Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh phát triển công nghiệp hóa chất và vật liệu xúc tác, việc tổng hợp các chất tạo hương tổng hợp có vai trò quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp như nước hoa, mỹ phẩm, thực phẩm và dược phẩm. Fructon, một chất tạo hương tổng hợp vị táo, được sản xuất chủ yếu qua phản ứng acetal hóa etyl axetoaxetat (EAA) với etylen glycol (EG) trong môi trường axit. Tuy nhiên, các xúc tác đồng thể truyền thống như H2SO4, HCl có nhược điểm lớn về tính ăn mòn, khó thu hồi và gây ô nhiễm môi trường. Do đó, nghiên cứu phát triển xúc tác dị thể có tính axit cao, dễ thu hồi và tái sử dụng là một hướng đi cấp thiết.

Luận văn tập trung nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể Heteropolyacid (HPA) dạng α-Keggin trên chất mang mao quản trung bình biến tính Al-SBA-15 nhằm ứng dụng trong phản ứng tổng hợp fructon. Vật liệu Al-SBA-15 có diện tích bề mặt lớn (khoảng 769 m²/g), cấu trúc mao quản lục giác trật tự với đường kính mao quản khoảng 7 nm, độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao, rất phù hợp làm chất mang cho HPA. Nghiên cứu khảo sát 12 phương pháp tổng hợp khác nhau để tối ưu hóa quá trình cố định HPA trên Al-SBA-15, đồng thời đánh giá hoạt tính xúc tác và độ bền xúc tác trong phản ứng tổng hợp fructon.

Phạm vi nghiên cứu tập trung vào tổng hợp và đặc trưng vật liệu xúc tác HPA/Al-SBA-15 với các tỷ số Si/Al từ 10 đến 30, khảo sát ảnh hưởng của các nhóm chức bề mặt (OH, NH4+, NH2, Cs+) đến khả năng cố định HPA, cũng như tối ưu hóa điều kiện phản ứng tổng hợp fructon trong môi trường phân cực. Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa khoa học trong việc phát triển xúc tác dị thể thân thiện môi trường, đồng thời góp phần nâng cao hiệu quả sản xuất chất tạo hương tổng hợp trong công nghiệp.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

  • Vật liệu mao quản trung bình (MQTB): Vật liệu có kích thước mao quản từ 2 đến 50 nm, trong đó SBA-15 là vật liệu MQTB dạng silic đioxit có cấu trúc lục giác trật tự, diện tích bề mặt lớn (> 800 m²/g), thành mao quản dày và bền nhiệt cao. Việc biến tính SBA-15 bằng nhôm (Al-SBA-15) tạo ra các tâm axit Bronsted nhờ sự thay thế Si bằng Al trong mạng tinh thể, tăng tính axit và khả năng xúc tác.

  • Xúc tác Heteropolyacid (HPA) dạng α-Keggin: HPA có công thức chung [XM12O40]n-, với X là dị nguyên tử (P5+, Si4+) và M là nguyên tử phụ (W6+, Mo6+). HPA có tính axit cao, không độc hại, không ăn mòn, nhưng dễ tan trong dung môi phân cực, trở thành xúc tác đồng thể với diện tích bề mặt thấp (5-10 m²/g). Dị thể hóa HPA bằng cách cố định lên chất mang MQTB giúp tăng diện tích bề mặt xúc tác, cải thiện hiệu suất và khả năng tái sử dụng.

  • Phản ứng tổng hợp fructon: Quá trình acetal hóa EAA với EG trong môi trường axit, xúc tác bởi HPA dị thể trên Al-SBA-15, nhằm tạo ra fructon với độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao, giảm thiểu ô nhiễm môi trường so với xúc tác đồng thể truyền thống.

Các khái niệm chính bao gồm: mao quản trung bình, xúc tác dị thể, cố định HPA, nhóm chức bề mặt (OH, NH4+, NH2, Cs+), và phản ứng acetal hóa.

