Tổng quan luận án

Tình trạng ô nhiễm môi trường phát sinh từ các ngành công nghiệp hóa chất, dệt nhuộm, phân bón và sản xuất chất tẩy rửa đang đặt ra yêu cầu cấp thiết về các giải pháp xử lý triệt để, hạn chế tạo ra nguồn ô nhiễm thứ cấp. Trong các công nghệ xử lý oxy hóa nâng cao, titan đioxit ($\text{TiO}_2$) dạng nano được đánh giá là chất bán dẫn quang xúc tác có hoạt tính quang hóa cao, độ bền hóa học tốt, không độc hại và giá thành hợp lý. Tuy nhiên, việc ứng dụng $\text{TiO}_2$ trong thực tế còn gặp hai trở ngại kỹ thuật chính:

  1. Năng lượng vùng cấm của $\text{TiO}_2$ ở pha anatase tương đối rộng ($E_g = 3{,}2\text{ eV}$), chỉ hấp thụ được bức xạ trong vùng tử ngoại (chiếm khoảng 4% phổ bức xạ mặt trời).
  2. Tốc độ tái kết hợp giữa điện tử quang sinh ($e^-$) và lỗ trống quang sinh ($h^+$) diễn ra rất nhanh (trong khoảng $10^{-12}$ đến $10^{-9}\text{ giây}$), làm suy giảm đáng kể hiệu suất lượng tử.

Để giải quyết các rào cản này, luận án "Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của các hệ vật liệu tổ hợp trên cơ sở nano $\text{TiO}_2$/(CNT, ZnO, $\text{SiO}_2$)" của nghiên cứu sinh Phạm Minh Tứ (bảo vệ năm 2019 tại Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam, chuyên ngành Hóa lý thuyết – Hóa lý, mã số 9.19, dưới sự hướng dẫn của GS. TS. Vũ Thị Thu Hà) đã tập trung phát triển các hệ vật liệu tổ hợp nhằm nâng cao hoạt tính quang hóa trong vùng ánh sáng khả kiến và thử nghiệm trên hệ thiết bị dòng liên tục.

Văn bản luận án xác định 4 mục tiêu nghiên cứu cụ thể:

  1. Tạo ra loại vật liệu xúc tác có hoạt tính quang hóa cao, xử lý hiệu quả các chất ô nhiễm.
  2. Quy trình điều chế đơn giản, đi từ nguồn nguyên liệu sẵn có với giá thành thấp (tận dụng nguồn $\text{TiO}_2$ thương mại và phương pháp thủy nhiệt).
  3. Vật liệu có khả năng làm việc hiệu quả và ổn định trong vùng bức xạ ánh sáng khả kiến.
  4. Xúc tác có khả năng làm việc linh hoạt trong cả hệ phản ứng gián đoạn, hệ phản ứng dòng liên tục và ứng dụng làm lớp phủ tự làm sạch.

Đối tượng nghiên cứu của luận án bao gồm: vật liệu ống nano $\text{TiO}_2$ ($\text{TNTs}$); các hệ xúc tác tổ hợp $\text{MWCNTs/TNTs}$, $\text{TNTs/ZnO}$, $\text{TiO}_2\text{/SiO}_2$ (ở cả dạng sol màng phủ và dạng hạt định hình); cùng các đối tượng đánh giá hoạt tính gồm chất màu hữu cơ xanh metylen (MB), khí ô nhiễm $\text{H}_2\text{S}$, và nước thải thực tế từ nhà máy sản xuất bột giặt chứa chất hoạt động bề mặt Linear Alkyl Benzene Sulfonate (LAS). Toàn bộ nội dung thực nghiệm và đặc trưng hóa lý được triển khai tại Phòng Thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc, hóa dầu thuộc Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam trong giai đoạn nghiên cứu đến năm 2019.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã hệ thống hóa các nghiên cứu trong và ngoài nước về xúc tác quang hóa trên cơ sở $\text{TiO}_2$, ống nano titanat, ống nano cacbon ($\text{CNTs}$), chất mang oxit kim loại ($\text{ZnO}$, $\text{SiO}_2$) và xử lý nước thải chứa hợp chất hoạt động bề mặt:

