Nghiên cứu tổng hợp diacetal từ keton bằng xúc tác HPA trên chất mang Al SBA-15

Nghiên cứu tổng hợp xúc tác HPA trên chất mang Al SBA-15 cho phản ứng tổng hợp diacetal từ keton, mở ra hướng đi mới trong hóa học.

• Tác giả: Nguyễn Văn A
• Người hướng dẫn: PTS. Nguyễn Văn C
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Hóa học
• Đề tài: Nghiên cứu xúc tác HPA trên chất mang Al SBA-15 cho tổng hợp diacetal từ keton
• Loại tài liệu: Luận văn tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Thành phố Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 1.1. TỔNG QUAN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH
• 1.1.1. Giới thiệu chung
• 1.1.2. Phân loại vật liệu MQTB
• 1.1.2.1. Phân loại theo cấu trúc
• 1.1.2.2. Phân loại theo thành phần
• 1.2. TỔNG QUAN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15
• 1.2.1. Vật liệu mao quản trung bình SBA-15
• 1.2.2. Vật liệu mao quản trung bình Al-SBA-15
• 1.2.2.1. Nhôm ở dạng liên kết tứ diện và dạng bát diện
• 1.2.3. Các phương pháp loại bỏ chất hoạt động bề mặt ra khỏi vật liệu
• 1.2.3.1. Phương pháp nung
• 1.2.3.2. Phương pháp oxi hóa không hoàn toàn
• 1.3. XÚC TÁC HPA VÀ CHẤT TẠO HƯƠNG FRUCTON
• 1.3.1. Giới thiệu về HPA
• 1.3.2. Tổng quan về chất tạo hương Fructon
• 1.3.2.1. Giới thiệu về chất tạo hương Fructon
• 1.3.2.2. Tình hình nghiên cứu phản ứng tổng hợp chất tạo hương Fructon
• 1.3.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÁN VÀ CỐ ĐỊNH HPA TRÊN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH
• 1.3.3.1. Phương pháp tẩm
• 1.3.3.2. Phương pháp tổng hợp trực tiếp
• 1.3.3.3. Phương pháp tạo liên kết với các nhóm chức trên bề mặt chất mang
• 1.3.3.4. Phương pháp cố định muối của HPA trên bề mặt chất mang
• 1.4. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TẠI VIỆT NAM
• 1.5. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2. CHƯƠNG 2: TỔNG HỢP VẬT LIỆU HPA/AL-SBA-15
• 2.1. Tổng hợp chất mang Al-SBA-15
• 2.2. Tổng hợp vật liệu HPA/Al-SBA-15
• 2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU, ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU
• 2.4. PHẢN ỨNG TỔNG HỢP CHẤT TẠO HƯƠNG FRUCTON BẰNG XÚC TÁC HPA TRÊN CHẤT MANG Al-SBA-15
• 2.4.1. Quy trình thực hiện
• 2.5. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 2.5.1. KẾT QUẢ TỔNG HỢP VẬT LIỆU Al-SBA-15 CÓ CÁC TỶ SỐ Si/Al KHÁC NHAU
• 2.5.2. KẾT QUẢ TỔNG HỢP VẬT LIỆU HPA/Al-SBA-15
• 2.5.2.1. Kết quả đặc trưng vật liệu HPA/Al-SBA-15-OH
• 2.5.2.2. Kết quả đặc trưng vật liệu HPA/Al-SBA-15 sử dụng phương pháp nung chất mang Al-SBA-15
• 2.5.2.3. Kết quả đặc trưng mẫu sử dụng ion Cs làm tác nhân cố định HPA
• 2.5.3. KẾT QUẢ PHẢN ỨNG TỔNG HỢP CHẤT TẠO HƯƠNG FRUCTON BẰNG XÚC TÁC HPA TRÊN CHẤT MANG Al-SBA-15
• 2.5.3.1. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến hoạt tính xúc tác
• 2.5.3.2. Độ bền xúc tác sau các chu kì chạy phản ứng
• 2.5.3.3. Tối ưu hóa điều kiện phản ứng tổng hợp fructon
• 2.5.3.4. So sánh hoạt tính của xúc tác tổng hợp được với các xúc tác đồng thể
• 2.5.3.5. Ảnh hưởng của ion bù trừ điện tích đến hoạt tính xúc tác
• 2.6. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Giới thiệu về xúc tác HPA và chất mang Al SBA 15

Nghiên cứu về xúc tác HPA (Heteropolyacid) trên chất mang Al SBA-15 đã mở ra hướng đi mới trong việc tổng hợp diacetal từ keton. HPA là một loại xúc tác dị đa axit, có khả năng hoạt động cao trong các phản ứng hóa học như este hóa và acetal hóa. Việc sử dụng Al SBA-15 làm chất mang giúp tăng cường hiệu suất xúc tác nhờ vào cấu trúc mao quản lớn và diện tích bề mặt cao. Al SBA-15 có khả năng giữ lại HPA trong cấu trúc của nó, từ đó cải thiện khả năng xúc tác và giảm thiểu sự hòa tan của HPA trong dung môi phân cực. Điều này rất quan trọng trong việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp diacetal, giúp tăng cường độ chuyển hóa và độ chọn lọc của sản phẩm cuối cùng.

