mòn và bong tróc pha hoạt tính $\text{TiO}_2$.
  3. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác:
    • Đánh giá hoạt tính quang phân hủy chất màu mô hình xanh metylen ($\text{MB}$) trong pha lỏng.
    • Khảo sát hoạt tính của xúc tác $\text{MWCNTs/TNTs}$ (tỉ lệ $1/1$) trong phản ứng oxy hóa pha khí chuyển hóa hợp chất lưu huỳnh độc hại $\text{H}_2\text{S}$.
  4. Nghiên cứu quá trình quang xử lý $\text{MB}$ trên hệ thiết bị liên tục sử dụng xúc tác $\text{TNTs/ZnO}$:
    • Khảo sát định lượng ảnh hưởng của thời gian lưu dòng chất lỏng, nhiệt độ phản ứng, $\text{pH}$ môi trường đến tốc độ chuyển hóa $\text{MB}$.
    • Đánh giá độ bền hoạt tính xúc tác qua nhiều chu kỳ làm việc liên tục và xác định quy trình tái sinh xúc tác bằng phương pháp rửa giải kết hợp chiếu xạ nhiệt/quang.
  5. Nghiên cứu quang xử lý nước thải sản xuất bột giặt trên hệ liên tục:
    • Phân tích thành phần các chất ô nhiễm hữu cơ và nồng độ $\text{LAS}$ trong mẫu nước thải đầu vào.
    • Tối ưu hóa các thông số vận hành trên hệ phản ứng liên tục: điều chỉnh thời gian lưu, nhiệt độ và khoảng $\text{pH}$ tối ưu.
    • Đánh giá độ bền làm việc dài ngày của xúc tác, hiệu quả thu hồi, phương pháp tái sinh và phân tích chất lượng nước thải sau xử lý đạt tiêu chuẩn xả thải môi trường.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học và công nghệ

  1. Phát triển quy trình chế tạo ống nano $\text{TiO}_2$ ($\text{TNTs}$) chi phí thấp: Đã làm chủ quy trình tổng hợp $\text{TNTs}$ bằng phương pháp thủy nhiệt một bước đi trực tiếp từ nguồn $\text{TiO}_2$ thương mại sẵn có trong nước, thay thế hoàn toàn các tiền chất alkoxit đắt tiền, giúp giảm giá thành sản xuất vật liệu và đơn giản hóa quy trình công nghệ.
  2. Thiết kế thành công các hệ vật liệu tổ hợp quang hoạt trong vùng ánh sáng khả kiến:
    • Chế tạo hệ $\text{TNTs/MWCNTs}$ tận dụng cấu trúc rỗng của ống $\text{TNTs}$ và khả năng dẫn truyền electron của $\text{MWCNTs}$ (hàm công $5\text{ eV}$, $32\text{ nguyên tử C}$ giữ được $1\text{ electron}$), tạo ra sự phân tách không gian giữa các tâm oxy hóa và tâm khử.
    • Chế tạo hệ $\text{TNTs/ZnO}$ dị thể nano nâng cao khả năng chuyển dịch điện tích quang sinh.
    • Chế tạo hệ màng $\text{TiO}_2/\text{SiO}_2$ nhúng phủ sol-gel trên thanh thủy tinh với $\text{SiO}_2$ vừa là chất mang tăng diện tích bề mặt vừa là chất kết dính vô cơ bền hóa học.
  3. Ứng dụng thành công trong hệ thiết bị dòng liên tục sử dụng ánh sáng mặt trời: Chuyển giao thành công vật liệu từ quy mô khảo sát bột huyền phù gián đoạn sang mô hình lớp xúc tác cố định trên hệ thiết bị phản ứng dòng liên tục, ứng dụng trực tiếp nguồn năng lượng mặt trời tại Việt Nam để xử lý triệt để chất hoạt động bề mặt khó phân hủy $\text{LAS}$ trong nước thải nhà máy bột giặt và khí độc $\text{H}_2\text{S}$.