  • Về tổng hợp ống nano $\text{TiO}_2$ ($\text{TNTs}$): Luận án điểm lại công trình đầu tiên của Bard (1977) về phân hủy cyanua dưới ánh sáng tử ngoại; các phương pháp tổng hợp $\text{TNTs}$ bao gồm phương pháp template [9–14], phương pháp sol-gel [15, 16], phương pháp oxy hóa anot [17–26] và phương pháp thủy nhiệt [27–35]. Trong đó, các công trình của Kasuga và cộng sự [29] đã chế tạo $\text{TNTs}$ có diện tích bề mặt riêng lên tới $400\text{ m}^2\text{/g}$ (đường kính $8\text{ nm}$, chiều dài $100\text{ nm}$); Xu và cộng sự [39] thủy nhiệt ở $110^\circ\text{C}$ trong 20 giờ thu được ống đường kính $8\text{--}10\text{ nm}$; Abida (2011, 2013) hoàn thiện cấu trúc $\text{TNTs}$ có đường kính $5\text{--}10\text{ nm}$ và chiều dài $50\text{--}160\text{ nm}$; Dong và cộng sự [40] chế tạo $\text{TNTs}$ đa lớp đường kính $10\text{--}15\text{ nm}$; Eslami và cộng sự chứng minh tính ổn định của $\text{TNTs}$ sau khi xử lý nhiệt ở $600^\circ\text{C}$.
Phương pháp tổng hợp Ưu điểm Nhược điểm Điều kiện tổng hợp Kết quả đạt được
Template [9–14] Dễ kiểm soát kích thước ống qua thay đổi template; tiến hành đơn giản Cấu trúc ống dễ vỡ; chi phí cao; tính ổn định kém $T = 150^\circ\text{C}$ Độ trật tự cao; mao quản: 100–200 nm; đường kính: 50–80 nm; chiều dài trung bình: 250 nm
Sol-gel [15, 16] Đơn giản; kích thước linh hoạt; an toàn và thân thiện môi trường Cần xử lý thêm các công đoạn để tối ưu cấu trúc $T = 25^\circ\text{C}$ Độ trật tự cao; đường kính: 80–100 nm; chiều dài: 5–8 $\mu\text{m}$; $S_{BET}$: 150–300 $\text{m}^2\text{/g}$
Oxy hóa anot [17–26] Kiểm soát chiều dài ống; kích thước đồng đều Chi phí thiết bị cao; khó tách màng khỏi chất nền; dùng dung môi độc hại $T = 25^\circ\text{C}$, $t = 2\text{ h}$, $V = 20\text{--}60\text{ V}$, $I = 30\text{ mA/cm}^2$ Độ trật tự cao; đường kính: 100–120 nm; chiều dài: 100–200 $\mu\text{m}$
Thủy nhiệt [27–35] Đơn giản, dễ tiến hành; giá thành thấp; thân thiện môi trường; $S_{BET}$ lớn Thời gian dài; sử dụng $\text{NaOH}$ nồng độ cao $T = 100\text{--}130^\circ\text{C}$, $t = 24\text{ h}$ Sắp xếp ngẫu nhiên; đường kính: 5–10 nm; chiều dài: 20 nm – 3 mm; thể tích mao quản: $0{,}54\text{ cm}^3\text{/g}$; $S_{BET}$: 300–500 $\text{m}^2\text{/g}$
  • Về tổ hợp $\text{TiO}_2\text{/CNTs}$: Các công bố của Hui Wang và cộng sự [43] (phân hủy DNPC đạt trên 95% sau 5 chu kỳ), Zhang Kan và cộng sự [45] (biến tính $\text{Fe-CNTs}$ phân hủy Rhodamine B), Ying Yu và cộng sự [46] (xử lý thuốc nhuộm Procion Red MX-5B, Procion Yellow HE4R), Sampaio và cộng sự [47, 52] (tổng hợp $\text{TiO}2\text{/MWNTs}$ có $S{BET} = 70\text{--}141\text{ m}^2\text{/g}$, phân hủy cyanobacterial toxin MC-LA), Hamadanian và cộng sự [48] ($\text{TiO}_2\text{/CNTs}$ và $\text{PbS/CNTs}$ phân hủy metyl da cam), Youngmi Koo và cộng sự [49] ($\text{Ag/CNTs-TiO}_2$), Miranda và cộng sự [50] ($\text{TiO}_2\text{/MWNTs}$ 17% phân hủy cafein), Ashkarran và cộng sự [51] (trộn cơ học $\text{CNTs-TiO}2$ kết hợp chiếu xạ UV), Ke Dai và cộng sự [53] (5% $\text{MWCNT}$ thủy nhiệt, hấp thụ ở 350–475 nm với hiệu suất lượng tử 4,4% tại 420 nm và 3,7% tại 475 nm), Sharifah Bee Abd Hamid [54] ($S{BET} = 181\text{ m}^2\text{/g}$ xử lý RB5), và Zeng và cộng sự [55] (thủy nhiệt hai bước tăng hoạt tính gấp 7 lần).
  • Về $\text{TiO}_2$ trên chất mang $\text{ZnO}$ và $\text{SiO}_2$: Wooseok Nam và cộng sự [56] (phân hủy natri lauryl sunfat trên $\text{TiO}_2\text{/SiO}_2$), Chen Shifua và cộng sự [57] ($\text{TiO}_2\text{--SiO}_2$ trên viên thủy tinh nung ở $650^\circ\text{C}$ xử lý thuốc trừ sâu photpho hữu cơ), Jintao Tian và cộng sự [58] (tổ hợp $\text{TiO}_2\text{/ZnO}$ sol-gel), Andreas Hanel và cộng sự [59] ($\text{B-TiO}_2$ trên viên thủy tinh phân hủy phenol), Shavisi và cộng sự [60] ($\text{TiO}_2$ trên viên đất sét xử lý 96,5% amoniac), Hiromi Yamashita và cộng sự [61] ($\text{TiO}_2\text{/Si}_3\text{N}_4$ phân hủy 2-propanol), Liu và cộng sự [62] ($\text{TiO}_2$ và $\text{ZnO}$ Nano Flowers tăng hiệu suất chuyển hóa năng lượng mặt trời lên 1,5 lần).
  • Về sol silica, sol titania và lớp phủ $\text{TiO}_2\text{/SiO}_2$: Najme Lari [64] (màng $\text{TiO}_2\text{/SiO}_2$ 6 lớp có độ truyền quang 99% ở 550–650 nm), Hossein Ijadpanah-Saravi và cộng sự [65] (xúc tác $\text{TiO}_2\text{/SiO}_2$ phân hủy thuốc nhuộm AB9 gấp 3 lần P25), Kamlesh Panwar và cộng sự [66] (phương pháp nhũ tương Pickering phân hủy solophenyl xanh nhanh gấp 6,6 lần P25), Benjawan Moongraksathum [67] (peroxo sol-gel từ $\text{TiCl}_4$ và $\text{H}_2\text{O}_2$), Jal và cộng sự [68] (kết tủa nano silica 50 nm), Brent M. Lok [69] (sol silica 2–8 nm từ canxi silicat), H. Liu [70] (trao đổi ion tạo sol silica 12–18 nm), Lim và cộng sự [71] (hạt sol silica 13 nm và 53 nm), Ming-Shyong Tsai và cộng sự [72] (sol silica 10–60 nm), Stober [82] (quy trình Stober), K. Tadanaga [73], và Kim và cộng sự [74] (ảnh hưởng phụ gia điện ly đến thế zeta).
  • Về định hình xúc tác và xử lý nước thải bột giặt: Thu-Hoai Bui và cộng sự [75] (so sánh $\text{TiO}_2$ huyền phù và $\text{TiO}_2$ phủ trên giấy xử lý Remazol Black B); các nghiên cứu xử lý LAS của Hosseini và Borghei [76] (bùn hoạt tính loại 80%), Evrim Yüksel và cộng sự [77] (keo tụ điện hóa loại 86,1%), Hassan và cộng sự [78] (quá trình Fenton), Silvio và cộng sự [79] (zeolit ZMS hấp phụ $30{,}7\text{ mg/g}$ LAS), Mehrvar và cộng sự [80] (Degussa P25 và Hombiak UV 100), Yeyen Maryani và cộng sự [81] ($\text{TiO}_2\text{/SiO}_2$ loại 65,45% LAS với 1,6% $\text{TiO}_2$); các nghiên cứu trong nước của Đồng Kim Loan [82] ($\text{TiO}_2$ trên hạt laterit biến tính) và Nguyễn Việt Cường [83] ($\text{N-TiO}_2\text{/SiO}_2$).