1.1. Tính chất của vật liệu Al SBA 15

Vật liệu Al SBA-15 được tổng hợp với tỷ lệ Si/Al khác nhau, cho thấy sự ảnh hưởng rõ rệt đến tính chất xúc tác. Các nghiên cứu cho thấy rằng, khi tỷ lệ Si/Al tăng, diện tích bề mặt và độ xốp của vật liệu cũng tăng theo. Điều này tạo điều kiện thuận lợi cho việc phân tán HPA và cải thiện khả năng xúc tác. Các phương pháp như nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ hồng ngoại (IR) đã được sử dụng để xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu. Kết quả cho thấy rằng Al SBA-15 có khả năng giữ lại HPA một cách hiệu quả, từ đó nâng cao hoạt tính xúc tác trong phản ứng tổng hợp diacetal.

II. Quy trình tổng hợp diacetal từ keton

Quy trình tổng hợp diacetal từ keton sử dụng xúc tác HPA trên chất mang Al SBA-15 được thực hiện trong môi trường có chất phản ứng phân cực như etylen glycol. Phản ứng acetal hóa diễn ra dưới tác động của HPA, giúp tạo ra sản phẩm diacetal với độ chuyển hóa cao. Việc tối ưu hóa các điều kiện phản ứng như nhiệt độ, thời gian và tỷ lệ mol chất phản ứng là rất quan trọng để đạt được hiệu suất tối ưu. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, việc sử dụng HPA trên Al SBA-15 không chỉ cải thiện độ chuyển hóa mà còn giúp tăng cường độ chọn lọc của sản phẩm, giảm thiểu sự hình thành các sản phẩm phụ không mong muốn.

2.1. Ảnh hưởng của các yếu tố đến độ chuyển hóa

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng, độ chuyển hóa của phản ứng tổng hợp diacetal phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nồng độ HPA, tỷ lệ mol của các chất phản ứng và điều kiện nhiệt độ. Việc điều chỉnh các yếu tố này có thể giúp tối ưu hóa quy trình tổng hợp. Kết quả cho thấy rằng, khi nồng độ HPA tăng, độ chuyển hóa cũng tăng theo, tuy nhiên, cần phải cân nhắc đến khả năng tái sử dụng của xúc tác. Các thí nghiệm lặp lại cho thấy rằng HPA/Al SBA-15 vẫn duy trì hoạt tính xúc tác sau nhiều chu kỳ phản ứng, cho thấy tính bền vững của vật liệu này trong ứng dụng thực tiễn.

III. Đánh giá hoạt tính xúc tác và ứng dụng thực tiễn

Hoạt tính xúc tác của HPA/Al SBA-15 đã được đánh giá thông qua các phản ứng tổng hợp diacetal từ keton. Kết quả cho thấy rằng, vật liệu này không chỉ có hoạt tính cao mà còn có khả năng tái sử dụng tốt. Việc sử dụng HPA trên chất mang Al SBA-15 giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường do không cần sử dụng các axit đồng thể có tính ăn mòn cao. Điều này mở ra hướng đi mới trong việc phát triển các quy trình tổng hợp thân thiện với môi trường, đồng thời tiết kiệm chi phí cho các ngành công nghiệp sản xuất hương liệu và thực phẩm.

3.1. Ứng dụng trong ngành công nghiệp

Nghiên cứu này có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển các quy trình sản xuất diacetal, một chất tạo hương vị được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp thực phẩm và nước giải khát. Việc áp dụng HPA/Al SBA-15 không chỉ giúp tăng cường hiệu suất sản xuất mà còn giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường. Các sản phẩm diacetal có thể được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, từ thực phẩm đến mỹ phẩm, cho thấy tính ứng dụng rộng rãi của nghiên cứu này trong thực tiễn.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh phát triển công nghiệp hóa chất và vật liệu xúc tác, việc tổng hợp các chất tạo hương tổng hợp có vai trò quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp như nước hoa, mỹ phẩm, thực phẩm và dược phẩm. Fructon, một chất tạo hương tổng hợp vị táo, được sản xuất chủ yếu qua phản ứng acetal hóa etyl axetoaxetat (EAA) với etylen glycol (EG) trong môi trường axit. Tuy nhiên, các xúc tác đồng thể truyền thống như H2SO4, HCl có nhược điểm lớn về tính ăn mòn, khó thu hồi và gây ô nhiễm môi trường. Do đó, nghiên cứu phát triển xúc tác dị thể có tính axit cao, dễ thu hồi và tái sử dụng là một hướng đi cấp thiết.