Phương pháp nghiên cứu

  • Nguồn dữ liệu: Nghiên cứu sử dụng các mẫu vật liệu Al-SBA-15 với tỷ số Si/Al từ 10 đến 30 được tổng hợp trong phòng thí nghiệm. HPA được sử dụng gồm HPA thương mại (H3PW12O40) và HPA tổng hợp trực tiếp. Các mẫu xúc tác HPA/Al-SBA-15 được tổng hợp theo 12 quy trình khác nhau, kết hợp các phương pháp loại bỏ chất định hướng cấu trúc (ĐHCT) bằng nung hoặc oxi hóa H2O2, biến tính bề mặt với NH4+, Cs+, NH2, và cố định HPA bằng phương pháp tẩm, tổng hợp trực tiếp hoặc trao đổi ion.

  • Phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu:

    • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) xác định hàm lượng nguyên tố W trong HPA.
    • Nhiễu xạ tia X (XRD) đánh giá cấu trúc tinh thể và độ trật tự mao quản.
    • Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) xác định các nhóm chức trên bề mặt vật liệu.
    • Đo diện tích bề mặt và phân bố mao quản bằng phương pháp BET.
    • Phổ TPD-NH3 đánh giá tính axit và độ mạnh các tâm axit trên xúc tác.
    • Hiển vi điện tử truyền qua (HR-TEM) quan sát cấu trúc mao quản và phân bố HPA.

  • Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác: Phản ứng tổng hợp fructon được thực hiện trong bình cầu hai cổ với các điều kiện tối ưu hóa về tỷ lệ mol EAA:EG, loại dung môi (toluene, iso-octan, cyclohexan), và khối lượng xúc tác (2-4% so với tổng khối lượng phản ứng). Sản phẩm được phân tích bằng sắc ký khí (GC) với chất nội chuẩn tetradecan để tính độ chuyển hóa EAA và độ chọn lọc fructon.

  • Timeline nghiên cứu: Tổng hợp vật liệu và xúc tác trong vòng 3 tháng, đặc trưng vật liệu và đánh giá xúc tác trong 4 tháng, tối ưu hóa điều kiện phản ứng và đánh giá độ bền xúc tác trong 3 tháng tiếp theo.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Tổng hợp vật liệu Al-SBA-15 với tỷ số Si/Al khác nhau: Các mẫu Al-SBA-15 với tỷ số Si/Al từ 10 đến 30 đều có cấu trúc mao quản trung bình dạng lục giác trật tự, thể hiện qua các píc XRD đặc trưng tại 2θ = 0,8°, 1,6°, 1,8°. Mẫu với tỷ số Si/Al = 30 có diện tích bề mặt 768,9 m²/g, thể tích mao quản 1,13 cm³/g và đường kính mao quản trung bình 7,4 nm. Ảnh TEM xác nhận cấu trúc mao quản đồng đều và trật tự.

  2. Ảnh hưởng của tỷ số Si/Al đến hàm lượng HPA cố định: Hàm lượng HPA cố định trên Al-SBA-15 đạt cao nhất 24,28% ở tỷ số Si/Al = 15, giảm xuống còn 19,14% khi tỷ số Si/Al tăng lên 25. Điều này cho thấy tỷ số Si/Al = 15 là tối ưu để tạo ra các tâm Bronsted NH4+ và NH2 giúp cố định HPA hiệu quả.

  3. So sánh các phương pháp cố định HPA:

    • Phương pháp tẩm trên nhóm OH cho hàm lượng HPA thấp (0,82-0,12%).
    • Phương pháp trao đổi ion với NH4+ và biến tính nhóm amin NH2 cho hàm lượng HPA cao hơn đáng kể, lần lượt 24,28% và 35,24%.
    • Kết hợp phương pháp tổng hợp trực tiếp với biến tính NH4+ và NH2 đạt hàm lượng HPA lên đến 47,12%.