Khoảng trống nghiên cứu được luận án xác định: Phần lớn các công bố quốc tế và trong nước tập trung vào hạt nano $\text{TiO}_2$ dạng bột huyền phù tổng hợp bằng phương pháp sol-gel từ nguồn alkoxit đắt tiền; thiếu các nghiên cứu tận dụng $\text{TiO}_2$ thương mại rẻ tiền để chế tạo ống nano $\text{TiO}_2$ ($\text{TNTs}$) cấu trúc 1 chiều có khả năng luân chuyển điện tử nhanh; đồng thời chưa có giải pháp đồng bộ kết hợp $\text{TNTs}$ với $\text{MWCNTs}$, $\text{ZnO}$ và $\text{SiO}_2$ nhằm định hình xúc tác (dạng viên và dạng màng phủ sol-gel trên giá thể thủy tinh) để xử lý liên tục các chất ô nhiễm pha khí ($\text{H}_2\text{S}$) và nước thải công nghiệp thực tế chứa chất hoạt động bề mặt khó phân hủy (LAS).

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết

Quá trình xúc tác quang dị thể trên cơ sở bán dẫn $\text{TiO}_2$ diễn ra qua 6 giai đoạn cơ bản:

  1. Tác chất khuếch tán từ pha lỏng/khí đến bề mặt xúc tác.
  2. Tác chất hấp phụ lên bề mặt xúc tác.
  3. Xúc tác hấp thụ photon có năng lượng $h\nu \ge E_g$, kích thích electron từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), hình thành cặp $e^-/h^+$.
  4. Phản ứng quang hóa (phản ứng sơ cấp giữa các tiểu phân kích thích với chất hấp phụ, và phản ứng thứ cấp/phản ứng tối).
  5. Nhả hấp phụ các sản phẩm phản ứng.
  6. Sản phẩm khuếch tán trở lại pha lỏng hoặc pha khí.

