Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Ag/GO và ứng dụng trong phân hủy chất màu hữu cơ

Đồ án nghiên cứu hcmute nghiên cứu tổng hợp vật liệu ag go và ứng dụng làm xúc tác phản ứng phân hủy chất màu hữu cơ, áp dụng công nghệ tiên tiến, tối ưu giải pháp kỹ thuật cho

• Tác giả: Hoàng Văn Hùng
• Người hướng dẫn: TS. Trần Thị Nhung
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm Kỹ Thuật Thành Phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Ag-GO và ứng dụng làm xúc tác phản ứng phân hủy chất màu hữu cơ trong nước
• Loại tài liệu: khóa luận tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Tp. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Tổng quan về vật liệu nano kim loại
• 1.1.1. Đặc điểm và tính chất
• 1.1.2. Ứng dụng của vật liệu nano kim loại
• 1.1.3. Các phương pháp tổng hợp nano kim loại
• 1.2. Tổng quan về hạt nano bạc
• 1.2.1. Đặc điểm, tính chất và ứng dụng
• 1.2.2. Các phương pháp tổng hợp nano bạc
• 1.3. Tổng quan về graphene oxide (GO)
• 1.3.1. Cấu trúc, tính chất và ứng dụng
• 1.3.2. Các phương pháp tổng hợp graphene oxide
• 1.4. Vật liệu nanocomposite Ag-GO và ứng dụng
• 1.4.1. Giới thiệu vật liệu nanocomposite
• 1.4.2. Những vật liệu nanocomposite Ag-GO đã được tổng hợp
• 1.5. Chất màu hữu cơ: methylene blue (MB)
• 1.5.1. Khái quát chung
• 1.5.2. Các phương pháp phân hủy chất màu hữu cơ
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm
• 2.2. Quy trình thí nghiệm
• 2.2.1. Chuẩn bị dụng cụ
• 2.2.2. Xây dựng quy trình tổng hợp hạt nanocomposite Ag-GO
• 2.2.3. Khảo sát tỷ lệ AgNO3:GO
• 2.2.4. Tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp citrate
• 2.2.5. Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy MB
• 2.2.6. Khảo sát độ bền của hạt nanocomposite Ag-GO
• 2.3. Các phương pháp phân tích vật liệu
• 2.3.1. Phân tích hình dạng và cấu trúc tinh thể
• 2.3.2. Phân tích đặc điểm, tính chất
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 3.1. Vật liệu nanocomposite Ag-GO
• 3.1.1. Xây dựng quy trình tổng hợp
• 3.1.2. Đặc điểm tính chất vật liệu nanocomposite Ag-GO
• 3.1.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ AgNO3:GO
• 3.2. Hạt nano bạc tổng hợp bằng phương pháp citrate
• 3.3. Đánh giá khả năng xúc tác phản ứng phân hủy MB của vật liệu
• 3.3.1. So sánh hoạt tính xúc tác của mẫu Ag-GO-500 với mẫu so sánh Ag-citrate
• 3.3.2. Hoạt tính xúc tác của 2 mẫu Ag-GO-375 và Ag-GO-700
• 3.4. Kết quả khảo sát độ bền của vật liệu Ag-GO
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về vật liệu Ag GO

Vật liệu Ag/GO (bạc trên nền graphene oxide) đã thu hút sự chú ý trong nghiên cứu về xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ trong nước. Ag/GO không chỉ có khả năng xúc tác cao mà còn thể hiện tính bền vững trong môi trường nước. Các nghiên cứu cho thấy rằng việc kết hợp Ag với GO tạo ra một vật liệu nanocomposite có diện tích bề mặt lớn, giúp tăng cường khả năng hấp phụ và xúc tác. Đặc biệt, Ag/GO có thể phân hủy các chất màu hữu cơ như methylene blue (MB) một cách hiệu quả, nhờ vào hoạt tính xúc tác của bạc. Việc sử dụng Ag/GO trong xử lý nước thải không chỉ mang lại hiệu quả cao mà còn góp phần vào việc phát triển các vật liệu bền vững trong công nghệ xanh.

1.1. Đặc điểm và tính chất của vật liệu Ag GO

Vật liệu Ag/GO có cấu trúc độc đáo với các hạt nano bạc phân bố đồng đều trên nền tảng GO. Điều này không chỉ giúp tăng cường tính ổn định của bạc mà còn cải thiện khả năng xúc tác. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng kích thước hạt bạc trong Ag/GO có thể được điều chỉnh thông qua các điều kiện tổng hợp khác nhau, từ đó ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác. Hơn nữa, Ag/GO thể hiện khả năng hấp phụ tốt đối với các chất màu hữu cơ, nhờ vào diện tích bề mặt lớn của GO. Điều này làm cho Ag/GO trở thành một lựa chọn lý tưởng cho các ứng dụng xử lý nước thải.

II. Phương pháp tổng hợp vật liệu Ag GO

Quy trình tổng hợp Ag/GO thường được thực hiện thông qua phương pháp khử hóa học, trong đó các ion bạc được khử thành các hạt nano bạc và gắn lên nền GO. Phương pháp này cho phép kiểm soát kích thước và phân bố của các hạt bạc, từ đó tối ưu hóa hoạt tính xúc tác. Các chất khử như NaBH4, citrat, và axit ascorbic thường được sử dụng trong quy trình này. Kết quả cho thấy rằng việc thêm chất khử một cách nhanh chóng có thể tạo ra Ag/GO với hoạt tính xúc tác cao hơn. Việc nghiên cứu quy trình tổng hợp không chỉ giúp cải thiện hiệu suất của vật liệu mà còn mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các vật liệu nanocomposite khác.

2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp

Các yếu tố như nồng độ AgNO3, thời gian phản ứng và nhiệt độ đều có ảnh hưởng lớn đến quá trình tổng hợp Ag/GO. Nghiên cứu cho thấy rằng nồng độ AgNO3 tối ưu là 500μL, giúp tạo ra các hạt bạc có kích thước đồng đều và phân bố tốt trên nền GO. Thời gian phản ứng cũng cần được điều chỉnh để đảm bảo rằng các hạt bạc không bị kết tụ, từ đó duy trì hoạt tính xúc tác. Việc hiểu rõ các yếu tố này sẽ giúp tối ưu hóa quy trình tổng hợp và nâng cao hiệu quả của Ag/GO trong ứng dụng xử lý nước.