  4. Hoạt tính xúc tác trong phản ứng tổng hợp fructon: Mẫu xúc tác HPA/Al-SBA-15 với hàm lượng HPA cao và nhóm chức NH2 cho độ chuyển hóa EAA trên 85% sau 180 phút phản ứng, vượt trội so với xúc tác đồng thể H2SO4 (khoảng 70%). Độ chọn lọc fructon đạt trên 90%. Độ bền xúc tác được chứng minh qua 4 chu kỳ tái sử dụng với độ chuyển hóa giảm không quá 10%.

Thảo luận kết quả

Kết quả cho thấy việc biến tính Al-SBA-15 với nhóm chức NH4+ và NH2 tạo ra các tâm Bronsted ổn định, giúp cố định HPA hiệu quả hơn so với nhóm OH truyền thống. Hàm lượng HPA cao đồng nghĩa với số lượng tâm axit bề mặt tăng, nâng cao hoạt tính xúc tác. Cấu trúc mao quản đồng đều và kích thước lớn của Al-SBA-15 tạo điều kiện thuận lợi cho sự khuếch tán các phân tử phản ứng và sản phẩm, giảm thiểu hiện tượng thủy phân không mong muốn.

So với các nghiên cứu trước đây sử dụng zeolit hoặc MCM-41, Al-SBA-15 biến tính cho hiệu suất xúc tác cao hơn nhờ sự kết hợp giữa tính axit và cấu trúc mao quản trung bình bền vững. Việc sử dụng phương pháp tổng hợp trực tiếp kết hợp biến tính nhóm chức giúp "bẫy" HPA trong mao quản, tăng độ bền thủy nhiệt và giảm hiện tượng hòa tan HPA trong môi trường phân cực.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ so sánh hàm lượng HPA cố định theo các phương pháp khác nhau, biểu đồ độ chuyển hóa EAA theo thời gian phản ứng và bảng tổng hợp các thông số BET, XRD, TPD-NH3 minh họa cấu trúc và tính axit của xúc tác.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Ứng dụng phương pháp biến tính nhóm chức NH4+ và NH2 trên Al-SBA-15 để cố định HPA nhằm tăng hàm lượng HPA và cải thiện hoạt tính xúc tác, ưu tiên sử dụng phương pháp tổng hợp trực tiếp kết hợp biến tính để đảm bảo độ bền xúc tác. Thời gian thực hiện: 6 tháng, chủ thể: các phòng thí nghiệm nghiên cứu vật liệu xúc tác.

  2. Tối ưu hóa điều kiện phản ứng tổng hợp fructon với tỷ lệ mol EAA:EG = 1:1, sử dụng dung môi toluene và khối lượng xúc tác 3% tổng phản ứng để đạt độ chuyển hóa và chọn lọc cao nhất. Thời gian: 3 tháng, chủ thể: phòng thí nghiệm phản ứng hóa học.

  3. Phát triển quy trình tái sử dụng xúc tác HPA/Al-SBA-15 qua 4-5 chu kỳ với quy trình rửa bằng dung môi cồn-nước (50:50) và sấy khô ở 110°C nhằm giảm chi phí và ô nhiễm môi trường. Thời gian: 4 tháng, chủ thể: nhà máy sản xuất hóa chất.

  4. Nghiên cứu mở rộng ứng dụng xúc tác HPA/Al-SBA-15 trong các phản ứng este hóa và acetal hóa khác để đa dạng hóa sản phẩm và nâng cao giá trị xúc tác. Thời gian: 1 năm, chủ thể: viện nghiên cứu và doanh nghiệp hóa chất.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Hóa học vật liệu và xúc tác: Nắm bắt kiến thức về tổng hợp và biến tính vật liệu mao quản trung bình, phương pháp cố định HPA, cũng như kỹ thuật đặc trưng vật liệu hiện đại.

  2. Chuyên gia phát triển xúc tác công nghiệp: Áp dụng kết quả nghiên cứu để thiết kế xúc tác dị thể thân thiện môi trường, nâng cao hiệu quả và độ bền trong các quy trình tổng hợp hữu cơ.

  3. Doanh nghiệp sản xuất chất tạo hương và hóa chất tinh khiết: Tối ưu hóa quy trình sản xuất fructon với xúc tác dị thể, giảm chi phí và ô nhiễm môi trường, nâng cao chất lượng sản phẩm.