Vùng hóa trị của $\text{TiO}_2$ anatase có thế oxy hóa dương ($+2{,}53\text{ V}$ so với NHE ở $\text{pH} = 7$), tạo điều kiện cho lỗ trống quang sinh ($h^+$) phản ứng với $\text{H}_2\text{O}$ hoặc nhóm $\text{OH}^-$ tạo gốc tự do hydroxyl ($\text{OH}^\bullet$, thế oxy hóa $+2{,}80\text{ V}$). Ở vùng dẫn, electron quang sinh ($e^-$) có thế khử $-0{,}52\text{ V}$, đủ âm để khử phân tử oxy thành gốc anion superoxit ($\text{}^\bullet\text{O}_2^-$), tiếp tục tạo thành $\text{H}_2\text{O}_2$ và $\text{OH}^\bullet$. Động học phân hủy chất ô nhiễm tuân theo mô hình Langmuir-Hinshelwood.

Tác nhân oxy hóa Thế oxy hóa (V)
Flo 3,03
Lỗ trống vùng hóa trị của anatase và rutile 3,00
$\text{OH}^\bullet$ 2,80
Oxi nguyên tử 2,42
$\text{O}_3$ 2,07
$\text{H}_2\text{O}_2$ 1,78
Clo 1,36
$\text{H}_2$ 0,00
Electron vùng dẫn của rutile 0,00
Electron vùng dẫn của anatase -0,15

Phương pháp thực nghiệm tổng hợp

  • Tổng hợp ống nano $\text{TiO}_2$ ($\text{TNTs}$): Sử dụng phương pháp thủy nhiệt đi từ các tiền chất $\text{Ti(O-C}_3\text{H}_7)_4$, $\text{Ti(O-C}_4\text{H}_9)_4$, $\text{TiCl}_4$ và $\text{TiO}_2$ thương phẩm trong dung dịch $\text{NaOH}$ (khảo sát các nồng độ 5M, 7M, 10M, 15M) ở dải nhiệt độ $70\text{--}150^\circ\text{C}$ và thời gian từ 0 đến 7 giờ, sau đó xử lý rửa bằng axit và nước cất.
  • Tổng hợp xúc tác tổ hợp $\text{MWCNTs/TNTs}$ và $\text{TNTs/ZnO}$: Phối trộn cơ học và thủy nhiệt $\text{TNTs}$ với $\text{MWCNTs}$ (tỷ lệ khối lượng 1/10 và 1/1); kết hợp $\text{TNTs}$ với $\text{ZnO}$ (hàm lượng $\text{ZnO}$ từ $\text{ZnO}$ thương mại và $\text{ZnO}$ dạng hoa nano $\text{ZnO-NF}$), định hình thành viên xúc tác.
  • Tổng hợp sol silica, sol titania và xúc tác $\text{TiO}_2\text{/SiO}_2$: Thủy phân tetraethyl orthosilicate (TEOS) ở các nồng độ $0{,}2\text{--}0{,}8\text{M}$, $\text{pH} = 7\text{--}9$, nhiệt độ phòng đến $70^\circ\text{C}$, sử dụng chất làm bền PEG 1000 và PVP K30; điều chế sol $\text{TiO}_2$ nồng độ $0{,}5\text{--}1{,}0%$, kết hợp thành sol $\text{TiO}_2\text{--SiO}_2$ để nhúng phủ màng mỏng trên ống thủy tinh và tạo bột xúc tác nung ở $500^\circ\text{C}$.

Kỹ thuật đặc trưng hóa lý và đánh giá hoạt tính

  • Kỹ thuật đặc trưng: Phổ nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM và HR-TEM), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis-DRS, tính năng lượng vùng cấm theo mô hình Kubelka-Munk), phổ huỳnh quang (PL), đo diện tích bề mặt riêng (BET), đo độ nhớt và phân bố kích thước hạt sol.
  • Đánh giá hoạt tính: Phản ứng quang phân hủy chất màu xanh metylen (MB) trong hệ gián đoạn và hệ dòng liên tục; phản ứng quang oxy hóa $\text{H}_2\text{S}$ trong pha khí trên hệ phản ứng dòng; phản ứng xử lý nước thải nhà máy sản xuất bột giặt trên hệ thiết bị dòng liên tục với các thông số kiểm soát gồm COD, BOD, SS, pH, lưu lượng và chu kỳ tái sinh xúc tác.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 tổng hợp có hệ thống cơ sở lý thuyết về cấu trúc tinh thể của $\text{TiO}_2$ (anatase, rutile, brookite), cơ chế xúc tác quang dị thể 6 giai đoạn và các phản ứng sinh gốc oxy hóa hoạt động ($\text{OH}^\bullet$, $\text{}^\bullet\text{O}_2^-$). Phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác gồm: sự tái kết hợp cặp $e^-/h^+$, ảnh hưởng của chất diệt gốc hydroxyl ($\text{CO}_3^{2-}$, $\text{HCO}_3^-$) và pH dung dịch.