III. Ứng dụng của vật liệu Ag GO trong phân hủy chất màu hữu cơ

Vật liệu Ag/GO đã được chứng minh là có khả năng phân hủy hiệu quả các chất màu hữu cơ trong nước, đặc biệt là methylene blue (MB). Các thí nghiệm cho thấy rằng Ag/GO có thể giảm thiểu nồng độ của MB trong thời gian ngắn, nhờ vào hoạt tính xúc tác cao của bạc. Việc sử dụng Ag/GO trong xử lý nước thải không chỉ giúp loại bỏ các chất ô nhiễm mà còn góp phần bảo vệ môi trường. Hơn nữa, việc phát triển các vật liệu như Ag/GO có thể mở ra hướng đi mới cho công nghệ xử lý nước, giúp giảm thiểu ô nhiễm và bảo vệ nguồn nước.

3.1. Hiệu quả phân hủy chất màu hữu cơ

Nghiên cứu cho thấy rằng Ag/GO có thể phân hủy MB với hiệu suất cao, gấp đôi so với các mẫu đối chiếu như Ag-citrate. Các thí nghiệm đã chỉ ra rằng hoạt tính xúc tác của Ag/GO phụ thuộc vào kích thước và phân bố của các hạt bạc. Kết quả này không chỉ khẳng định tiềm năng của Ag/GO trong xử lý nước mà còn mở ra cơ hội cho việc phát triển các vật liệu nanocomposite khác với ứng dụng tương tự.

Nội dung chính

Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Trong công nghiệp hiện đại, nước thải chứa hóa chất dệt nhuộm chưa qua xử lý xả trực tiếp ra môi trường là một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm nguồn nước nghiêm trọng. Các chất màu hữu cơ tổng hợp như methylene blue (MB), methyl orange (MO), rhodamine B hay 4-nitrophenol có cấu trúc vòng thơm liên hợp bền vững, khó phân hủy sinh học và tiềm ẩn nguy cơ gây độc tính đối với hệ hô hấp, tiêu hóa, da cũng như nguy cơ gây ung thư ở người. Do đó, việc tìm kiếm các hệ xúc tác có khả năng xử lý nhanh, hiệu quả các hợp chất màu này là yêu cầu cấp thiết trong kỹ thuật xử lý môi trường.

Sự phát triển của công nghệ nano mở ra hướng tiếp cận xử lý chất ô nhiễm dựa trên các hạt nano kim loại (Ag, Au, Pt, Cu, Zn). Nhờ hiệu ứng kích thước nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn và hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, hạt nano kim loại sở hữu hoạt tính xúc tác cao. Trong đó, nano bạc (Ag) có chi phí nguyên liệu thấp hơn nhiều so với vàng (nhỏ hơn 1/50), platin (nhỏ hơn 1/50) và paladi (khoảng 1/25), đồng thời có độc tính thấp đối với cơ thể người. Mặc dù phương pháp khử hóa học thường được áp dụng để điều chế nano bạc nhờ tính đơn giản, các hạt nano kim loại tự do trong dung dịch lại rất kém bền, dễ bị kết tụ thành các khối hạt lớn hơn, làm suy giảm diện tích tiếp xúc và hoạt tính xúc tác. Để khắc phục nhược điểm này, graphene oxide (GO) – vật liệu carbon hai chiều sở hữu diện tích bề mặt lớn, độ ổn định hóa học cao và mạng lưới nhóm chức chứa oxy phong phú – được lựa chọn làm pha nền nhằm neo giữ và phân tán các hạt nano bạc, ngăn chặn sự kết tụ và hình thành vật liệu nanocomposite Ag-GO.

Mục tiêu nghiên cứu của khóa luận là nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu nanocomposite Ag-GO bằng phương pháp khử hóa học, khảo sát kích thước, độ bền và hoạt tính xúc tác của vật liệu trong phản ứng phân hủy các chất màu hữu cơ trong nước.

Nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể bao gồm:

1. Nghiên cứu và xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu nanocomposite Ag-GO bằng phương pháp khử hóa học (khảo sát quy trình tổng hợp 1 bước và 2 bước, cách thêm chất khử).
2. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ tác chất $\text{AgNO}_3:\text{GO}$ đến kích thước, hình thái và sự phân bố của hạt nano bạc trên nền GO.
3. Tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp citrate làm mẫu đối chứng.
4. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu tổng hợp được trong phản ứng phân hủy chất màu methylene blue (MB) với chất khử $\text{NaBH}_4$.
5. Khảo sát độ bền chống kết tụ và độ ổn định pha của vật liệu nanocomposite Ag-GO theo thời gian lưu trữ.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Hệ vật liệu nanocomposite bạc trên nền graphene oxide (Ag-GO), hạt nano bạc tổng hợp bằng phương pháp citrate ($\text{Ag-citrate}$), chất màu hữu cơ methylene blue (MB) và phản ứng phân hủy MB với tác nhân khử natri bohiđrua ($\text{NaBH}_4$).
• Phạm vi không gian: Thực nghiệm tổng hợp, khảo sát xúc tác và đo phổ quang học UV-Vis được tiến hành tại Phòng thí nghiệm Bộ môn Công nghệ Hóa học, Khoa Công nghệ Hóa học và Thực phẩm, Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP. Hồ Chí Minh; các phép đo phân tích hình thái và cấu trúc vi mô (SEM, TEM, XRD, FT-IR) được thực hiện tại Đại học Sydney, Úc.
• Phạm vi thời gian: Khóa luận thực hiện từ ngày 01/02/2019 đến ngày 20/07/2019; thời gian theo dõi độ bền lưu trữ của vật liệu kéo dài trong 1 tháng.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khóa luận dựa trên các cơ sở lý thuyết và mô hình khoa học vật liệu:

• Lý thuyết về vật liệu nano kim loại: Các đặc tính vật lý, hóa học, quang học và hoạt tính xúc tác vượt trội sinh ra từ hai hiệu ứng nền tảng là hiệu ứng bề mặt (tăng tỷ lệ nguyên tử bề mặt trên thể tích) và hiệu ứng kích thước lượng tử.
• Cấu trúc và tính chất hạt nano bạc: Bạc kim loại có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt với thông số mạng $a = b = c = 4{,}08\text{ \AA}$. Ở kích thước nano, hạt bạc thể hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface Plasmon Resonance - SPR) khi tương tác với sóng điện từ, tạo dải hấp thụ quang học đặc trưng trong vùng bước sóng xấp xỉ 400 nm.
• Cấu trúc vật liệu graphene oxide (GO): Là dẫn xuất oxy hóa của than chì (graphite) với mạng carbon lục giác phẳng lai hóa $\text{sp}^2$ và $\text{sp}^3$, chứa các nhóm chức oxy phân cực gồm hydroxyl ($-\text{OH}$), epoxide ($\text{C-O-C}$), carbonyl ($-\text{C=O}$) và carboxylic acid ($-\text{COOH}$). Các nhóm chức này làm tăng khoảng cách giữa các lớp, tăng tính ưa nước và đóng vai trò là các tâm liên kết phối trí để cố định ion bạc trước khi khử. Tác giả tổng quan 3 phương pháp oxy hóa graphite kinh điển: Brodie, Staudenmaier, và Hummers - Offeman.
• Chất màu methylene blue (MB): Hợp chất dị vòng thơm có công thức phân tử $\text{C}{16}\text{H}{18}\text{ClN}_3\text{S}$, hằng số phân ly $\text{p}K_a = 3{,}14$, mang các nhóm mang màu chứa liên kết liên hợp phân bố electron $\pi$. Cơ chế phân hủy được lựa chọn là phản ứng oxy hóa khử giữa MB và chất khử mạnh $\text{NaBH}_4$ dưới sự hỗ trợ xúc tác bề mặt của vật liệu nano.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và phân tích:

• Hóa chất sử dụng: Bạc nitrat ($\text{AgNO}_3$), huyền phù graphene oxide ($\text{GO}$, nồng độ $4\text{ mg/mL}$), natri bohiđrua ($\text{NaBH}_4$), acid ascorbic ($\text{C}_6\text{H}_8\text{O}_6$), trinatri citrate ($\text{Na}_3\text{C}_6\text{H}_5\text{O}_7$), phẩm màu methylene blue, dung dịch acid clohydric ($\text{HCl}$), acid nitric ($\text{HNO}_3$), cồn ($\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$), nước cất 1 lần và nước cất 2 lần.
• Chuẩn bị bề mặt dụng cụ: Toàn bộ dụng cụ thủy tinh được xử lý qua dung dịch aqua regia ($\text{HCl}:\text{HNO}_3$ tỷ lệ thể tích $3:1$) nhằm loại bỏ tạp chất hữu cơ, rửa lại nhiều lần bằng nước cất và sấy khô.
• Quy trình tổng hợp vật liệu: Phương pháp khử hóa học ướt trong pha lỏng. Tác giả khảo sát quy trình 2 bước (tạo mầm tinh thể Ag bằng $\text{NaBH}_4$, đưa lên GO và nuôi mầm bằng acid ascorbic) và quy trình 1 bước (khử trực tiếp $\text{AgNO}_3$ trên nền GO bằng acid ascorbic với hai tốc độ thêm chất khử: nhỏ nhanh và nhỏ từ từ).
• Kỹ thuật làm sạch: Mẫu sau phản ứng được ly tâm ở tốc độ $12.000\text{ vòng/phút}$ trong 20 phút để tách pha rắn và rửa sạch tác chất dư.
• Thiết bị và phương pháp phân tích:
  • Quang phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis): Thiết bị UV-Vis Spectrophotometer UH5300 (HITACHI, USA), đo dải bước sóng $190 - 1100\text{ nm}$ để xác định đỉnh plasmon của bạc và dải $470 - 770\text{ nm}$ để ghi nhận động học suy giảm độ hấp thụ của MB theo thời gian.
  • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Xác định hình thái, kích thước và phân bố hạt nano Ag trên phiến GO.
  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc tinh thể, các mặt phẳng mạng và độ tinh khiết pha của Ag kim loại.
  • Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Xác định sự biến đổi các nhóm chức bề mặt chứa oxy trên tấm GO trước và sau khi gắn nano bạc.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 hệ thống hóa các tài liệu khoa học về 5 nội dung chính:

• Tổng quan về vật liệu nano kim loại: Định nghĩa kích thước nano ($< 100\text{ nm}$); phân tích hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng lượng tử; tổng quan các ứng dụng thực tế trong pin Li-ion (điện cực oxit kim loại Co, Ni, Cu, Fe đạt công suất $700\text{ mAh/g}$ qua 100 chu kỳ), ứng dụng quang nhiệt tiêu diệt tế bào ung thư bằng hạt nano vàng kích thích laser xung, ứng dụng dấu chấm lượng tử trong màn hình hiển thị và xúc tác hóa học; phân loại hai phương pháp chế tạo Top-Down (nghiền, biến dạng, quang khắc) và Bottom-Up (sol-gel, lắng đọng pha hơi, hồ quang plasma, mạ điện, khử sinh học).
• Tổng quan về hạt nano bạc: Đặc điểm cấu hình electron $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^6 3\text{s}^2 3\text{p}^6 3\text{d}^{10} 4\text{s}^2 4\text{p}^6 4\text{d}^{10} 5\text{s}^1$, mạng lập phương tâm mặt ($a = 4{,}08\text{ \AA}$); hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt ở bước sóng quanh $400\text{ nm}$; các phương pháp tổng hợp hóa học (khử hóa học, phản ứng thế, khử bức xạ gamma, điện hóa) và phương pháp vật lý (bay hơi vật lý ở $> 2000^\circ\text{C}$, ăn mòn laser, phân hủy nhiệt phức chất, chiếu xạ vi sóng).
• Tổng quan về graphene oxide (GO): Cấu tạo màng đơn lớp carbon, sự khác biệt giữa graphene nguyên sơ, GO và reduced graphene oxide (rGO); các nhóm chức chứa oxy ($-\text{OH}$, $\text{C-O-C}$, $-\text{C=O}$, $-\text{COOH}$); ba phương pháp hóa học oxy hóa graphite (Brodie, Staudenmaier, Hummers and Offeman).
• Vật liệu nanocomposite Ag-GO: Khái niệm vật liệu composite kết hợp pha nền (giữ liên kết) và pha cốt (tăng cường tính chất); điểm lại các công trình tiêu biểu của Jiao T. và cộng sự (dùng chất ổn định polyethyleneimine PEI), Sreekanth T. và cộng sự (khử sinh học bằng chiết xuất cây Picrasma quassioides), Zhang Y. và cộng sự (phương pháp sol-gel xúc tác phân hủy 2-nitroaniline), Zhao X. và cộng sự (chiếu xạ gamma với PVP và isopropanol), và Qian Z. và cộng sự (tăng cường tán xạ Raman).
• Chất màu hữu cơ và methylene blue: Phân loại 4 nhóm phẩm màu theo cấu trúc hóa học (azo, anthraquinone, triarylmethane, phthalocyanine); tính chất vật lý của MB ($\text{C}{16}\text{H}{18}\text{ClN}_3\text{S}$, độ tan trong nước $43{,}6\text{ mg/L}$ ở $25^\circ\text{C}$, phân hủy nhiệt ở $100 - 110^\circ\text{C}$, $\text{p}K_a = 3{,}14$); hai phương pháp xử lý màu gồm quang xúc tác và phản ứng oxy hóa khử có xúc tác.

