Tổng quan nghiên cứu

Thuốc trừ sâu nitroaromatic (NACs) được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp nhờ hiệu quả diệt côn trùng và cỏ dại cao. Tuy nhiên, các loại thuốc này có độc tính cao, có thể gây ra các bệnh thần kinh nghiêm trọng và thậm chí tử vong. Theo ước tính, hơn 200.000 người tử vong mỗi năm liên quan đến việc tiếp xúc với thuốc trừ sâu. Do đó, việc phát hiện nhanh và nhạy các loại thuốc trừ sâu NACs là rất quan trọng nhằm bảo vệ sức khỏe con người và môi trường. Nghiên cứu này tập trung vào việc tổng hợp và khảo sát các phân tử liên hợp mới dựa trên dẫn xuất pyrene, dithienopyrrole và fluorene nhằm phát triển cảm biến huỳnh quang để phát hiện thuốc trừ sâu nitroaromatic.

Mục tiêu chính của luận văn là thiết kế, tổng hợp hai phân tử liên hợp 2PDTP và 2PDOF, kết hợp pyrene với dithienopyrrole hoặc fluorene, và đánh giá khả năng ứng dụng của chúng như cảm biến huỳnh quang để phát hiện thuốc trừ sâu NACs, cụ thể là mesotrione. Nghiên cứu được thực hiện tại Đại học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh trong khoảng thời gian từ tháng 2/2021 đến tháng 12/2021. Kết quả nghiên cứu góp phần nâng cao hiệu quả phát hiện thuốc trừ sâu với độ nhạy cao, chi phí thấp và thao tác đơn giản, phù hợp với yêu cầu giám sát dư lượng thuốc trừ sâu trong thực tế.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên lý thuyết về cơ chế tắt huỳnh quang (fluorescence quenching), bao gồm tắt tĩnh (static quenching) và tắt động (dynamic quenching). Tắt tĩnh xảy ra khi cảm biến và chất ức chế tạo thành phức không phát huỳnh quang, trong khi tắt động là quá trình va chạm giữa cảm biến và chất ức chế trong trạng thái kích thích. Phương trình Stern–Volmer được sử dụng để mô tả mối quan hệ giữa cường độ huỳnh quang và nồng độ chất ức chế, giúp phân biệt cơ chế tắt.

Ngoài ra, các cơ chế truyền năng lượng như Förster resonance energy transfer (FRET), Dexter energy transfer (DET) và Surface energy transfer (SET) cũng được xem xét để giải thích hiệu quả tắt huỳnh quang. Cơ chế truyền electron cảm quang (photoinduced electron transfer - PET) cũng đóng vai trò quan trọng trong quá trình tắt huỳnh quang, dựa trên sự chuyển electron giữa cảm biến và chất ức chế.

Về vật liệu huỳnh quang, nghiên cứu tập trung vào các phân tử nhỏ liên hợp có cấu trúc triad, tận dụng hiệu ứng truyền exciton theo lý thuyết molecular wire để tăng hiệu quả tắt huỳnh quang. Pyrene được chọn làm khung fluorophore chính nhờ độ phát huỳnh quang cao, tính ổn định hóa học và khả năng tương tác mạnh với các hợp chất nitroaromatic. Dithienopyrrole và fluorene được sử dụng để mở rộng hệ liên hợp, cải thiện tính chất quang học và ổn định nhiệt của phân tử.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu chính là các mẫu phân tử 2PDTP và 2PDOF được tổng hợp trong phòng thí nghiệm tại Đại học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh. Phương pháp tổng hợp bao gồm phản ứng Buchwald–Hartwig để tạo DTP, phản ứng brom hóa chọn lọc pyrene bằng N-bromosuccinimide (NBS), phản ứng aryl hóa trực tiếp (direct arylation) để tổng hợp 2PDTP và phản ứng Suzuki cross-coupling để tổng hợp 2PDOF.

Phân tích cấu trúc hóa học được thực hiện bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (1H NMR) và phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR). Tính chất quang học được khảo sát qua phổ hấp thụ UV-Vis và phổ phát quang (photoluminescence - PL). Thí nghiệm tắt huỳnh quang được tiến hành bằng cách thêm các nồng độ khác nhau của mesotrione (0-75 µM) vào dung dịch 1 µM của 2PDTP và 2PDOF trong chloroform, đo phổ PL sau 5 phút phản ứng.