Chương này trình bày chi tiết về vật liệu ống nano cacbon ($\text{CNTs}$), cấu trúc ống nano $\text{TiO}_2$ ($\text{TNTs}$) và các phương pháp tổng hợp (template, sol-gel, oxy hóa anot, thủy nhiệt); phân tích hiệu ứng hiệp trợ và khả năng dẫn truyền electron của $\text{CNTs}$ trong tổ hợp $\text{TiO}_2\text{/CNTs}$. Đồng thời, chương 1 tổng quan các nghiên cứu mang $\text{TiO}_2$ lên $\text{ZnO}$, $\text{SiO}_2$, $\text{Si}_3\text{N}_4$, thủy tinh; các phương pháp tổng hợp nano silica (kết tủa, trao đổi ion, sol-gel); kỹ thuật định hình xúc tác (ép đùn trục vít, ép đùn piston, gel hóa dị thể); đặc tính phân hủy của chất hoạt động bề mặt LAS trong nước thải sản xuất bột giặt và tình hình nghiên cứu $\text{TiO}_2$ tại Việt Nam.

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 2 trình bày chi tiết hóa chất, quy trình chế tạo vật liệu, các phương pháp phân tích đặc trưng hóa lý và sơ đồ thiết bị đánh giá hoạt tính quang xúc tác:

  • Quy trình tổng hợp $\text{TNTs}$ bằng phương pháp thủy nhiệt từ 4 nguồn nguyên liệu ($\text{Ti(OC}_3\text{H}_7)_4$, $\text{Ti(OC}_4\text{H}_9)_4$, $\text{TiCl}_4$, $\text{TiO}_2$ thương mại).
  • Quy trình tổng hợp xúc tác tổ hợp $\text{TNTs/MWCNTs}$ và bột xúc tác $\text{TNTs/ZnO}$.
  • Quy trình điều chế sol silica từ TEOS, dung dịch nano sol $\text{TiO}_2$, sol tổ hợp $\text{TiO}_2\text{--SiO}_2$, màng xúc tác nhúng phủ trên ống thủy tinh và xúc tác bột $\text{TiO}_2\text{/SiO}_2$.
  • Kỹ thuật tạo viên xúc tác định hình bằng thiết bị tạo viên chuyên dụng.
  • Mô tả hệ thiết bị phản ứng quang hóa hoạt động theo nguyên lý gián đoạn và liên tục; hệ thiết bị dòng xử lý oxy hóa pha khí $\text{H}_2\text{S}$; phương pháp định lượng MB qua phổ hấp thụ quang, xác định năng lượng vùng cấm $E_g$ qua UV-Vis-DRS và phân tích các chỉ tiêu hóa sinh của nước thải (COD, BOD, SS).

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm đạt được của luận án:

  1. Nghiên cứu điều chế ống nano $\text{TiO}_2$: Đã so sánh hình thái và cấu trúc tinh thể của $\text{TNTs}$ từ các nguồn nguyên liệu khác nhau qua ảnh TEM, EDX và giản đồ XRD. Nguồn $\text{TiO}2$ thương mại được chứng minh là nguyên liệu thích hợp nhất cho quá trình thủy nhiệt. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ $\text{NaOH}$ (5M, 7M, 10M, 15M) cho thấy nồng độ kiềm chi phối trực tiếp đến diện tích bề mặt riêng $S{BET}$ của $\text{TNTs}$ (Bảng 3.1). Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ($70\text{--}150^\circ\text{C}$) và thời gian phản ứng (0h đến 7h) ghi nhận cấu trúc ống hình thành rõ nét nhất ở $130\text{--}150^\circ\text{C}$ sau 3–5 giờ. Quá trình rửa xử lý bằng axit giúp loại bỏ ion $\text{Na}^+$, bảo toàn hình thái ống và nâng cao hoạt tính quang xúc tác (Hình 3.19–3.23).