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 trình bày chi tiết các bước tiến hành thực nghiệm và phương pháp đo kiểm:

• Chuẩn bị hóa chất và làm sạch dụng cụ bằng dung dịch aqua regia.
• Xây dựng quy trình tổng hợp hạt nanocomposite Ag-GO:
  • Quy trình 2 bước (mẫu Ag-seed-GO): Khử dung dịch $\text{AgNO}_3\text{ 0,01 M}$ bằng $\text{NaBH}_4\text{ 0,05 M}$ ở tốc độ khuấy $1500\text{ vòng/phút}$ trong 3 phút tạo mầm bạc; trộn mầm với dung dịch $\text{GO 4 mg/mL}$ khuấy 15 phút thu dung dịch A; bổ sung tiếp $\text{AgNO}_3\text{ 0,01 M}$ khuấy 3 phút, sau đó nhỏ từ từ acid ascorbic $\text{0,01 M}$ và khuấy 30 phút.
  • Quy trình 1 bước: Trộn trực tiếp dung dịch $\text{GO 4 mg/mL}$ với $\text{AgNO}_3\text{ 0,01 M}$, khuấy $1500\text{ vòng/phút}$ trong 3 phút; tiến hành thử nghiệm theo hai cách: nhỏ nhanh dung dịch acid ascorbic $\text{0,01 M}$ (mẫu Ag-GO-nhanh) hoặc nhỏ từ từ từng giọt (mẫu Ag-GO-cham), phản ứng tiếp tục duy trì khuấy trong 30 phút.
• Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích $\text{AgNO}_3:\text{GO}$: Giữ cố định lượng dung dịch $\text{GO 4 mg/mL}$, thay đổi thể tích dung dịch $\text{AgNO}_3\text{ 0,01 M}$ và dung dịch acid ascorbic $\text{0,01 M}$ thêm vào ở 3 mức: $375\text{ }\mu\text{L}$ (Ag-GO-375), $500\text{ }\mu\text{L}$ (Ag-GO-500) và $700\text{ }\mu\text{L}$ (Ag-GO-700).
• Tổng hợp mẫu đối chứng Ag-citrate: Đun sôi dung dịch $\text{AgNO}_3\text{ 0,01 M}$ trên bếp khuấy từ ($1500\text{ vòng/phút}$), thêm dung dịch sodium citrate $1%$, dung dịch chuyển sang màu xanh lục và tiếp tục đun khuấy trong 1 giờ.
• Quy trình khảo sát hoạt tính xúc tác phân hủy MB: Trộn $0{,}75\text{ mL}$ hỗn hợp dung dịch $\text{MB 0,01 M}$ và $\text{NaBH}_4\text{ 0,05 M}$ với $2{,}25\text{ mL}$ nước cất (pha loãng 4 lần) trong cuvet để đo độ hấp thụ ban đầu $A_0$ tại dải bước sóng $470 - 770\text{ nm}$. Sau đó đưa xúc tác vào dung dịch phản ứng, định kỳ mỗi phút rút mẫu pha loãng 4 lần để đo giá trị độ hấp thụ $A_t$ theo thời gian.
• Quy trình khảo sát độ bền vật liệu: Mẫu Ag-GO sau ly tâm được siêu âm 2 phút rồi chia làm 2 lọ: Lọ 1 kiểm tra hiện tượng kết tụ hạt (không siêu âm lại sau các lần đo) và Lọ 2 kiểm tra sự phân ly hạt thành ion (được siêu âm lại trước mỗi lần đo). Đo phổ UV-Vis ở các mốc thời gian: ban đầu, sau 2 ngày, 1 tuần, 2 tuần và 1 tháng.
• Nguyên lý kỹ thuật phân tích: Thuyết minh cơ chế quét tia electron tạo tín hiệu SE/BSE trong SEM, chiếu xuyên chùm tia electron tạo ảnh phóng đại triệu lần trong TEM, tán xạ Bragg trong XRD, hấp thụ dao động liên kết phân tử trong FT-IR và kích thích dịch chuyển điện tử trong UV-Vis.

Chương 3: Kết quả và bàn luận

Chương 3 công bố và phân tích các dữ liệu thực nghiệm thu được:

• Lựa chọn quy trình tổng hợp: Kết quả đo phổ UV-Vis của 3 mẫu (Ag-seed-GO, Ag-GO-nhanh, Ag-GO-cham) đều xuất hiện đỉnh hấp thụ plasmon trong khoảng $405 - 410\text{ nm}$, cường độ đỉnh tương đương nhau và độ rộng dải phổ trải dài từ $340 - 460\text{ nm}$. Tác giả kết luận quy trình 1 bước thêm nhanh chất khử là phương án tối ưu vì quy trình 2 bước phức tạp, tốn thời gian, trong khi quy trình nhỏ giọt chậm phụ thuộc vào tốc độ rơi của giọt chất khử, khó kiểm soát độ lặp lại giữa các mẻ thí nghiệm.
• Đặc trưng hình thái, cấu trúc và quang học của mẫu Ag-GO:
  • Quang phổ UV-Vis: Xuất hiện đỉnh hấp thụ đơn cực đại tại $410\text{ nm}$ với độ rộng chân peak khoảng $200\text{ nm}$, chứng minh sự tạo thành hạt nano bạc với phân bố kích thước đồng đều.
  • Ảnh SEM và TEM: Ảnh SEM thể hiện các hạt nano phân tán đồng đều trên màng GO. Ảnh TEM khẳng định các hạt bạc có dạng hình cầu, đường kính dao động trong khoảng $40 - 70\text{ nm}$.
  • Giản đồ XRD: Giản đồ của Ag-GO ghi nhận 3 đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của kim loại bạc tại các góc $2\theta = 38{,}2^\circ$, $46{,}3^\circ$ và $64{,}7^\circ$, tương ứng hoàn toàn với các mặt phẳng tinh thể (111), (200) và (220) của cấu trúc lập phương tâm mặt. Không xuất hiện đỉnh tạp chất kim loại khác. Đỉnh nhiễu xạ của GO không quan sát thấy do bề mặt màng carbon đã bị các hạt bạc che phủ chiếm ưu thế.
  • Quang phổ FT-IR: Phổ của GO ban đầu xuất hiện các dải dao động ở vùng $1600 - 1800\text{ cm}^{-1}$ và $3000 - 3500\text{ cm}^{-1}$ đặc trưng cho các liên kết $\text{C-O}$, $\text{C=O}$ và $-\text{OH}$. Ở phổ Ag-GO, các đỉnh này biến mất hoặc giảm cường độ mạnh do các nhóm chức oxy bị khử một phần trong phản ứng và bị cản trở dao động khi hạt nano bạc đính kết lên màng.
• Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ $\text{AgNO}_3:\text{GO}$:
  • Cả 3 mẫu Ag-GO (375), Ag-GO (500) và Ag-GO (700) đều có peak UV-Vis trong khoảng $405 - 410\text{ nm}$.
  • Ảnh TEM cho thấy: Mẫu 375 có kích thước hạt nhỏ ($10 - 50\text{ nm}$) nhưng mật độ hạt thưa thớt; Mẫu 700 tạo mật độ mầm quá lớn dẫn đến các hạt có xu hướng tụ lại với nhau; Mẫu 500 cho hạt hình cầu đồng đều nhất, kích thước $40 - 70\text{ nm}$, phân bố đồng đều với mật độ cao trên nền GO. Do đó, thể tích $500\text{ }\mu\text{L}$ được xác định là tỷ lệ tối ưu.
• Đặc trưng mẫu so sánh Ag-citrate: Phổ UV-Vis ghi nhận peak hấp thụ plasmon ở bước sóng $412\text{ nm}$, nằm tương đồng trong khoảng hấp thụ của hệ Ag-GO.
• Đánh giá khả năng xúc tác phân hủy MB:

Mẫu xúc tác	Thể tích muối bạc $\text{AgNO}_3$	Kích thước hạt Ag (TEM)	Vị trí cực đại UV-Vis	Thời gian phản ứng	Hiệu suất phân hủy MB	Hằng số tốc độ ($K$)
Ag-GO-500	$500\text{ }\mu\text{L}$	$40 - 70\text{ nm}$	$410\text{ nm}$	$7\text{ phút}$	$\sim 90%$	$0{,}2581\text{ phút}^{-1}$
Ag-citrate	Đối chứng citrate	Tương đương	$412\text{ nm}$	$> 12\text{ phút}$	$\sim 75%$	$0{,}1030\text{ phút}^{-1}$
Ag-GO-375	$375\text{ }\mu\text{L}$	$10 - 50\text{ nm}$	$405 - 410\text{ nm}$	$12\text{ phút}$	Giảm nhanh phút đầu, sau chững	$0{,}1220\text{ phút}^{-1}$
Ag-GO-700	$700\text{ }\mu\text{L}$	$40 - 70\text{ nm}$ (kết tụ)	$405 - 410\text{ nm}$	$12\text{ phút}$	$\sim 80%$	$0{,}1178\text{ phút}^{-1}$

Kết quả chứng minh mẫu Ag-GO-500 có hoạt tính xúc tác cao nhất: tốc độ phản ứng nhanh gấp 2,5 lần so với mẫu đối chứng Ag-citrate ($K = 0{,}2581\text{ phút}^{-1}$ so với $0{,}1030\text{ phút}^{-1}$), đạt hiệu suất phân hủy MB xấp xỉ $90%$ chỉ sau 7 phút.

• Đánh giá độ bền: Phổ UV-Vis của mẫu Ag-GO sau 1 tháng theo dõi ở cả hai điều kiện không siêu âm và có siêu âm lại hầu như không có sự thay đổi về vị trí peak hay cường độ hấp thụ, chứng minh các hạt nano bạc được cố định vững chắc trên phiến GO, không bị kết tụ hay rão nồng độ hạt trong dung dịch.

Kết quả và đóng góp

Các kết quả định lượng chính đạt được trong khóa luận:

• Xác lập quy trình tổng hợp vật liệu nanocomposite Ag-GO 1 bước đơn giản, sử dụng acid ascorbic làm tác nhân khử thân thiện với môi trường, thêm nhanh vào dung dịch muối bạc và graphene oxide.
• Tổng hợp thành công hạt nano bạc dạng hình cầu có kích thước đồng đều trong dải $40 - 70\text{ nm}$, phân bố đồng nhất trên các tấm GO tại tỷ lệ thể tích muối bạc tối ưu là $500\text{ }\mu\text{L}\text{ AgNO}_3\text{ 0,01 M}$.
• Xác nhận độ tinh khiết pha tinh thể của hạt nano bạc bằng giản đồ XRD với 3 mặt mạng đặc trưng (111), (200), (220) tại các vị trí góc $2\theta = 38{,}2^\circ$, $46{,}3^\circ$ và $64{,}7^\circ$.
• Đạt hiệu suất xúc tác phân hủy phẩm màu methylene blue trong nước lên tới xấp xỉ $90%$ trong vòng 7 phút phản ứng khi có mặt chất khử $\text{NaBH}_4$, với hằng số tốc độ phản ứng $K = 0{,}2581\text{ phút}^{-1}$.
• Chứng minh độ bền lưu trữ cao của vật liệu: hạt nano bạc cố định trên nền GO duy trì phổ hấp thụ ổn định suốt thời gian 1 tháng mà không xảy ra hiện tượng kết tụ pha rắn.

Các giải pháp và kiến nghị kỹ thuật do tác giả đề xuất:

• Khuyến nghị sử dụng quy trình tổng hợp 1 bước cho chất khử nhanh thay vì quy trình tạo mầm 2 bước phức tạp nhằm rút ngắn thời gian điều chế và đảm bảo độ lặp lại của vật liệu giữa các mẻ thí nghiệm.
• Cần khống chế nghiêm ngặt lượng tiền chất muối bạc đưa vào phản ứng; không đưa quá nhiều $\text{AgNO}_3$ ($> 500\text{ }\mu\text{L}$) để tránh hiện tượng quá bão hòa mầm tinh thể làm hạt bạc phát triển kích thước lớn và dính kết cục bộ trên màng carbon.

Đóng góp của khóa luận:

• So với các nghiên cứu tổng hợp nano kim loại tự do bằng phương pháp citrate truyền thống, việc đưa graphene oxide vào làm chất nền đã giải quyết được hạn chế cố hữu về sự mất ổn định và kết tụ của hạt nano bạc, làm tăng hằng số tốc độ xúc tác phân hủy MB lên 2,5 lần.
• Cung cấp một phương án tổng hợp nanocomposite Ag-GO bằng tác nhân khử acid ascorbic trong điều kiện êm dịu, không cần sử dụng các chất hoạt hóa bề mặt hoặc chất ổn định polymer phức tạp như PVP hay PEI mà các nghiên cứu trước đây từng áp dụng.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của khóa luận:

• Khóa luận mới chỉ thử nghiệm phản ứng xúc tác phân hủy trên một loại phẩm màu đơn lẻ là methylene blue pha trong nước cất ở quy mô phòng thí nghiệm, chưa tiến hành thử nghiệm trên các phẩm màu hữu cơ khác được nêu trong phần mở đầu (như methyl orange, rhodamine B, 4-nitrophenol) hoặc trên mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế có độ đục, độ pH biến thiên và chứa hỗn hợp nhiều muối vô cơ phức tạp.
• Khóa luận chưa thực hiện các mẻ thực nghiệm đánh giá khả năng thu hồi vật liệu sau phản ứng và độ ổn định xúc tác qua nhiều chu kỳ tái sử dụng liên tiếp (reusability cycles).
• Các phép phân tích vi cấu trúc hiện đại (SEM, TEM, XRD, FT-IR) phải gửi mẫu đo đạc tại cơ sở nghiên cứu bên ngoài (Đại học Sydney, Úc), chưa thực hiện được các khảo sát phân tích tại chỗ để tối ưu hóa liên tục các thông số động học tổng hợp.