  4. Cơ quan quản lý môi trường và chính sách công nghiệp hóa chất: Tham khảo các giải pháp xúc tác xanh, giảm phát thải axit đồng thể, góp phần xây dựng chính sách phát triển bền vững ngành công nghiệp hóa chất.

Câu hỏi thường gặp

  1. Tại sao cần sử dụng xúc tác dị thể HPA/Al-SBA-15 thay cho xúc tác đồng thể truyền thống?
    Xúc tác dị thể HPA/Al-SBA-15 có tính axit cao, dễ thu hồi và tái sử dụng, giảm thiểu ô nhiễm môi trường do không hòa tan trong dung môi phân cực, đồng thời tăng hiệu suất phản ứng nhờ diện tích bề mặt lớn và cấu trúc mao quản đồng đều.

  2. Phương pháp nào giúp cố định HPA hiệu quả nhất trên Al-SBA-15?
    Phương pháp tổng hợp trực tiếp kết hợp biến tính nhóm chức NH4+ và NH2 trên bề mặt Al-SBA-15 giúp "bẫy" HPA trong mao quản, tăng hàm lượng HPA cố định lên đến 47%, cải thiện độ bền xúc tác so với phương pháp tẩm truyền thống.

  3. Ảnh hưởng của tỷ số Si/Al trong Al-SBA-15 đến hoạt tính xúc tác như thế nào?
    Tỷ số Si/Al = 15 được xác định là tối ưu, tạo ra lượng nhôm dạng tứ diện đủ để hình thành các tâm axit Bronsted NH4+ và NH2, giúp cố định HPA hiệu quả và nâng cao hoạt tính xúc tác trong phản ứng tổng hợp fructon.

  4. Làm thế nào để đánh giá độ chuyển hóa EAA trong phản ứng?
    Độ chuyển hóa EAA được xác định bằng phương pháp sắc ký khí (GC) sử dụng chất nội chuẩn tetradecan, lập đường chuẩn tỷ lệ diện tích píc EAA/IS theo nồng độ, từ đó tính toán chính xác nồng độ EAA còn lại và độ chuyển hóa theo thời gian.

  5. Xúc tác HPA/Al-SBA-15 có thể tái sử dụng bao nhiêu lần mà không giảm hoạt tính?
    Nghiên cứu cho thấy xúc tác giữ được trên 90% hoạt tính sau 4 chu kỳ tái sử dụng với quy trình rửa bằng dung môi cồn-nước và sấy khô, chứng tỏ độ bền xúc tác cao và khả năng tái sử dụng hiệu quả trong công nghiệp.

Kết luận

  • Đã tổng hợp thành công vật liệu mao quản trung bình Al-SBA-15 với tỷ số Si/Al tối ưu là 15, có cấu trúc lục giác trật tự, diện tích bề mặt lớn và đường kính mao quản khoảng 7 nm.
  • Phương pháp tổng hợp trực tiếp kết hợp biến tính nhóm chức NH4+ và NH2 giúp cố định HPA hiệu quả với hàm lượng lên đến 47%, cải thiện đáng kể hoạt tính và độ bền xúc tác.
  • Xúc tác HPA/Al-SBA-15 cho độ chuyển hóa EAA trên 85% và độ chọn lọc fructon trên 90% trong phản ứng tổng hợp fructon, vượt trội so với xúc tác đồng thể truyền thống.
  • Đã tối ưu hóa điều kiện phản ứng và quy trình tái sử dụng xúc tác, góp phần giảm chi phí và ô nhiễm môi trường trong sản xuất chất tạo hương.
  • Đề xuất mở rộng nghiên cứu ứng dụng xúc tác trong các phản ứng hữu cơ khác và phát triển quy mô công nghiệp trong thời gian tới.

Hành động tiếp theo: Khuyến khích các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp áp dụng phương pháp tổng hợp và biến tính xúc tác HPA/Al-SBA-15 để nâng cao hiệu quả sản xuất và phát triển xúc tác xanh trong công nghiệp hóa chất.