  2. Tổng hợp và đặc trưng các hệ vật liệu tổ hợp:

    • Tổ hợp $\text{MWCNTs/TNTs}$: Kết quả TEM, HR-TEM, FT-IR và XRD xác nhận sự liên kết chặt chẽ giữa $\text{MWCNTs}$ và $\text{TNTs}$. Diện tích bề mặt riêng của mẫu $\text{MWCNTs/TNTs}$ được tổng hợp ở Bảng 3.2. Phổ UV-Vis-DRS và tính toán theo hàm Kubelka-Munk (Bảng 3.3) chỉ ra năng lượng vùng cấm của tổ hợp thu hẹp đáng kể so với $\text{TNTs}$ nguyên chất. Phổ huỳnh quang (PL) ghi nhận cường độ phát xạ giảm mạnh khi có mặt $\text{MWCNTs}$, chứng minh quá trình tái kết hợp cặp $e^-/h^+$ bị kìm hãm nhờ cơ chế truyền dẫn electron từ $\text{TiO}_2$ sang khung carbon của $\text{MWCNTs}$ (Hình 3.30).
    • Tổ hợp $\text{TNTs/ZnO}$: Khảo sát tỷ lệ $\text{ZnO}$ (Bảng 3.4), phổ UV-Vis và phổ huỳnh quang (Hình 3.33, 3.34) chứng minh sự phân tách điện tích hiệu quả tại mặt tiếp xúc dị thể giữa $\text{TNTs}$ và $\text{ZnO}$. Thử nghiệm ngâm nước và đánh giá chỉ tiêu chất lượng (Bảng 3.5, Bảng 3.6) khẳng định viên xúc tác $\text{TNTs/ZnO}$ có độ bền cơ học cao trong môi trường nước.
    • Hệ sol và xúc tác $\text{TiO}_2\text{/SiO}_2$: Khảo sát các điều kiện tổng hợp sol silica (nồng độ TEOS $0{,}2\text{--}0{,}8\text{M}$, nhiệt độ phản ứng phòng đến $70^\circ\text{C}$, $\text{pH} = 7\text{--}9$, chất làm bền PEG 1000/PVP K30) xác định được chế độ tối ưu tại $[\text{Si}] = 0{,}4\text{M}$, $\text{pH} = 8$, $T = 60^\circ\text{C}$ cho hạt sol đơn phân tán (Hình 3.35–3.41). Khảo sát sol nano $\text{TiO}_2$ ở các nồng độ $0{,}5\text{--}1{,}0%$ $\text{TiO}_2$, nhiệt độ hồi lưu $97^\circ\text{C}$ trong 30 giờ (Bảng 3.8, 3.9; Hình 3.42–3.50). Màng phủ sol $\text{TiO}_2\text{--SiO}_2$ trên ống thủy tinh và bột xúc tác $\text{TiO}_2\text{/SiO}_2$ nung $500^\circ\text{C}$ thể hiện hoạt tính quang hóa cao và độ bền liên kết vượt trội (Hình 3.51–3.60).

  3. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác trên các hệ phản ứng:

    • Khảo sát trên chất mô hình MB: Hệ xúc tác tổ hợp thể hiện tốc độ quang phân hủy MB vượt trội so với $\text{TiO}_2$ đơn thành phần dưới cả nguồn sáng tử ngoại và ánh sáng khả kiến (Hình 3.61).
    • Phản ứng quang oxy hóa $\text{H}_2\text{S}$: Trên chất xúc tác $1/1\text{ MWCNTs/TNTs}$, độ chuyển hóa $\text{H}_2\text{S}$ và độ chọn lọc tạo thành lưu huỳnh đơn chất đạt mức cao, vượt trội hơn hẳn mẫu đối chứng $\text{TNTs}$ (Hình 3.62, 3.64; Bảng 3.10).
    • Quang xử lý MB trên hệ thiết bị liên tục dùng xúc tác $\text{TNTs/ZnO}$: Khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng dòng (thời gian lưu), nhiệt độ phản ứng, pH môi trường và thời gian chiếu sáng (Hình 3.65–3.68). Đánh giá độ bền hoạt tính và xác lập quy trình tái sinh xúc tác bằng xử lý nhiệt/rửa giải, ghi nhận hoạt tính phục hồi ổn định qua nhiều chu kỳ (Hình 3.69, 3.70).
    • Quang xử lý nước thải nhà máy bột giặt trên hệ thiết bị dòng liên tục: Nước thải đầu vào chứa hàm lượng cao các hợp chất hữu cơ ô nhiễm và chất hoạt động bề mặt (Bảng 3.11). Khảo sát chi tiết ảnh hưởng của lưu lượng dòng, nhiệt độ và pH đến hiệu quả giảm COD (Hình 3.71–3.73). Đánh giá độ ổn định của quy trình và hiệu quả tái sinh xúc tác (Hình 3.74–3.76). Kết quả phân tích các chỉ tiêu hóa sinh sau xử lý quang hóa (Bảng 3.12) cho thấy COD, BOD, SS và nồng độ chất hoạt động bề mặt giảm mạnh, đáp ứng tiêu chuẩn xả thải môi trường.