Luận văn tập trung nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể Heteropolyacid (HPA) dạng α-Keggin trên chất mang mao quản trung bình biến tính Al-SBA-15 nhằm ứng dụng trong phản ứng tổng hợp fructon. Vật liệu Al-SBA-15 có diện tích bề mặt lớn (khoảng 769 m²/g), cấu trúc mao quản lục giác trật tự với đường kính mao quản khoảng 7 nm, độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao, rất phù hợp làm chất mang cho HPA. Nghiên cứu khảo sát 12 phương pháp tổng hợp khác nhau để tối ưu hóa quá trình cố định HPA trên Al-SBA-15, đồng thời đánh giá hoạt tính xúc tác và độ bền xúc tác trong phản ứng tổng hợp fructon.

Phạm vi nghiên cứu tập trung vào tổng hợp và đặc trưng vật liệu xúc tác HPA/Al-SBA-15 với các tỷ số Si/Al từ 10 đến 30, khảo sát ảnh hưởng của các nhóm chức bề mặt (OH, NH4+, NH2, Cs+) đến khả năng cố định HPA, cũng như tối ưu hóa điều kiện phản ứng tổng hợp fructon trong môi trường phân cực. Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa khoa học trong việc phát triển xúc tác dị thể thân thiện môi trường, đồng thời góp phần nâng cao hiệu quả sản xuất chất tạo hương tổng hợp trong công nghiệp.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

• Vật liệu mao quản trung bình (MQTB): Vật liệu có kích thước mao quản từ 2 đến 50 nm, trong đó SBA-15 là vật liệu MQTB dạng silic đioxit có cấu trúc lục giác trật tự, diện tích bề mặt lớn (> 800 m²/g), thành mao quản dày và bền nhiệt cao. Việc biến tính SBA-15 bằng nhôm (Al-SBA-15) tạo ra các tâm axit Bronsted nhờ sự thay thế Si bằng Al trong mạng tinh thể, tăng tính axit và khả năng xúc tác.

• Xúc tác Heteropolyacid (HPA) dạng α-Keggin: HPA có công thức chung [XM12O40]n-, với X là dị nguyên tử (P5+, Si4+) và M là nguyên tử phụ (W6+, Mo6+). HPA có tính axit cao, không độc hại, không ăn mòn, nhưng dễ tan trong dung môi phân cực, trở thành xúc tác đồng thể với diện tích bề mặt thấp (5-10 m²/g). Dị thể hóa HPA bằng cách cố định lên chất mang MQTB giúp tăng diện tích bề mặt xúc tác, cải thiện hiệu suất và khả năng tái sử dụng.

• Phản ứng tổng hợp fructon: Quá trình acetal hóa EAA với EG trong môi trường axit, xúc tác bởi HPA dị thể trên Al-SBA-15, nhằm tạo ra fructon với độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao, giảm thiểu ô nhiễm môi trường so với xúc tác đồng thể truyền thống.

Các khái niệm chính bao gồm: mao quản trung bình, xúc tác dị thể, cố định HPA, nhóm chức bề mặt (OH, NH4+, NH2, Cs+), và phản ứng acetal hóa.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Nghiên cứu sử dụng các mẫu vật liệu Al-SBA-15 với tỷ số Si/Al từ 10 đến 30 được tổng hợp trong phòng thí nghiệm. HPA được sử dụng gồm HPA thương mại (H3PW12O40) và HPA tổng hợp trực tiếp. Các mẫu xúc tác HPA/Al-SBA-15 được tổng hợp theo 12 quy trình khác nhau, kết hợp các phương pháp loại bỏ chất định hướng cấu trúc (ĐHCT) bằng nung hoặc oxi hóa H2O2, biến tính bề mặt với NH4+, Cs+, NH2, và cố định HPA bằng phương pháp tẩm, tổng hợp trực tiếp hoặc trao đổi ion.

• Phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu:

  • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) xác định hàm lượng nguyên tố W trong HPA.
  • Nhiễu xạ tia X (XRD) đánh giá cấu trúc tinh thể và độ trật tự mao quản.
  • Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) xác định các nhóm chức trên bề mặt vật liệu.
  • Đo diện tích bề mặt và phân bố mao quản bằng phương pháp BET.
  • Phổ TPD-NH3 đánh giá tính axit và độ mạnh các tâm axit trên xúc tác.
  • Hiển vi điện tử truyền qua (HR-TEM) quan sát cấu trúc mao quản và phân bố HPA.

• Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác: Phản ứng tổng hợp fructon được thực hiện trong bình cầu hai cổ với các điều kiện tối ưu hóa về tỷ lệ mol EAA:EG, loại dung môi (toluene, iso-octan, cyclohexan), và khối lượng xúc tác (2-4% so với tổng khối lượng phản ứng). Sản phẩm được phân tích bằng sắc ký khí (GC) với chất nội chuẩn tetradecan để tính độ chuyển hóa EAA và độ chọn lọc fructon.

• Timeline nghiên cứu: Tổng hợp vật liệu và xúc tác trong vòng 3 tháng, đặc trưng vật liệu và đánh giá xúc tác trong 4 tháng, tối ưu hóa điều kiện phản ứng và đánh giá độ bền xúc tác trong 3 tháng tiếp theo.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Tổng hợp vật liệu Al-SBA-15 với tỷ số Si/Al khác nhau: Các mẫu Al-SBA-15 với tỷ số Si/Al từ 10 đến 30 đều có cấu trúc mao quản trung bình dạng lục giác trật tự, thể hiện qua các píc XRD đặc trưng tại 2θ = 0,8°, 1,6°, 1,8°. Mẫu với tỷ số Si/Al = 30 có diện tích bề mặt 768,9 m²/g, thể tích mao quản 1,13 cm³/g và đường kính mao quản trung bình 7,4 nm. Ảnh TEM xác nhận cấu trúc mao quản đồng đều và trật tự.

2. Ảnh hưởng của tỷ số Si/Al đến hàm lượng HPA cố định: Hàm lượng HPA cố định trên Al-SBA-15 đạt cao nhất 24,28% ở tỷ số Si/Al = 15, giảm xuống còn 19,14% khi tỷ số Si/Al tăng lên 25. Điều này cho thấy tỷ số Si/Al = 15 là tối ưu để tạo ra các tâm Bronsted NH4+ và NH2 giúp cố định HPA hiệu quả.

3. So sánh các phương pháp cố định HPA:

   • Phương pháp tẩm trên nhóm OH cho hàm lượng HPA thấp (0,82-0,12%).
   • Phương pháp trao đổi ion với NH4+ và biến tính nhóm amin NH2 cho hàm lượng HPA cao hơn đáng kể, lần lượt 24,28% và 35,24%.
   • Kết hợp phương pháp tổng hợp trực tiếp với biến tính NH4+ và NH2 đạt hàm lượng HPA lên đến 47,12%.

4. Hoạt tính xúc tác trong phản ứng tổng hợp fructon: Mẫu xúc tác HPA/Al-SBA-15 với hàm lượng HPA cao và nhóm chức NH2 cho độ chuyển hóa EAA trên 85% sau 180 phút phản ứng, vượt trội so với xúc tác đồng thể H2SO4 (khoảng 70%). Độ chọn lọc fructon đạt trên 90%. Độ bền xúc tác được chứng minh qua 4 chu kỳ tái sử dụng với độ chuyển hóa giảm không quá 10%.

Thảo luận kết quả

Kết quả cho thấy việc biến tính Al-SBA-15 với nhóm chức NH4+ và NH2 tạo ra các tâm Bronsted ổn định, giúp cố định HPA hiệu quả hơn so với nhóm OH truyền thống. Hàm lượng HPA cao đồng nghĩa với số lượng tâm axit bề mặt tăng, nâng cao hoạt tính xúc tác. Cấu trúc mao quản đồng đều và kích thước lớn của Al-SBA-15 tạo điều kiện thuận lợi cho sự khuếch tán các phân tử phản ứng và sản phẩm, giảm thiểu hiện tượng thủy phân không mong muốn.