Đề xuất và giải pháp kỹ thuật

  • Áp dụng kỹ thuật phủ màng xúc tác quang hóa cố định trên nền thủy tinh hoặc hạt mang xốp để loại bỏ hoàn toàn công đoạn lắng lọc thu hồi xúc tác sau phản ứng.
  • Đề xuất quy trình công nghệ tích hợp hệ thiết bị quang xúc tác dòng liên tục vào quy trình xử lý nước thải công nghiệp thực tế tại các vùng có cường độ bức xạ mặt trời cao (từ miền Trung đến miền Nam Việt Nam).

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế: Nguồn bức xạ mặt trời tự nhiên phụ thuộc vào điều kiện thời tiết, chu kỳ ngày đêm và mùa trong năm (miền Bắc có số giờ nắng thấp hơn miền Nam và biến động lớn trong mùa đông/mùa mưa). Việc cố định xúc tác dạng màng mỏng có diện tích tiếp xúc pha hiệu dụng thấp hơn so với dạng bột phân tán huyền phù nếu không thiết kế tối ưu thủy động học dòng chảy.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    1. Hoàn thiện thiết kế hệ thống phản ứng quang xúc tác quy mô pilot công nghiệp với cấu hình dòng chảy tối ưu nhằm tăng cường hệ số truyền khối và diện tích tiếp nhận bức xạ.
    2. Nghiên cứu biến tính bổ sung các nguyên tố vi lượng hoặc chất nhạy quang để nâng cao hơn nữa hiệu suất lượng tử của vật liệu trong những ngày bức xạ mặt trời yếu.
    3. Mở rộng thử nghiệm xử lý các nguồn nước thải công nghiệp phức tạp khác chứa hóa chất bảo vệ thực vật, dược phẩm tồn dư và hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học.

Giá trị tham khảo

  • Đối với nghiên cứu sinh và học viên cao học ngành Hóa học, Vật liệu và Môi trường: Cung cấp tài liệu tham khảo có giá trị về cơ chế chuyển dịch điện tích trên bán dẫn $\text{TiO}_2$, kỹ thuật tổng hợp thủy nhiệt ống nano, phương pháp sol-gel peroxo và quy trình chức hóa ống nano cacbon.
  • Đối với các kỹ sư công nghệ môi trường và nhà quản lý công nghiệp: Cung cấp các thông số công nghệ thực nghiệm (thời gian lưu, nhiệt độ, $\text{pH}$, độ bền, phương pháp tái sinh xúc tác) để thiết kế hệ thống xử lý nước thải công nghiệp chứa chất hoạt động bề mặt $\text{LAS}$ và xử lý khí thải $\text{H}_2\text{S}$ bằng năng lượng mặt trời.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao cấu trúc ống nano $\text{TiO}_2$ ($\text{TNTs}$) lại có ưu thế vượt trội so với hạt nano $\text{TiO}_2$ truyền thống?

Cấu trúc hình học một chiều rỗng của ống nano $\text{TNTs}$ tạo điều kiện cho electron và lỗ trống quang sinh chuyển vận nhanh chóng dọc theo vách ống và trong lòng ống, rút ngắn quãng đường di chuyển ra bề mặt, qua đó hạn chế sự tái kết hợp của cặp $e^-/h^+$. Ngoài ra, $\text{TNTs}$ có diện tích bề mặt riêng rất lớn ($300 - 500\text{ m}^2/\text{g}$ khi thủy nhiệt so với các dạng thông thường) và cấu trúc ống giúp việc lọc, cố định và thu hồi xúc tác dễ dàng hơn nhiều so với dạng hạt nano mịn.

2. Cơ chế nào giúp tổ hợp $\text{TiO}_2/\text{MWCNTs}$ tăng cường hoạt tính quang hóa dưới ánh sáng khả kiến?

$\text{MWCNTs}$ có tính dẫn điện cao (hàm công khoảng $5\text{ eV}$) và khả năng lưu giữ điện tử tốt ($32\text{ nguyên tử C}$ có thể dung nạp $1\text{ electron}$). Khi tiếp xúc với $\text{TiO}_2$, electron quang sinh từ vùng dẫn của $\text{TiO}_2$ nhanh chóng chuyển dịch sang nhân ống $\text{MWCNTs}$, để lại lỗ trống ($h^+$) độc lập trên bề mặt $\text{TiO}_2$ tham gia phản ứng oxy hóa. Đồng thời, $\text{MWCNTs}$ có độ đen tuyệt đối, hấp thụ mạnh ánh sáng trong toàn bộ dải khả kiến ($\lambda > 400\text{ nm}$), tạo hiệu ứng hiệp trợ mở rộng vùng quang phổ hoạt động của vật liệu.