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới của luận án

  1. Về mặt phương pháp và vật liệu: Đã thiết lập được quy trình công nghệ điều chế ống nano titanat ($\text{TNTs}$) bằng phương pháp thủy nhiệt trực tiếp từ nguồn nguyên liệu $\text{TiO}_2$ thương phẩm giá thành thấp, tạo ra vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn ($300\text{--}500\text{ m}^2\text{/g}$) và cấu trúc rỗng 1 chiều đồng nhất.
  2. Về cơ chế tổ hợp nâng cao hoạt tính: Chế tạo thành công các hệ vật liệu tổ hợp $\text{MWCNTs/TNTs}$ và $\text{TNTs/ZnO}$ có khả năng hạn chế hiệu quả sự tái kết hợp của cặp electron - lỗ trống quang sinh nhờ sự chuyển dịch electron sang mạng lưới $\text{CNTs}$ và tiếp xúc dị thể với $\text{ZnO}$, đồng thời mở rộng vùng hấp thụ quang sang miền ánh sáng khả kiến ($E_g$ thu hẹp theo mô hình Kubelka-Munk).
  3. Về công nghệ chế tạo lớp phủ và định hình xúc tác: Làm chủ quy trình tổng hợp hệ sol nano silica và sol titania có độ phân tán cao; tạo màng phủ quang xúc tác $\text{TiO}_2\text{--SiO}_2$ trong suốt, bền hóa học, có khả năng tự làm sạch trên nền thủy tinh mà không làm lão hóa chất nền; định hình thành công viên xúc tác $\text{TNTs/ZnO}$ có độ bền cơ học cao khi ngâm trong nước.
  4. Về ứng dụng thực tiễn: Ứng dụng thành công hệ xúc tác tổ hợp trong thiết bị phản ứng dòng liên tục để quang oxy hóa chọn lọc khí độc $\text{H}_2\text{S}$ thành lưu huỳnh, và xử lý tinh các chất hoạt động bề mặt khó phân hủy sinh học (LAS) trong nước thải thực tế của nhà máy sản xuất bột giặt, làm giảm triệt để các chỉ tiêu COD, BOD, SS.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

  • Đề xuất ứng dụng quy trình thủy nhiệt từ $\text{TiO}_2$ thương mại để sản xuất xúc tác $\text{TNTs}$ ở quy mô pilot nhằm giảm chi phí so với phương pháp sol-gel truyền thống.
  • Đề xuất triển khai mô hình thiết bị phản ứng quang hóa dòng liên tục sử dụng xúc tác định hình cố định dạng viên hoặc ống phủ màng $\text{TiO}_2\text{/SiO}_2$ để xử lý khí thải chứa $\text{H}_2\text{S}$ và nước thải chứa chất hoạt động bề mặt tại các cơ sở sản xuất công nghiệp.
  • Áp dụng quy trình hoàn nguyên/tái sinh xúc tác định kỳ bằng phương pháp rửa giải kết hợp xử lý nhiệt nhằm kéo dài tuổi thọ làm việc của vật liệu trong hệ thống xử lý liên tục.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế: Quy trình thủy nhiệt tổng hợp $\text{TNTs}$ đòi hỏi sử dụng dung dịch $\text{NaOH}$ nồng độ cao ($5\text{--}15\text{M}$), làm phát sinh công đoạn trung hòa và rửa lọc loại ion kiềm; các thử nghiệm quang xử lý trên hệ dòng liên tục mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm; đối tượng nước thải thực tế chủ yếu tập trung vào nguồn phát thải từ ngành sản xuất chất tẩy rửa chứa họ chất LAS.
  • Hướng nghiên cứu tiếp: Nghiên cứu tối ưu hóa và tuần hoàn lượng kiềm dư trong khâu thủy nhiệt tổng hợp $\text{TNTs}$ nhằm giảm thiểu hóa chất thải bỏ; nâng cấp quy mô hệ thiết bị phản ứng dòng quang hóa lên quy mô pilot công nghiệp hoạt động dưới ánh sáng mặt trời tự nhiên; mở rộng phạm vi thử nghiệm xử lý trên các loại nước thải công nghiệp phức tạp khác chứa độc chất hữu cơ bền vững.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên sâu cho các nghiên cứu sinh, học viên cao học, giảng viên và kỹ sư công nghệ thuộc các chuyên ngành: Hóa lý thuyết – Hóa lý, Hóa học vật liệu, Vật liệu nano, Công nghệ lọc - hóa dầu và Kỹ thuật môi trường.

Các nội dung có giá trị tham khảo ứng dụng cao gồm:

  • Quy trình chi tiết điều chế ống nano $\text{TiO}_2$ ($\text{TNTs}$) từ nguồn $\text{TiO}_2$ thương phẩm và phương pháp kiểm soát hình thái ống qua nồng độ kiềm và nhiệt độ thủy nhiệt (Chương 2 và Chương 3).
  • Phương pháp luận phân tích đặc trưng tổ hợp nano ($\text{XRD}$, $\text{TEM}$, $\text{HR-TEM}$, $\text{FT-IR}$, $\text{UV-Vis-DRS}$, phổ huỳnh quang $\text{PL}$) và phương pháp tính năng lượng vùng cấm chính xác bằng mô hình Kubelka-Munk.
  • Quy trình điều chế sol nano silica/titania, kỹ thuật nhúng phủ màng mỏng $\text{TiO}_2\text{/SiO}_2$ tự làm sạch trên thủy tinh và kỹ thuật ép viên xúc tác có độ bền nước cao.
  • Bản thiết kế và các thông số vận hành của hệ thiết bị quang hóa dòng liên tục xử lý khí $\text{H}_2\text{S}$ và nước thải chứa LAS.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao luận án lựa chọn phương pháp thủy nhiệt thay vì phương pháp sol-gel truyền thống để tổng hợp ống nano $\text{TiO}_2$?
Phương pháp sol-gel truyền thống thường phải sử dụng các tiền chất alkoxit titan có giá thành cao và đòi hỏi xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao để tạo pha tinh thể anatase, làm tăng chi phí sản xuất. Phương pháp thủy nhiệt có quy trình tiến hành đơn giản, cho phép đi trực tiếp từ nguồn $\text{TiO}_2$ thương mại giá rẻ, tạo ra ống nano titanat ($\text{TNTs}$) có cấu trúc rỗng 1 chiều với diện tích bề mặt riêng lớn ($300\text{--}500\text{ m}^2\text{/g}$), thuận tiện cho việc sản xuất và triển khai ứng dụng thực tế.