So với các nghiên cứu trước đây sử dụng zeolit hoặc MCM-41, Al-SBA-15 biến tính cho hiệu suất xúc tác cao hơn nhờ sự kết hợp giữa tính axit và cấu trúc mao quản trung bình bền vững. Việc sử dụng phương pháp tổng hợp trực tiếp kết hợp biến tính nhóm chức giúp "bẫy" HPA trong mao quản, tăng độ bền thủy nhiệt và giảm hiện tượng hòa tan HPA trong môi trường phân cực.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ so sánh hàm lượng HPA cố định theo các phương pháp khác nhau, biểu đồ độ chuyển hóa EAA theo thời gian phản ứng và bảng tổng hợp các thông số BET, XRD, TPD-NH3 minh họa cấu trúc và tính axit của xúc tác.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Ứng dụng phương pháp biến tính nhóm chức NH4+ và NH2 trên Al-SBA-15 để cố định HPA nhằm tăng hàm lượng HPA và cải thiện hoạt tính xúc tác, ưu tiên sử dụng phương pháp tổng hợp trực tiếp kết hợp biến tính để đảm bảo độ bền xúc tác. Thời gian thực hiện: 6 tháng, chủ thể: các phòng thí nghiệm nghiên cứu vật liệu xúc tác.

2. Tối ưu hóa điều kiện phản ứng tổng hợp fructon với tỷ lệ mol EAA:EG = 1:1, sử dụng dung môi toluene và khối lượng xúc tác 3% tổng phản ứng để đạt độ chuyển hóa và chọn lọc cao nhất. Thời gian: 3 tháng, chủ thể: phòng thí nghiệm phản ứng hóa học.

3. Phát triển quy trình tái sử dụng xúc tác HPA/Al-SBA-15 qua 4-5 chu kỳ với quy trình rửa bằng dung môi cồn-nước (50:50) và sấy khô ở 110°C nhằm giảm chi phí và ô nhiễm môi trường. Thời gian: 4 tháng, chủ thể: nhà máy sản xuất hóa chất.

4. Nghiên cứu mở rộng ứng dụng xúc tác HPA/Al-SBA-15 trong các phản ứng este hóa và acetal hóa khác để đa dạng hóa sản phẩm và nâng cao giá trị xúc tác. Thời gian: 1 năm, chủ thể: viện nghiên cứu và doanh nghiệp hóa chất.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Hóa học vật liệu và xúc tác: Nắm bắt kiến thức về tổng hợp và biến tính vật liệu mao quản trung bình, phương pháp cố định HPA, cũng như kỹ thuật đặc trưng vật liệu hiện đại.

2. Chuyên gia phát triển xúc tác công nghiệp: Áp dụng kết quả nghiên cứu để thiết kế xúc tác dị thể thân thiện môi trường, nâng cao hiệu quả và độ bền trong các quy trình tổng hợp hữu cơ.

3. Doanh nghiệp sản xuất chất tạo hương và hóa chất tinh khiết: Tối ưu hóa quy trình sản xuất fructon với xúc tác dị thể, giảm chi phí và ô nhiễm môi trường, nâng cao chất lượng sản phẩm.

4. Cơ quan quản lý môi trường và chính sách công nghiệp hóa chất: Tham khảo các giải pháp xúc tác xanh, giảm phát thải axit đồng thể, góp phần xây dựng chính sách phát triển bền vững ngành công nghiệp hóa chất.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao cần sử dụng xúc tác dị thể HPA/Al-SBA-15 thay cho xúc tác đồng thể truyền thống?
   Xúc tác dị thể HPA/Al-SBA-15 có tính axit cao, dễ thu hồi và tái sử dụng, giảm thiểu ô nhiễm môi trường do không hòa tan trong dung môi phân cực, đồng thời tăng hiệu suất phản ứng nhờ diện tích bề mặt lớn và cấu trúc mao quản đồng đều.

2. Phương pháp nào giúp cố định HPA hiệu quả nhất trên Al-SBA-15?
   Phương pháp tổng hợp trực tiếp kết hợp biến tính nhóm chức NH4+ và NH2 trên bề mặt Al-SBA-15 giúp "bẫy" HPA trong mao quản, tăng hàm lượng HPA cố định lên đến 47%, cải thiện độ bền xúc tác so với phương pháp tẩm truyền thống.

3. Ảnh hưởng của tỷ số Si/Al trong Al-SBA-15 đến hoạt tính xúc tác như thế nào?
   Tỷ số Si/Al = 15 được xác định là tối ưu, tạo ra lượng nhôm dạng tứ diện đủ để hình thành các tâm axit Bronsted NH4+ và NH2, giúp cố định HPA hiệu quả và nâng cao hoạt tính xúc tác trong phản ứng tổng hợp fructon.

4. Làm thế nào để đánh giá độ chuyển hóa EAA trong phản ứng?
   Độ chuyển hóa EAA được xác định bằng phương pháp sắc ký khí (GC) sử dụng chất nội chuẩn tetradecan, lập đường chuẩn tỷ lệ diện tích píc EAA/IS theo nồng độ, từ đó tính toán chính xác nồng độ EAA còn lại và độ chuyển hóa theo thời gian.

