CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về vật liệu nano kim loại 1.1 Đặc điểm và tính chất Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các tính chất của vật liệu ở kích thước nano so với tính chất của chúng ở quy mô lớn hơn. Công nghệ nano là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanomét (1nm = 10-9m). Công nghệ nano thường dựa trên những nghiên cứu của khoa học nano, ranh giới giữa khoa học nano và công nghệ nano không rõ ràng, tuy nhiên đều nghiên cứu về vật liệu nano. Vật liệu nano là nền tảng của khoa học nano và công nghệ nano, được định nghĩa là vật liệu mà trong cấu trúc có ít nhất kích thước của một chiều nhỏ hơn 100nm.
Ở cấp độ nano, vật liệu hoạt động rất khác so với quy mô lớn hơn, các hạt nano thường có tính chất vật lý, hóa học và điện tử độc đáo. Các tính chất về điện tử, quang học, hoạt động xúc tác và từ tính của hạt nano rất khác so với vật liệu khối của chúng. Bằng cách tăng diện tích bề mặt của hạt so với khối lượng của nó có thể thay đổi đặc tính của hạt và tương tác của nó so với môi trường xung quanh [6]. Vật liệu nano và vật liệu khối khác nhau là do hai hiệu ứng cơ bản sau: Hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng lượng tử.
Hai yếu tố này có thể thay đổi tính chất của vật liệu như khả năng phản ứng, năng lượng cũng như đặc tính điện tử bề mặt. Ở kích thước nano, diện tích bề mặt của vật liệu tăng lên nhiều lần giúp cho khả năng tiếp xúc giữa vật liệu với chất phản ứng tăng lên, làm tăng khả năng xúc tác của vật liệu [7].2 Ứng dụng của vật liệu nano kim loại Vật liệu nano kim loại là một trong những mảng quan trọng trong ngành công nghệ nano trên thế giới thu hút được rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu. Kim loại (như vàng, bạc, sắt, đồng, kẽm) ở kích thước nano có các tính chất đặc biệt như quang học, điện, từ, 3 do an nhiệt và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực trong cuộc sống bao gồm năng lượng, thiết bị điện tử, y tế, sinh học, xúc tác hóa học,… Ví dụ, trong lĩnh vực năng lượng, các nano oxit kim loại vào trong pin Li-ion nhằm tăng cường khả năng lưu trữ và tốc độ xử lý. Pin Li-ion với điện cực là nano kim loại Co, Ni, Cu hay Fe có công suất điện lên tới 700 mAh/g, duy trì công suất 100% trong 100 chu kỳ với tốc độ nạp cao [8].
Trong lĩnh vực y tế, gần đây người ta đã phát hiện ra rất nhiều ứng dụng khả dĩ của hạt nano vàng để tiêu diệt tế bào ung thư. Trong đó, hạt nano vàng được kích thích bằng ánh sáng laser xung, do hiện tượng hấp thụ cộng hưởng plasmon mà hạt nano dao động trở nên nóng bỏng, có khi lên đến nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy của vàng. Quá trình tăng nhiệt này gây ra một sóng xung kích (shock wave) tiêu diệt tế bào ung thư trong đường kính hàng m [9]. Trong lĩnh vực điện tử, công nghệ nano đã góp phần đáng kể cho sự tiến bộ lớn trong lĩnh vực máy tính và điện tử, dẫn đến các hệ thống di động nhanh hơn, nhỏ hơn và nhiều hơn nữa có thể quản lý và lưu trữ lượng thông tin lớn hơn.
Có thể kể đến một số sản phẩm bổi bật như: Các bóng bán dẫn, các công tắc cơ bản cho phép tất cả các máy tính hiện đại, đã trở nên nhỏ và nhỏ thông qua công nghệ nano; Các màn hình và tivi có độ phân giải cực cao hiện đang được bán sử dụng dấu chấm lượng tử để tạo ra màu sắc rực rỡ hơn trong khi sử dụng năng lượng hiệu quả hơn… Trong lĩnh vực xúc tác, hạt nano kim loại được sử dụng rộng rãi trong các phản ứng hóa học với việc giảm năng lượng hoạt hóa, diện tích bề mặt và độ ổn định. Rất nhiều nghiên cứu về cấu trúc nano kim loại để phát triển hoạt tính xúc tác, giảm giá thành và khả năng tái chế tốt hơn.3 Các phương pháp tổng hợp nano kim loại Các hạt nano kim loại được tổng hợp dựa theo các phương pháp khác nhau, tùy theo mục đích sử dụng và yêu cầu kỹ thuật. Các phương pháp tổng hợp này có thể chia thành 4 do an 2 nhóm chính là phương pháp Top – Down (trên xuống dưới) và phương pháp Bottom – Up (dưới lên trên).1 Phương pháp Top – Down. Phương pháp Top – Down có nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để tạo ra các đơn vị nhỏ hơn có kích thước nanomet.
Nguyên lý cơ bản của phương pháp này là dùng các kỹ thuật vật lý như nghiền hay biến dạng để vật liệu thể khối với cấu trúc thô trở thành cỡ hạt có kích thước nano. Phương pháp này được chia thành 3 loại chính: Phương pháp nghiền, phương pháp biến dạng và phương pháp quang khắc. Phương pháp này khá đơn giản nhưng hiệu quả và rẻ tiền, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu có kích thước khá lớn nhưng tính đồng nhất của vật liệu không được cao và tạo ra một lượng phế thải khá lớn.2 Phương pháp Bottom – Up Nguyên lý cơ bản của phương pháp là hình thành các vật liệu có kích thước nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phương pháp này có ưu điểm là có thể tổng hợp được vật liệu có kích thước nano, thuận tiện trong quy mô phòng thí nghiệm, tuy nhiên yêu cầu phải có trình độ về khoa học cao.