Hướng nghiên cứu tiếp:

• Khảo sát mở rộng hoạt tính xúc tác của nanocomposite Ag-GO đối với hỗn hợp các phẩm màu hữu cơ khác nhau và nguồn nước thải thực tế từ các cơ sở dệt may.
• Nghiên cứu cơ chế thu hồi vật liệu sau phản ứng (bằng phương pháp màng lọc hoặc tích hợp pha từ tính) và kiểm tra hoạt tính xúc tác duy trì qua 5 - 10 chu kỳ tái sử dụng.
• Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố môi trường phản ứng như pH dung dịch, nhiệt độ và nồng độ chất khử $\text{NaBH}_4$ đến hiệu suất phân hủy chất màu.

Giá trị tham khảo

Khóa luận là tài liệu tham khảo hữu ích cho:

• Sinh viên, học viên cao học và cán bộ nghiên cứu thuộc các chuyên ngành Công nghệ Kỹ thuật Hóa học (đặc biệt là hướng Hóa vô cơ - Silicate, Công nghệ Vật liệu), Kỹ thuật Môi trường và Khoa học Vật liệu nghiên cứu về vật liệu nano kim loại và vật liệu carbon.
• Người làm đề tài nghiên cứu về tổng hợp vật liệu composite trên nền graphene, vật liệu xúc tác xử lý phẩm màu dệt nhuộm, hoặc các ứng dụng kháng khuẩn của nano bạc.

Các nội dung có giá trị tham khảo chuyên sâu trong văn bản:

• Quy trình thực nghiệm làm sạch dụng cụ thủy tinh bằng dung dịch aqua regia ($\text{HCl}:\text{HNO}_3$ tỷ lệ thể tích $3:1$) phục vụ các phản ứng tổng hợp bề mặt kích thước nanomet (Mục 2.2.1).
• Phương pháp luận so sánh giữa quy trình tổng hợp tạo mầm hai bước và quy trình khử trực tiếp một bước trong chế tạo vật liệu nano (Mục 2.2.2 và Mục 3.1.1).
• Quy trình chi tiết khảo sát động học xúc tác phân hủy phẩm màu bằng phương pháp đo suy giảm độ hấp thụ quang phổ UV-Vis theo từng phút (Mục 2.2.5).
• Bộ số liệu thực nghiệm đối sánh giữa 4 hệ mẫu (Ag-GO-375, Ag-GO-500, Ag-GO-700 và Ag-citrate) về kích thước hạt, hình thái tinh thể và hằng số tốc độ phản ứng $K$.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao tác giả kết luận quy trình tổng hợp Ag-GO một bước với việc cho nhanh chất khử là phương pháp tối ưu nhất?
Dựa trên kết quả đo quang phổ UV-Vis (Hình 3.1), cả 3 quy trình (tổng hợp 2 bước qua mầm tinh thể, 1 bước nhỏ nhanh chất khử và 1 bước nhỏ chậm chất khử) đều tạo ra hạt nano bạc có đỉnh hấp thụ plasmon trong khoảng $405 - 410\text{ nm}$ với cường độ và độ rộng peak tương đương nhau, tức kích thước hạt sinh ra là tương đồng. Tuy nhiên, quy trình 2 bước đòi hỏi tạo mầm bằng $\text{NaBH}_4$ rồi mới nuôi mầm bằng acid ascorbic, gây tốn thời gian và phức tạp. Quy trình nhỏ giọt chậm phụ thuộc vào tốc độ nhỏ giọt nên độ lặp lại giữa các lần thí nghiệm kém. Do đó, phương pháp 1 bước cho nhanh acid ascorbic được lựa chọn vì thao tác đơn giản, tiết kiệm thời gian và đảm bảo độ ổn định cao.

2. Tỷ lệ thể tích $\text{AgNO}_3\text{ 0,01 M}$ ảnh hưởng như thế nào đến hình thái hạt nano bạc trên tấm GO?
Khi khảo sát 3 mức thể tích $\text{AgNO}_3\text{ 0,01 M}$ ($375\text{ }\mu\text{L}$, $500\text{ }\mu\text{L}$, và $700\text{ }\mu\text{L}$) trên cùng lượng GO: mẫu $375\text{ }\mu\text{L}$ tạo hạt nano bạc kích thước nhỏ ($10 - 50\text{ nm}$) nhưng số lượng ít và phân bố thưa thớt; mẫu $700\text{ }\mu\text{L}$ do nồng độ muối bạc quá lớn nên tạo ra số lượng mầm quá nhiều, khiến các hạt bạc sinh ra có xu hướng kết tụ lại với nhau; duy nhất mẫu $500\text{ }\mu\text{L}$ cho hạt hình cầu đồng đều ở kích thước $40 - 70\text{ nm}$ và phân bố đồng đều với mật độ cao trên khắp bề mặt phiến GO.

3. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu Ag-GO chứng minh điều gì về cấu trúc và độ tinh khiết?
Giản đồ XRD của mẫu Ag-GO (Hình 3.4) xuất hiện 3 đỉnh nhiễu xạ sắc nét tại các vị trí góc $2\theta = 38{,}2^\circ$; $46{,}3^\circ$ và $64{,}7^\circ$, tương ứng hoàn toàn với các mặt phẳng tinh thể (111), (200) và (220) của mạng lập phương tâm mặt của kim loại bạc chuẩn. Giản đồ không xuất hiện bất kỳ đỉnh nhiễu xạ lạ nào, chứng minh vật liệu không bị nhiễm các tạp chất kim loại khác. Ngoài ra, đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của GO không hiển thị do bề mặt màng đã được che phủ bởi mật độ lớn các hạt nano bạc.

4. Khả năng xúc tác phân hủy methylene blue (MB) của mẫu Ag-GO-500 so với mẫu nano bạc citrate chênh lệch như thế nào?
Trong phản ứng phân hủy MB với chất khử $\text{NaBH}_4$, mẫu Ag-GO-500 đạt hiệu suất phân hủy khoảng $90%$ chỉ sau 7 phút phản ứng với hằng số tốc độ $K = 0{,}2581\text{ phút}^{-1}$. Trong khi đó, mẫu đối chứng nano bạc tổng hợp bằng phương pháp citrate (Ag-citrate) có phản ứng diễn ra chậm hơn nhiều, chỉ đạt độ phân hủy khoảng $75%$ sau hơn 12 phút với hằng số tốc độ $K = 0{,}1030\text{ phút}^{-1}$. Như vậy, tốc độ xúc tác của mẫu Ag-GO-500 nhanh gấp 2,5 lần so với mẫu Ag-citrate.