5. Xúc tác HPA/Al-SBA-15 có thể tái sử dụng bao nhiêu lần mà không giảm hoạt tính?
   Nghiên cứu cho thấy xúc tác giữ được trên 90% hoạt tính sau 4 chu kỳ tái sử dụng với quy trình rửa bằng dung môi cồn-nước và sấy khô, chứng tỏ độ bền xúc tác cao và khả năng tái sử dụng hiệu quả trong công nghiệp.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công vật liệu mao quản trung bình Al-SBA-15 với tỷ số Si/Al tối ưu là 15, có cấu trúc lục giác trật tự, diện tích bề mặt lớn và đường kính mao quản khoảng 7 nm.
• Phương pháp tổng hợp trực tiếp kết hợp biến tính nhóm chức NH4+ và NH2 giúp cố định HPA hiệu quả với hàm lượng lên đến 47%, cải thiện đáng kể hoạt tính và độ bền xúc tác.
• Xúc tác HPA/Al-SBA-15 cho độ chuyển hóa EAA trên 85% và độ chọn lọc fructon trên 90% trong phản ứng tổng hợp fructon, vượt trội so với xúc tác đồng thể truyền thống.
• Đã tối ưu hóa điều kiện phản ứng và quy trình tái sử dụng xúc tác, góp phần giảm chi phí và ô nhiễm môi trường trong sản xuất chất tạo hương.
• Đề xuất mở rộng nghiên cứu ứng dụng xúc tác trong các phản ứng hữu cơ khác và phát triển quy mô công nghiệp trong thời gian tới.

Khuyến khích các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp áp dụng phương pháp tổng hợp và biến tính xúc tác HPA/Al-SBA-15 để nâng cao hiệu quả sản xuất và phát triển xúc tác xanh trong công nghiệp hóa chất.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU. TỔNG QUAN TÀI LIỆU. TỔNG QUAN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH. Giới thiệu chung.

Phân loại vật liệu MQTB. TỔNG QUAN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15. Vật liệu mao quản trung bình SBA-15. Vật liệu mao quản trung bình Al-SBA-15.

Các phương pháp loại bỏ chất hoạt động bề mặt ra khỏi vật liệu. Phương pháp nung. Phương pháp oxi hóa không hoàn toàn. XÚC TÁC HPA VÀ CHẤT TẠO HƯƠNG FRUCTON.

Giới thiệu về HPA. Tổng quan về chất tạo hương Fructon. Giới thiệu về chất tạo hương Fructon. Tình hình nghiên cứu phản ứng tổng hợp chất tạo hương Fructon.

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÁN VÀ CỐ ĐỊNH HPA TRÊN HPA TRÊN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH. Phương pháp tẩm. Phương pháp tổng hợp trực tiếp. Phương pháp tạo liên kết với các nhóm chức trên bề mặt chất mang.

Phương pháp cố định muối của HPA trên bề mặt chất mang. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TẠI VIỆT NAM. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU HPA/AL-SBA-15.

Tổng hợp chất mang Al-SBA-15. Tổng hợp vật liệu HPA/Al-SBA-15 .2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU, ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU. PHẢN ỨNG TỔNG HỢP CHẤT TẠO HƯƠNG FRUCTON BẰNG XÚC TÁC HPA TRÊN CHẤT MANG Al-SBA-15. Quy trình thực hiện.

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. KẾT QUẢ TỔNG HỢP VẬT LIỆU Al-SBA-15 CÓ CÁC TỶ SỐ Si/Al KHÁC NHAU. KẾT QUẢ TỔNG HỢP VẬT LIỆU HPA/Al-SBA-15. Kết quả đặc trưng vật liệu HPA/Al-SBA-15-OH.

Kết quả đặc trưng vật liệu HPA/Al-SBA-15 sử dụng phương pháp nung chất mang Al-SBA-15. Kết quả đặc trưng mẫu sử dụng ion Cs làm tác nhân cố định HPA. KẾT QUẢ PHẢN ỨNG TỒNG HỢP CHẤT TẠO HƯƠNG FRUCTON BẰNG XÚC TÁC HPA TRÊN CHẤT MANG Al-SBA-15. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến hoạt tính xúc tác.

Độ bền xúc tác sau các chu kì chạy phản ứng. Tối ưu hóa điều kiện phản ứng tổng hợp fructon. So sánh hoạt tính của xúc tác tổng hợp được với các xúc tác đồng thể. Ảnh hưởng của ion bù trừ điện tích đến hoạt tính xúc tác.