2. Việc đưa $\text{MWCNTs}$ vào tổ hợp $\text{MWCNTs/TNTs}$ đóng vai trò gì trong việc nâng cao hoạt tính quang xúc tác?
$\text{MWCNTs}$ có độ dẫn điện cao và khả năng tích trữ electron lớn ($32\text{ nguyên tử C}$ có khả năng lưu giữ $1\text{ electron}$). Khi tạo tổ hợp với $\text{TNTs}$, $\text{MWCNTs}$ đóng vai trò là tâm bắt giữ electron quang sinh từ vùng dẫn của $\text{TiO}_2$, giải phóng các lỗ trống ($h^+$) tự do di chuyển ra bề mặt để tạo gốc $\text{OH}^\bullet$. Cơ chế này giúp kìm hãm mạnh mẽ quá trình tái kết hợp của cặp $e^-/h^+$ (thể hiện qua sự suy giảm cường độ phổ huỳnh quang PL) và mở rộng khả năng hấp thụ photon sang vùng ánh sáng khả kiến.

3. Vai trò của $\text{SiO}_2$ trong hệ xúc tác $\text{TiO}_2\text{/SiO}_2$ là gì?
$\text{SiO}_2$ đóng vai trò là chất mang phân tán pha hoạt tính $\text{TiO}_2$ để tăng diện tích bề mặt riêng, đồng thời hoạt động như một chất kết dính vô cơ bền quang hóa và hóa chất. Khi ứng dụng làm màng phủ tự làm sạch trên nền thủy tinh hoặc các bề mặt khác, lớp ngăn cách $\text{SiO}_2$ giúp tăng độ bám dính của màng và ngăn chặn hiện tượng oxy hóa ăn mòn lớp nền do các gốc hoạt tính sinh ra từ $\text{TiO}_2$.

4. Nước thải nhà máy sản xuất bột giặt có đặc điểm gì và hiệu quả xử lý của hệ xúc tác ra sao?
Nước thải sản xuất bột giặt chứa hàm lượng lớn chất hoạt động bề mặt mạch thẳng Linear Alkyl Benzene Sulfonate (LAS). LAS có khả năng phân hủy sinh học tạo sản phẩm trung gian sulfophenyl carboxylat (SPCs) rất bền vững, khó xử lý triệt để bằng phương pháp vi sinh thông thường. Khi đưa qua hệ thiết bị dòng liên tục sử dụng xúc tác quang hóa của luận án, quá trình oxy hóa nâng cao đã phân hủy triệt để LAS và các hợp chất hữu cơ, làm giảm mạnh các chỉ số COD, BOD, SS đạt tiêu chuẩn xả thải môi trường.

5. Động học của quá trình quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ trên $\text{TiO}_2$ tuân theo quy luật nào?
Động học phân hủy tuân theo phương trình Langmuir-Hinshelwood. Tốc độ phản ứng tỷ lệ với phần bề mặt xúc tác bị che phủ bởi chất phản ứng: ở nồng độ chất phản ứng thấp (dung dịch loãng), phản ứng tuân theo động học bậc một; ở nồng độ chất phản ứng cao, bề mặt xúc tác bão hòa hấp phụ, tốc độ đạt cực đại và phản ứng chuyển sang động học bậc không.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Phạm Minh Tứ đã giải quyết thành công các vấn đề công nghệ cốt lõi trong việc tổng hợp ống nano titanat ($\text{TNTs}$) từ nguồn $\text{TiO}_2$ thương phẩm và chế tạo các hệ vật liệu tổ hợp $\text{MWCNTs/TNTs}$, $\text{TNTs/ZnO}$, $\text{TiO}_2\text{/SiO}_2$. Các hệ vật liệu này chứng minh được hiệu quả kìm hãm sự tái kết hợp của cặp điện tử - lỗ trống quang sinh, nâng cao hoạt tính quang hóa trong vùng ánh sáng khả kiến và thể hiện độ bền cơ học tốt khi định hình. Luận án đã hoàn thiện quy trình thực nghiệm trên hệ phản ứng dòng liên tục, xử lý hiệu quả khí độc $\text{H}_2\text{S}$ và nước thải công nghiệp chứa chất hoạt động bề mặt LAS, cung cấp cơ sở khoa học và dữ liệu thực nghiệm quan trọng cho việc ứng dụng công nghệ quang xúc tác vào xử lý môi trường.