5. Thử nghiệm độ bền lưu trữ của vật liệu Ag-GO trong thời gian 1 tháng cho kết quả ra sao?
Độ bền của vật liệu được theo dõi qua phổ UV-Vis ở các mốc thời gian: mới tổng hợp, sau 2 ngày, 1 tuần, 2 tuần và 1 tháng cho cả hai trạng thái (không siêu âm lại để kiểm tra kết tụ và có siêu âm lại để kiểm tra phân ly ion). Kết quả sau 1 tháng cho thấy phổ hấp thụ UV-Vis của vật liệu Ag-GO hầu như không có sự thay đổi đáng kể về vị trí dải hấp thụ plasmon ($405 - 410\text{ nm}$) cũng như cường độ hấp thụ, chứng minh các hạt nano bạc gắn bền vững trên màng GO và không bị kết tụ trong dung dịch.

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của tác giả Hoàng Văn Hùng đã nghiên cứu và xây dựng thành công quy trình tổng hợp vật liệu nanocomposite Ag-GO bằng phương pháp khử hóa học một bước, sử dụng acid ascorbic làm tác nhân khử thân thiện với môi trường. Hệ vật liệu tối ưu thu được tại tỷ lệ $500\text{ }\mu\text{L}\text{ AgNO}_3\text{ 0,01 M}$ sở hữu các hạt nano bạc dạng hình cầu kích thước $40 - 70\text{ nm}$ phân bố đồng đều trên giá mang graphene oxide, cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt có độ tinh khiết cao. Trong phản ứng phân hủy phẩm màu methylene blue với chất khử $\text{NaBH}_4$, vật liệu Ag-GO đạt hiệu suất xử lý $90%$ sau 7 phút với tốc độ phản ứng nhanh gấp 2,5 lần mẫu nano bạc đối chứng, đồng thời duy trì độ ổn định chống kết tụ suốt 1 tháng bảo quản. Đây là công trình thực nghiệm hoàn chỉnh, cung cấp dữ liệu tin cậy cho hướng nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano trên nền carbon trong xử lý ô nhiễm chất màu hữu cơ.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về vật liệu nano kim loại 1.1 Đặc điểm và tính chất Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các tính chất của vật liệu ở kích thước nano so với tính chất của chúng ở quy mô lớn hơn. Công nghệ nano là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanomét (1nm = 10-9m). Công nghệ nano thường dựa trên những nghiên cứu của khoa học nano, ranh giới giữa khoa học nano và công nghệ nano không rõ ràng, tuy nhiên đều nghiên cứu về vật liệu nano. Vật liệu nano là nền tảng của khoa học nano và công nghệ nano, được định nghĩa là vật liệu mà trong cấu trúc có ít nhất kích thước của một chiều nhỏ hơn 100nm.

Ở cấp độ nano, vật liệu hoạt động rất khác so với quy mô lớn hơn, các hạt nano thường có tính chất vật lý, hóa học và điện tử độc đáo. Các tính chất về điện tử, quang học, hoạt động xúc tác và từ tính của hạt nano rất khác so với vật liệu khối của chúng. Bằng cách tăng diện tích bề mặt của hạt so với khối lượng của nó có thể thay đổi đặc tính của hạt và tương tác của nó so với môi trường xung quanh [6]. Vật liệu nano và vật liệu khối khác nhau là do hai hiệu ứng cơ bản sau: Hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng lượng tử.

Hai yếu tố này có thể thay đổi tính chất của vật liệu như khả năng phản ứng, năng lượng cũng như đặc tính điện tử bề mặt. Ở kích thước nano, diện tích bề mặt của vật liệu tăng lên nhiều lần giúp cho khả năng tiếp xúc giữa vật liệu với chất phản ứng tăng lên, làm tăng khả năng xúc tác của vật liệu [7].2 Ứng dụng của vật liệu nano kim loại Vật liệu nano kim loại là một trong những mảng quan trọng trong ngành công nghệ nano trên thế giới thu hút được rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu. Kim loại (như vàng, bạc, sắt, đồng, kẽm) ở kích thước nano có các tính chất đặc biệt như quang học, điện, từ, 3 do an nhiệt và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực trong cuộc sống bao gồm năng lượng, thiết bị điện tử, y tế, sinh học, xúc tác hóa học,… Ví dụ, trong lĩnh vực năng lượng, các nano oxit kim loại vào trong pin Li-ion nhằm tăng cường khả năng lưu trữ và tốc độ xử lý. Pin Li-ion với điện cực là nano kim loại Co, Ni, Cu hay Fe có công suất điện lên tới 700 mAh/g, duy trì công suất 100% trong 100 chu kỳ với tốc độ nạp cao [8].

Trong lĩnh vực y tế, gần đây người ta đã phát hiện ra rất nhiều ứng dụng khả dĩ của hạt nano vàng để tiêu diệt tế bào ung thư. Trong đó, hạt nano vàng được kích thích bằng ánh sáng laser xung, do hiện tượng hấp thụ cộng hưởng plasmon mà hạt nano dao động trở nên nóng bỏng, có khi lên đến nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy của vàng. Quá trình tăng nhiệt này gây ra một sóng xung kích (shock wave) tiêu diệt tế bào ung thư trong đường kính hàng m [9]. Trong lĩnh vực điện tử, công nghệ nano đã góp phần đáng kể cho sự tiến bộ lớn trong lĩnh vực máy tính và điện tử, dẫn đến các hệ thống di động nhanh hơn, nhỏ hơn và nhiều hơn nữa có thể quản lý và lưu trữ lượng thông tin lớn hơn.

Có thể kể đến một số sản phẩm bổi bật như: Các bóng bán dẫn, các công tắc cơ bản cho phép tất cả các máy tính hiện đại, đã trở nên nhỏ và nhỏ thông qua công nghệ nano; Các màn hình và tivi có độ phân giải cực cao hiện đang được bán sử dụng dấu chấm lượng tử để tạo ra màu sắc rực rỡ hơn trong khi sử dụng năng lượng hiệu quả hơn… Trong lĩnh vực xúc tác, hạt nano kim loại được sử dụng rộng rãi trong các phản ứng hóa học với việc giảm năng lượng hoạt hóa, diện tích bề mặt và độ ổn định. Rất nhiều nghiên cứu về cấu trúc nano kim loại để phát triển hoạt tính xúc tác, giảm giá thành và khả năng tái chế tốt hơn.3 Các phương pháp tổng hợp nano kim loại Các hạt nano kim loại được tổng hợp dựa theo các phương pháp khác nhau, tùy theo mục đích sử dụng và yêu cầu kỹ thuật. Các phương pháp tổng hợp này có thể chia thành 4 do an 2 nhóm chính là phương pháp Top – Down (trên xuống dưới) và phương pháp Bottom – Up (dưới lên trên).1 Phương pháp Top – Down. Phương pháp Top – Down có nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để tạo ra các đơn vị nhỏ hơn có kích thước nanomet.