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ. 79 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ. 81 TÀI LIỆU THAM KHẢO. Lí do chọn đề tài Fructon (etyl (2-metyl-1,3-dioxalan-2-yl) axetat) là một chất tạo hương tổng hợp vị táo, được sử dụng rộng rãi trong các ngành sản xuất nước hoa, đồ uống, mỹ phẩm, thực phẩm, dược phẩm, chất tẩy rửa và trong ngành công nghiệp sơn mài.

Chất tạo hương fructon thường được tổng hợp thông qua phản ứng acetal hóa giữa etyl axetoaxetat và etylen glycol trong môi trường axit. Các axit như H2SO4, HCl, axit p-toluensunfonic,… vẫn thường được sử dụng với vai trò là xúc tác đồng thể. Tuy nhiên, các axit này đang dần thể hiện những nhược điểm như có tính ăn mòn cao, khó thu hồi và tái sử dụng; gây ô nhiễm nguồn nước nếu xả thải ra môi trường. Vì vậy, những năm gần đây, xúc tác dị thể đang ngày càng được quan tâm nghiên cứu do có khả năng khắc phục những nhược điểm trên, có thể thu hồi và tái sử dụng sau phản ứng mà vẫn giữ được tính axit cao giúp giảm chi phí xúc tác cho quá trình phản ứng và tránh việc thải bỏ xúc tác ra môi trường.

Ngoài ra, sử dụng xúc tác dị thể còn giúp tăng hiệu suất phản ứng tổng hợp fructon do làm giảm quá trình thủy phân của etyl axetoaxetat và fructon. [1] HPA (HeteroPolyAcids) dạng α-Keggin như H3PW12O40 và H4SiW12O40 là xúc tác dị đa axit, không độc hại, không gây ăn mòn nên được sử dụng trong các phản ứng este hóa, acetal hóa,…tuy nhiên, HPA tan tốt trong dung môi phân cực, trở thành xúc tác đồng thể, có diện tích bề mặt tiếp xúc ngoài rất thấp, chỉ 5-10 m2/g, làm giảm hiệu quả xúc tác cho phản ứng, gây khó khăn trong việc thu hồi xúc tác, tách và tinh chế sản phẩm. Vì vậy, để tận dụng những ưu điểm của các hợp chất dị đa axit, dị thể hóa axit HPA đang là một vấn đề được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Các vật liệu mao quản trung bình (MQTB) biến tính như Al-SBA-15, vật liệu compozit zeolit/MQTB dạng ZSM-5/SBA-15, Y/SBA-15 hay vật liệu graphen oxit có diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản rộng, cấu trúc đồng đều nên rất phù hợp để làm chất mang HPA.

5 HPA đã được đưa thành công vào zeolit Y và hình thành trong hệ thống vi mao quản của zeolit Y với hàm lượng cao nhất đạt 17% về khối lượng [1], tuy nhiên cấu trúc vi mao quản của zeolit Y không thuận lợi cho quá trình tiếp xúc giữa chất phản ứng và HPA khi thực hiện phản ứng tổng hợp fructon. Trong khi đó, vật liệu SBA-15 có cấu trúc sắp xếp các mao quản kiểu lục lăng với mức độ trật tự cao, dạng ống thẳng, đường kính mao quản lớn lại có thể giải quyết được hạn chế này. Hệ thống các vi mao quản nối liền giữa các mao quản trung bình giúp cho các oxit kim loại hình thành trong quá trình biến tính sẽ giữ được cấu trúc ổn định. Mặt khác, vật liệu SBA-15 có kích thước lỗ xốp nằm trong khoảng 6 đến 15 nm, độ dày mao quản lớn do đó độ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt hơn hẳn so với các vật liệu mao quản trung bình khác.

[2] Từ những lí do trên, việc nghiên cứu phân tán và cố định HPA trên vật liệu mao quản trung bình biến tính có tính axit Al-SBA-15 cho phản ứng tổng hợp chất tạo hương Fructon là hướng nghiên cứu có nhiều ý nghĩa khoa học và thực tiễn. Trên cơ sở đó, luận văn với nội dung “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác HPA trên chất mang Al-SBA-15 cho phản ứng tổng hợp diacetal từ keton” được lựa chọn để thực hiện. Mục đích nghiên cứu - Chế tạo được vật liệu mao quản trung bình SBA-15 biến tính với nhôm có tính axit (Al-SBA-15) làm chất mang HPA. - Tối ưu quy trình tổng hợp xúc tác dị đa axit HPA/Al-SBA-15 bằng việc khảo sát 12 phương pháp khác nhau.