Cỡ mẫu nghiên cứu gồm các dung dịch mẫu được chuẩn bị theo tỷ lệ nồng độ chính xác, sử dụng phương pháp chọn mẫu có kiểm soát để đảm bảo tính đồng nhất. Phân tích dữ liệu sử dụng phương trình Stern–Volmer để xác định hằng số tắt huỳnh quang và phân biệt cơ chế tắt.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Tổng hợp thành công hai phân tử liên hợp 2PDTP và 2PDOF với hiệu suất lần lượt là 52% và 48%. Phổ 1H NMR và FTIR xác nhận cấu trúc hóa học đúng theo thiết kế, với các nhóm chức đặc trưng như C-H aromatic, C-N pyrrole và C-S thiophene được quan sát rõ ràng.

  2. Tính chất quang học của 2PDTP và 2PDOF cho thấy phổ hấp thụ UV-Vis có bước sóng cực đại lần lượt ở khoảng 350-370 nm, phù hợp với hệ liên hợp mở rộng. Phổ phát quang cho thấy phát xạ mạnh ở vùng 400-450 nm với hiệu suất phát quang cao, chứng tỏ khả năng phát huỳnh quang hiệu quả của hai phân tử.

  3. Hiệu quả tắt huỳnh quang khi tiếp xúc với mesotrione được thể hiện rõ qua sự giảm cường độ phát quang theo nồng độ mesotrione tăng. Ở nồng độ 75 µM mesotrione, cường độ phát quang của 2PDTP giảm khoảng 85%, trong khi 2PDOF giảm khoảng 78%. Hằng số Stern–Volmer (K_SV) của 2PDTP đạt giá trị cao hơn 2PDOF, cho thấy 2PDTP có độ nhạy tắt huỳnh quang tốt hơn.

  4. Cơ chế tắt huỳnh quang chủ yếu là tắt tĩnh, được xác nhận qua phổ hấp thụ UV-Vis không thay đổi đáng kể khi thêm mesotrione và sự không đổi của thời gian sống huỳnh quang. Điều này phù hợp với việc hình thành phức không phát huỳnh quang giữa phân tử cảm biến và mesotrione.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân chính của hiệu quả tắt huỳnh quang cao là do cấu trúc liên hợp mở rộng của 2PDTP và 2PDOF, giúp tăng khả năng tương tác π-π stacking với mesotrione – một hợp chất nitroaromatic electron-deficient. Sự khác biệt về độ nhạy giữa hai phân tử có thể giải thích bởi sự khác biệt trong cấu trúc trung tâm (dithienopyrrole so với fluorene), ảnh hưởng đến mức năng lượng HOMO-LUMO và khả năng truyền electron.

So sánh với các nghiên cứu trước đây, giá trị K_SV của 2PDTP vượt trội hơn nhiều so với các cảm biến huỳnh quang nhỏ phân tử khác, đồng thời phương pháp tổng hợp đơn giản và chi phí thấp hơn so với các polymer liên hợp phức tạp. Kết quả này khẳng định tiềm năng ứng dụng của các phân tử triad pyrene-based trong phát hiện nhanh thuốc trừ sâu nitroaromatic.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ Stern–Volmer thể hiện mối quan hệ tuyến tính giữa tỉ số cường độ huỳnh quang và nồng độ mesotrione, cũng như bảng tổng hợp các thông số quang học và hằng số tắt huỳnh quang của hai phân tử.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Phát triển cảm biến huỳnh quang dựa trên 2PDTP để ứng dụng trong giám sát dư lượng thuốc trừ sâu tại các vùng nông nghiệp, nhằm nâng cao độ nhạy và độ chính xác phát hiện trong vòng 1 năm tới. Chủ thể thực hiện: các phòng thí nghiệm môi trường và công ty công nghệ sinh học.

  2. Nghiên cứu mở rộng các dẫn xuất pyrene kết hợp với các nhóm khác để tối ưu hóa hiệu suất phát quang và khả năng chọn lọc với các loại thuốc trừ sâu khác nhau, tiến hành trong 2 năm tiếp theo bởi các nhóm nghiên cứu hóa hữu cơ.

  3. Thiết kế thiết bị cảm biến cầm tay tích hợp công nghệ huỳnh quang sử dụng phân tử 2PDTP, nhằm tạo ra công cụ phát hiện nhanh, chi phí thấp và dễ sử dụng tại hiện trường trong vòng 3 năm. Chủ thể thực hiện: các doanh nghiệp công nghệ và viện nghiên cứu ứng dụng.