Bao gồm nhiều phương pháp nhỏ khác nhau như: Phương pháp sol-gel, phương pháp lắng đọng pha hơi, phương pháp hồ quang plasma, phương pháp mạ điện, phương pháp khử sinh học,… Trong đó nổi bật nhất là phương pháp sol-gel, thường dùng để chế tạo các vật liệu nano điển hình là các oxit kim loại. Phương pháp này đi từ các phân tử huyền dạng keo rắn trong chất lỏng để tạo thành một mạng lưới liên tục dựa trên nền tảng pha rắn thông qua các phản ứng hóa học. Các giai đoạn chính trong phương pháp sol-gel là: Thủy phân – ngưng tụ Gel hóa Định hình Sấy Thiêu kết 5 do an 1.2 Tổng quan về hạt nano bạc Bạc là kim loại chuyển tiếp có cấu hình electron là 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1, thuộc chu 5, nhóm IB. Bạc có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt với các thông số ô mạng cơ sở là a = b = c = 4,08Å.1 Đặc điểm, tính chất và ứng dụng Hạt nano bạc ngày càng được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau như y sinh, hóa học, cảm biến, điện tử,… cho thấy tầm quan trọng của bạc trong cuộc sống.
Bạc ở kích thước nano có các tính chất quang học, hóa học, sinh học khác biệt so với vật liệu bạc nguyên khối. Các đặc tính nổi bật này được đặc trưng bởi kích thước và hình dạng của hạt nano bạc. Nhờ hiện tượng plasmon bề mặt mà hạt nano bạc có thể hấp phụ ánh sáng ở một bước sóng đặc trưng, thường trong khoảng 400nm. Khi hạt nano bạc được tiếp xúc với một bước sóng cụ thể của ánh sáng, trường điện từ dao động của ánh sáng làm dao động các điện tử dẫn đến quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ.
Vì vậy hình thành một dao động lưỡng cực theo hướng điện trường của ánh sáng, gọi là hiện tượng plasmon cộng hưởng. Trong nghiên cứu khoa học, hạt nano bạc được biết đến với 2 ứng dụng chủ yếu là khả năng xúc tác cho phản ứng hóa học và làm vật liệu diệt khuẩn.2 Các phương pháp tổng hợp nano bạc 1.1 Phương pháp hóa học Phương pháp hóa học là phương pháp phổ biến và được dùng nhiều nhất trong tổng hợp hạt nano bạc. Ưu điểm của phương pháp hóa học là dễ dàng thực hiện trong quy mô phòng thí nghiệm và có thể kiểm soát được kích thước của hạt nano bạc thông qua các yếu tố ảnh hưởng như hàm lượng tác chất, nồng độ, loại hóa chất khử sử dụng,… Phương pháp khử hóa học được chia thành các phương pháp nhỏ sau: Phương pháp khử hóa học: Phương pháp này dùng các tác nhân khử để khử ion bạc thành các hạt bạc. Các tác nhân khử thường dùng là natri bohidrua, natri citrat, glyxerol, 6 do an hydrazin, axit ascorbic,… Thông thường hạt nano bạc được điều chế từ muối bạc nitrate (AgNO3) bằng phản ứng khử, hạt bạc tạo thành thường không bền nên được phân tán lên các chất nền.
Phương pháp phản ứng thế: Phương pháp này sử dụng để tổng hợp các dung dịch chứa nano bạc, sử dụng một kim loại có thế oxy hóa khử thấp hơn để khử các ion bạc thành bạc kim loại ở kích thước nano. Thông thương hạt nano bạc được tạo thành trong dung dịch và phải sử dụng các chất là bền như các polymer, chất hoạt động bề mặt. Phương pháp khử bức xạ: Dùng tia bức xạ gamma khử ion bạc thành bạc kim loại, phương pháp này thân thiện với môi trường vì không sử dụng chất khử hóa học. Tuy vậy, phương pháp này vẫn đang trong quá trình nghiên cứu và chưa được áp dụng rộng rãi.
Phương pháp điện hóa: Phương pháp tổng hợp hạt nano bạc trong bình điện phân, sử dụng tấm Pt làm cực dương và dây bạc làm cực âm. Trong quá trình điện phân ion bạc sẽ được giải phóng từ điện cực bạc, dưới tác dụng của chất khử các hạt nano bạc được hình thành.2 Phương pháp vật lý Phương pháp vật lý sử dụng các kỹ thuật vật lý ở điều kiện chính xác cao để tạo ra các hạt nano có độ tinh khiết cao, tuy nhiên yêu cầu các thiết bị kỹ thuật cao đáp ứng quy trình chế tạo. Các phương pháp vật lý chính như sau: Phương pháp bay hơi vật lý: Phương pháp bay hơi vật lý bao gồm các kỹ thuật ngưng tụ khí trơ, đồng ngưng tụ và ngưng tụ dòng hơi. Các kỹ thuật bay hơi vật lý được thức hiện ở nhiệt độ cao (>2000oC) tạo ra các sản phẩm có độ tinh khiết cao, kích thước hạt nano nhỏ (khoảng 15 – 50nm).
Phương pháp ăn mòn laze: Phương pháp này sử dụng chùm laze bắn lên vật liệu khối đặt trong dung dịch chứa chất hoạt hóa bề mặt. Hạt nano bạc được tạo thành với kích thước nhỏ (khoảng 10nm) và được bao phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt. 7 do an Phương pháp phân hủy nhiệt: Phương pháp sử dụng tổng hợp hạt nano bạc dạng rắn, phân hủy nhiệt các hợp chất phức bạc hữu cơ. Hạt nano bạc tạo ra có kích thước khoảng 10nm.