3. Vai trò của $\text{SiO}_2$ trong hệ xúc tác màng mỏng $\text{TiO}_2/\text{SiO}_2$ trên thanh thủy tinh là gì?

$\text{SiO}_2$ đóng vai trò là chất mang trơ có diện tích bề mặt lớn giúp phân tán đều các tâm hoạt tính $\text{TiO}_2$, đồng thời hoạt động như một chất kết dính vô cơ bền quang hóa và bền hóa chất. Lớp $\text{SiO}_2$ tạo liên kết trung gian vững chắc giữa bề mặt thanh thủy tinh và pha hoạt tính $\text{TiO}_2$, ngăn ngừa hiện tượng bong tróc và hiện tượng $\text{TiO}_2$ quang oxy hóa phá hủy chất nền hữu cơ.

4. Hợp chất $\text{LAS}$ trong nước thải nhà máy bột giặt gây độc hại như thế nào và tại sao phương pháp sinh hóa thông thường khó xử lý triệt để?

$\text{LAS}$ ($\text{Linear alkyl benzene sulphonate}$) là chất hoạt động bề mặt anion. Quá trình xử lý sinh hóa thông thường chỉ loại bỏ được $77 - 82%$ $\text{LAS}$, tạo ra sản phẩm trung gian là sulfophenyl carboxylat ($\text{SPCs}$). Hợp chất $\text{SPCs}$ rất bền vững và khó bị vi sinh vật phân hủy tiếp, tích tụ lâu dài trong nước mặt và đất, gây dị tật thai nhi, tổn thương thận và rối loạn tiêu hóa ở người khi phơi nhiễm. Do đó, cần quá trình oxy hóa nâng cao như quang xúc tác $\text{TiO}_2$ để khoáng hóa hoàn toàn $\text{LAS}$ và $\text{SPCs}$ thành $\text{CO}_2$, $\text{H}_2\text{O}$ và $\text{SO}_4^{2-}$.

5. Tiềm năng ứng dụng năng lượng mặt trời cho công nghệ quang xúc tác tại Việt Nam được luận án đánh giá ra sao?

Việt Nam có nguồn năng lượng mặt trời dồi dào, với bức xạ trung bình đạt $5\text{ kWh/m}^2/\text{ngày}$ ($2000 - 2600\text{ giờ nắng/năm}$) ở miền Trung và miền Nam, và $4\text{ kWh/m}^2/\text{ngày}$ ($1500 - 1700\text{ giờ nắng/năm}$) ở miền Bắc. Đặc biệt từ vĩ tuyến 17 trở vào Nam, cường độ bức xạ rất ổn định quanh năm (chỉ giảm khoảng 20% trong mùa mưa), tạo điều kiện thuận lợi và kinh tế để vận hành các hệ thống quang xúc tác dòng liên tục ngoài trời mà không tốn chi phí điện năng cho nguồn sáng nhân tạo.

Kết luận

Luận án đã giải quyết đồng bộ từ khâu chế tạo vật liệu nano đến thiết kế hệ thiết bị phản ứng quang xúc tác dòng liên tục ứng dụng bức xạ mặt trời. Bằng việc phát triển quy trình thủy nhiệt một bước từ $\text{TiO}_2$ thương mại và phối hợp với các cấu tử $\text{MWCNTs}$, $\text{ZnO}$, $\text{SiO}_2$, tác giả đã tạo ra các hệ xúc tác có hoạt tính quang hóa cao trong vùng ánh sáng khả kiến, giảm thiểu sự tái kết hợp điện tử - lỗ trống. Kết quả thử nghiệm trên chất màu xanh metylen, khí $\text{H}_2\text{S}$ và nước thải chứa chất hoạt động bề mặt $\text{LAS}$ từ nhà máy bột giặt khẳng định tính khả thi trong việc triển khai công nghệ quang xúc tác cố định vào thực tiễn xử lý ô nhiễm môi trường tại Việt Nam.