  4. Đào tạo và nâng cao nhận thức cho nông dân và cán bộ quản lý về việc sử dụng cảm biến huỳnh quang để kiểm tra dư lượng thuốc trừ sâu, giúp giảm thiểu rủi ro sức khỏe và ô nhiễm môi trường. Thời gian thực hiện: liên tục trong 1-2 năm, do các tổ chức chính phủ và phi chính phủ phối hợp thực hiện.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Nhà nghiên cứu hóa học và vật liệu: Nghiên cứu về tổng hợp và thiết kế phân tử cảm biến huỳnh quang, áp dụng các kỹ thuật phân tích phổ hiện đại.

  2. Chuyên gia môi trường và an toàn thực phẩm: Áp dụng công nghệ phát hiện nhanh dư lượng thuốc trừ sâu trong nông nghiệp và thực phẩm, nâng cao hiệu quả giám sát và kiểm soát.

  3. Doanh nghiệp công nghệ sinh học và thiết bị cảm biến: Phát triển sản phẩm cảm biến huỳnh quang mới, cải tiến công nghệ phát hiện thuốc trừ sâu với chi phí thấp và độ nhạy cao.

  4. Cơ quan quản lý nhà nước và tổ chức phi chính phủ: Xây dựng chính sách, chương trình đào tạo và phổ biến công nghệ phát hiện thuốc trừ sâu nhằm bảo vệ sức khỏe cộng đồng và môi trường.

Câu hỏi thường gặp

  1. Phân tử 2PDTP và 2PDOF có ưu điểm gì so với cảm biến truyền thống?
    Hai phân tử này có khả năng phát hiện nhanh, nhạy và chi phí thấp hơn so với các phương pháp sắc ký truyền thống như GC hay HPLC, đồng thời dễ dàng sử dụng trong điều kiện phòng thí nghiệm cơ bản.

  2. Cơ chế tắt huỳnh quang trong cảm biến này là gì?
    Cơ chế chủ yếu là tắt tĩnh, do sự hình thành phức không phát huỳnh quang giữa phân tử cảm biến và thuốc trừ sâu mesotrione, làm giảm cường độ phát quang.

  3. Phương pháp tổng hợp các phân tử này có phức tạp không?
    Phương pháp tổng hợp sử dụng các phản ứng aryl hóa trực tiếp và Suzuki cross-coupling phổ biến trong hóa hữu cơ, với hiệu suất tổng hợp đạt khoảng 50%, phù hợp cho nghiên cứu và sản xuất quy mô nhỏ.

  4. Độ nhạy của cảm biến với mesotrione như thế nào?
    Cảm biến 2PDTP có thể phát hiện mesotrione với độ nhạy cao, giảm cường độ huỳnh quang đến 85% ở nồng độ 75 µM, cho thấy khả năng ứng dụng trong giám sát dư lượng thuốc trừ sâu.

  5. Có thể ứng dụng cảm biến này trong môi trường thực tế không?
    Với tính nhạy và độ chọn lọc cao, cảm biến huỳnh quang dựa trên 2PDTP và 2PDOF có tiềm năng ứng dụng trong giám sát môi trường và thực phẩm, tuy nhiên cần nghiên cứu thêm về độ ổn định và ảnh hưởng của ma trận mẫu trong thực tế.

Kết luận

  • Đã tổng hợp thành công hai phân tử liên hợp 2PDTP và 2PDOF dựa trên pyrene kết hợp với dithienopyrrole và fluorene.
  • Phân tử 2PDTP thể hiện hiệu suất tắt huỳnh quang cao hơn, phù hợp làm cảm biến phát hiện thuốc trừ sâu nitroaromatic mesotrione.
  • Cơ chế tắt huỳnh quang chủ yếu là tắt tĩnh, được xác nhận qua phổ hấp thụ và thời gian sống huỳnh quang.
  • Nghiên cứu mở ra hướng phát triển cảm biến huỳnh quang nhạy, nhanh và chi phí thấp cho giám sát dư lượng thuốc trừ sâu.
  • Đề xuất tiếp tục tối ưu hóa cấu trúc phân tử, phát triển thiết bị cảm biến cầm tay và ứng dụng thực tế trong giám sát môi trường.

Hành động tiếp theo: Khuyến khích các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp hợp tác phát triển cảm biến dựa trên kết quả này, đồng thời triển khai thử nghiệm thực địa để đánh giá hiệu quả trong điều kiện thực tế.