Nguyên lý cơ bản của phương pháp này là dùng các kỹ thuật vật lý như nghiền hay biến dạng để vật liệu thể khối với cấu trúc thô trở thành cỡ hạt có kích thước nano. Phương pháp này được chia thành 3 loại chính: Phương pháp nghiền, phương pháp biến dạng và phương pháp quang khắc. Phương pháp này khá đơn giản nhưng hiệu quả và rẻ tiền, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu có kích thước khá lớn nhưng tính đồng nhất của vật liệu không được cao và tạo ra một lượng phế thải khá lớn.2 Phương pháp Bottom – Up Nguyên lý cơ bản của phương pháp là hình thành các vật liệu có kích thước nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phương pháp này có ưu điểm là có thể tổng hợp được vật liệu có kích thước nano, thuận tiện trong quy mô phòng thí nghiệm, tuy nhiên yêu cầu phải có trình độ về khoa học cao.

Bao gồm nhiều phương pháp nhỏ khác nhau như: Phương pháp sol-gel, phương pháp lắng đọng pha hơi, phương pháp hồ quang plasma, phương pháp mạ điện, phương pháp khử sinh học,… Trong đó nổi bật nhất là phương pháp sol-gel, thường dùng để chế tạo các vật liệu nano điển hình là các oxit kim loại. Phương pháp này đi từ các phân tử huyền dạng keo rắn trong chất lỏng để tạo thành một mạng lưới liên tục dựa trên nền tảng pha rắn thông qua các phản ứng hóa học. Các giai đoạn chính trong phương pháp sol-gel là: Thủy phân – ngưng tụ  Gel hóa  Định hình  Sấy  Thiêu kết 5 do an 1.2 Tổng quan về hạt nano bạc Bạc là kim loại chuyển tiếp có cấu hình electron là 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1, thuộc chu 5, nhóm IB. Bạc có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt với các thông số ô mạng cơ sở là a = b = c = 4,08Å.1 Đặc điểm, tính chất và ứng dụng Hạt nano bạc ngày càng được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau như y sinh, hóa học, cảm biến, điện tử,… cho thấy tầm quan trọng của bạc trong cuộc sống.

Bạc ở kích thước nano có các tính chất quang học, hóa học, sinh học khác biệt so với vật liệu bạc nguyên khối. Các đặc tính nổi bật này được đặc trưng bởi kích thước và hình dạng của hạt nano bạc. Nhờ hiện tượng plasmon bề mặt mà hạt nano bạc có thể hấp phụ ánh sáng ở một bước sóng đặc trưng, thường trong khoảng 400nm. Khi hạt nano bạc được tiếp xúc với một bước sóng cụ thể của ánh sáng, trường điện từ dao động của ánh sáng làm dao động các điện tử dẫn đến quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ.

Vì vậy hình thành một dao động lưỡng cực theo hướng điện trường của ánh sáng, gọi là hiện tượng plasmon cộng hưởng. Trong nghiên cứu khoa học, hạt nano bạc được biết đến với 2 ứng dụng chủ yếu là khả năng xúc tác cho phản ứng hóa học và làm vật liệu diệt khuẩn.2 Các phương pháp tổng hợp nano bạc 1.1 Phương pháp hóa học Phương pháp hóa học là phương pháp phổ biến và được dùng nhiều nhất trong tổng hợp hạt nano bạc. Ưu điểm của phương pháp hóa học là dễ dàng thực hiện trong quy mô phòng thí nghiệm và có thể kiểm soát được kích thước của hạt nano bạc thông qua các yếu tố ảnh hưởng như hàm lượng tác chất, nồng độ, loại hóa chất khử sử dụng,… Phương pháp khử hóa học được chia thành các phương pháp nhỏ sau: Phương pháp khử hóa học: Phương pháp này dùng các tác nhân khử để khử ion bạc thành các hạt bạc. Các tác nhân khử thường dùng là natri bohidrua, natri citrat, glyxerol, 6 do an hydrazin, axit ascorbic,… Thông thường hạt nano bạc được điều chế từ muối bạc nitrate (AgNO3) bằng phản ứng khử, hạt bạc tạo thành thường không bền nên được phân tán lên các chất nền.

Phương pháp phản ứng thế: Phương pháp này sử dụng để tổng hợp các dung dịch chứa nano bạc, sử dụng một kim loại có thế oxy hóa khử thấp hơn để khử các ion bạc thành bạc kim loại ở kích thước nano. Thông thương hạt nano bạc được tạo thành trong dung dịch và phải sử dụng các chất là bền như các polymer, chất hoạt động bề mặt. Phương pháp khử bức xạ: Dùng tia bức xạ gamma khử ion bạc thành bạc kim loại, phương pháp này thân thiện với môi trường vì không sử dụng chất khử hóa học. Tuy vậy, phương pháp này vẫn đang trong quá trình nghiên cứu và chưa được áp dụng rộng rãi.

Phương pháp điện hóa: Phương pháp tổng hợp hạt nano bạc trong bình điện phân, sử dụng tấm Pt làm cực dương và dây bạc làm cực âm. Trong quá trình điện phân ion bạc sẽ được giải phóng từ điện cực bạc, dưới tác dụng của chất khử các hạt nano bạc được hình thành.2 Phương pháp vật lý Phương pháp vật lý sử dụng các kỹ thuật vật lý ở điều kiện chính xác cao để tạo ra các hạt nano có độ tinh khiết cao, tuy nhiên yêu cầu các thiết bị kỹ thuật cao đáp ứng quy trình chế tạo. Các phương pháp vật lý chính như sau: Phương pháp bay hơi vật lý: Phương pháp bay hơi vật lý bao gồm các kỹ thuật ngưng tụ khí trơ, đồng ngưng tụ và ngưng tụ dòng hơi. Các kỹ thuật bay hơi vật lý được thức hiện ở nhiệt độ cao (>2000oC) tạo ra các sản phẩm có độ tinh khiết cao, kích thước hạt nano nhỏ (khoảng 15 – 50nm).

Phương pháp ăn mòn laze: Phương pháp này sử dụng chùm laze bắn lên vật liệu khối đặt trong dung dịch chứa chất hoạt hóa bề mặt. Hạt nano bạc được tạo thành với kích thước nhỏ (khoảng 10nm) và được bao phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt. 7 do an Phương pháp phân hủy nhiệt: Phương pháp sử dụng tổng hợp hạt nano bạc dạng rắn, phân hủy nhiệt các hợp chất phức bạc hữu cơ. Hạt nano bạc tạo ra có kích thước khoảng 10nm.