- Thực hiện phản ứng tổng hợp chất tạo hương Fructon trong môi trường có chất phản ứng phân cực (etylen glycol) sử dụng vật liệu xúc tác HPA/Al-SBA-15. - Chọn ra vật liệu làm xúc tác trong phản ứng tổng hợp fructon, cho độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao nhất. - So sánh và đánh giá hoạt tính xúc tác, độ bền xúc tác giữa các loại xúc tác dị thể, giữa xúc tác dị thể và xúc tác đồng thể trong phản ứng tổng hợp fructon. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu  Đối tượng nghiên cứu - Vật liệu MQTB biến tính Al-SBA-15.

- Xúc tác dị thể HPA phân tán trên chất mang Al-SBA-15, kí hiệu là HPAS-15. - Các điều kiện của phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructon. - Hoạt tính xúc tác, độ bền xúc tác giữa của xúc tác dị thể, xúc tác đồng thể trong phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructon.  Phương pháp nghiên cứu: - Khảo sát các phương pháp tổng hợp vật liệu khác nhau (12 phương pháp) để đánh giá khả năng cố định HPA thông qua tâm Bronsted của chất mang Al-SBA-15.

- Xác định đặc trưng tính chất, cấu trúc các vật liệu trước và sau khi cố định HPA, sự có mặt và hàm lượng của HPA trên vật liệu bằng các phương pháp hóa lý như: phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp đo diện tích bề mặt (BET), phương pháp phổ hồng ngoại (IR). - Đánh giá hoạt tính xúc tác của các mẫu tổng hợp được trong phản ứng tổng hợp chất tạo hương Fructon và phân tích các sản phẩm thu được bằng phương pháp sắc kí khí (GC). - Sử dụng phương pháp nội chuẩn (chất nội chuẩn: tetradecan), lập đường chuẩn thể hiện mối liên hệ giữa diện tích píc với tỉ lệ nồng độ của etyl axetoaxetat và nồng độ tetradecan. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài - Luận văn nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị đa axit HPA cố định trên chất mang mao quản trung bình Al-SBA-15.

Vật liệu có hoạt tính cao, có thể thay thế xúc tác đồng thể truyền thống là axit H2SO4 đặc trong phản ứng acetal hóa giữa etyl axetoaxetat và etylen glycol để tổng hợp fructon, là chất tạo hương vị táo được sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp, trong môi trường phân 7 cực. Tính đến thời điểm hiện tại, có rất ít các công bố nghiên cứu việc sử dụng các vật liệu mao quản trung bình làm chất mang xúc tác HPA. Do đó, nghiên cứu phân tán và cố định HPA lên chất mang Al-SBA-15 là một hướng tiếp cận mới, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn. - Kết quả nghiên cứu của đề tài đóng góp thêm về hướng nghiên cứu chế tạo các loại vật liệu mao quản trung bình sử dụng làm chất mang pha hoạt tính HPA không chỉ ở Việt Nam mà còn trên thế giới.

TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. TỔNG QUAN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH 1. Giới thiệu chung Trong những thập niên trước đây, zeolit với hệ thống vi mao quản và thành phần hóa học đa dạng đã được ứng dụng thành công trong nhiều lĩnh vực như xúc tác cho phản ứng cracking isome hóa hay hấp phụ.Đơn vị cơ bản của zeolit là tứ diện TO4 gồm một cation T được bao quanh bởi 4 ion O2- (T là cation Si4+ hoặc Al3+). Khác với tứ diện SiO4 trung hoà về điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4- còn thừa một điện tích âm do Al có hoá trị 3+.

Điện tích âm này được bù trừ bởi các cation kim loại M n+ (M thường là cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ). Tuy nhiên với kích thước mao quản nhỏ (<20Å), zeolit không phù hợp với các phân tử có kích thước lớn. Từ đó, việc tìm kiếm các phương pháp tổng hợp vật liệu có kích thước mao quản lớn hơn đã và đang thu hút rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Có thể kể đến cột mốc năm 1992, các nhà khoa học của công ty Mobil Oil đã phát minh ra một họ vật liệu mới có kích thước mao quản từ 2 đến 20 nm bằng việc sử dụng chất hoạt động bề mặt như những chất định hướng cấu trúc [3].

Tùy theo điều kiện tổng hợp mà kích thước và cấu trúc mao quản khác nhau được hình thành như cấu trúc lục lăng (MCM-41), cấu trúc lập phương (MCM-48), cấu trúc lớp (MCM-50). Ngay sau đó, đã có một sự bùng nổ các công trình nghiên cứu về biến tính và tìm kiếm khả năng ứng dụng của họ vật 9 liệu này.