mở đầu cho sự phát triển của lĩnh vực vật liệu xốp. Nhiều vật liệu được công bố như ống nano cacbon, vật liệu silica, zeolit. Đầu năm 1990, nhóm nghiên cứu của GS Omar M. Năm 1996, vật liệu này được đặc tên là MOFs ( Metal–organic frameworks), nó thường được tổng hợp từ muối kim loại và acid hữu cơ bằng nhiều phương pháp khác nhau như: nhiệt dung môi, vi sóng, điện hóa, siêu âm.
Vật liệu MOFs được đặt tên không theo quy luật cụ thể, nó có thể được đặt tên theo thứ tự tổng hợp được, ví dụ: MOF- 3, MOF-5.; hay nơi tổng hợp được vật liệu này, ví dụ: MIL- n (MIL là mate´riauxs de l’Institut Lavoisier), VNU- n (VNU là Vietnam University), HKUST- n (HKUST là Hong-Kong University of Science and Technology).; hoặc đơn giản là công thức của vật liệu, ví dụ: Fe2dobdc, Zn2bdc2dabco. Vật liệu MOFs bao gồm 2 phần chính là tâm kim loại vô cơ được gắn với nhau bởi phần thứ hai là các ligand hữu cơ. Vật liệu này có nhiều ưu điểm như: kết hợp thành phần hữu cơ và vô cơ, cấu trúc không gian ba chiều trật tự xác định, độ xốp lớn, bề mặt riêng cao [2]. Nhờ các ưu điểm đó, vật liệu này được sử dụng nhiều trong hấp phụ, tách khí, dẫn truyền thuốc hay xúc tác phản ứng.
Các nghiên cứu về vật liệu MOFs rất được phát triển, tính tới tháng 3/2019, có khoảng tổng cộng 11398 bài báo được công bố về lĩnh vực này. 14 do an Bảng 1.1: Đặc điểm cấu trúc và tính chất của các vật liệu xốp tiêu biểu [2]. Vật liệu Đặc điểm cấu trúc và lỗ xốp Diện tích bề mặt Kích thước xốp riêng (m2/g) lỗ xốp Silica Vô định hình; hình dạng, kích thước lỗ < 1000 Đường kính gel xốp không đồng đều; các nhóm chức trung bình: bề mặt chủ yếu là nhóm hydroxyl gần 20 – 30 Å. như trung tính.
Alumina Vô định hình; hình dạng, kích thước lỗ Đường kính hoạt tính xốp không đồng đều; các nhóm chức trung bình: bề mặt chủ yếu là nhóm hydroxyl tính 20 – 50 Å. axit hay bazơ. Tinh thể; hình dạng, kích thước lỗ xốp Đường kính đồng đều. cửa sổ mở: 3 – 10 Å.
Carbon Vô định hình; hình dạng, kích thước lỗ Đến vài ngàn Đường kính hoạt tính xốp không đồng đều; độ phân cực trên trung bình: bề mặt không đồng đều. Carbon Vô định hình; kích thước lỗ xốp lớn Đường kính rây phân hơn trong cacbon hoạt tính cửa sổ: 3 – tử 5 Å. MOFs Tinh thể; hình dạng, kích thước và nhóm chức bề mặt lỗ xốp có thể điều chỉnh linh hoạt. Đặc điểm cấu trúc Vật liệu khung cơ- kim ( MOFs- Metal organic frameworks), là vật liệu tinh thể có trật tự cấu trúc cao được hình thành từ ion kim loại hoặc cụm kim loại và các đơn vị hữu cơ với vai trò liên kết để tạo thành cấu trúc không gian ba chiều với độ ổn định nhiệt và hoá học cao.
Trong cấu trúc tinh thể của vật liệu MOFs, các nhóm chức cho điện tử (chứa các nguyên tử còn cặp điện tử chưa liên kết như O, N, S, P) tạo các liên kết phối trí và cố định các cation kim loại (hầu hết là các cation kim loại chuyển tiếp) trong các cụm nguyên tử tạo thành đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của MOFs, gọi là đơn vị cấu trúc cơ bản (secondary building unit, SBU). Các SBU lại được nối với nhau thông qua các các cầu nối hữu cơ để hình thành cấu trúc ba chiều có trật tự nghiêm ngặt trong không gian. Ví dụ, mỗi SBU của MOF- 5 là bát diện Zn4O(CO2)6 gồm 4 tứ diện ZnO4 có chung đỉnh O và 6 nguyên tử nhóm -COO- [3]. Các SBU nối với nhau bằng các cầu nối benzen, tạo thành MOF- 5, hoặc cũng có thể nối bằng các ligand terphenyl tạo thành IRMOF- 16.
Khi xem xét cấu trúc MOFs, điều quan trọng là phải xác định được cấu trúc của SBU, từ đó mới xác định được cấu trúc hình học của MOFs [4]. Ngoài ra, phối tử cacboxylate hay cầu nối hữu cơ (ligand) là thành phần quyết định nên hình dạng và kích thước lỗ xốp. Trong cấu trúc MOFs, SBU được nối với nhau bằng ligand và trùng hợp với nhau theo một trật tự, tạo nên khung cơ- kim có hình học xác định.1: Đơn vị cấu trúc cơ bản (SBU) và cấu trúc tinh thể của MOF-5 và IRMOF-16 [5]. 16 do an Hình 1.2: Vật liệu MOF- 37: (a), (b) Đơn vị cấu trúc cơ bản, SBU (khối màu xanh); (c) Sơ đồ cấu trúc [6].2: Một số đơn vị cấu trúc cơ bản (SBU) thông dụng trong cấu trúc vật liệu MOFs [3].
SBUs Ví dụ Ba điểm mở rộng W- xám, C- đen, O- đỏ, Br- Co- xanh, C- đen, O- đỏ, Fe- khối màu vàng, C- đen, O- đỏ, S- vàng nâu. S- vàng Bốn điểm mở rộng Co- xanh, C- đen, O- đỏ Rh- màu be, C- đen, O- đỏ, V- tím, C- đen, O- đỏ, N- N- dương, Cl- lục xanh 17 do an Sáu điểm mở rộng Kim loại- cam, C- đen, Pd- xám, C- đen, O- đỏ Kim loại- xanh, C- đen, O- O- đỏ đỏ Tám điểm mở rộng Ta- nâu vàng, C- đen, O- Pt- xanh, C- đen, O- đỏ đỏ Kim loại- xanh, C- đen, O- đỏ Bảng 1.3: Một số ligand hữu cơ thông dụng trong cấu trúc vật liệu MOFs [6]. Tên ligand Công thức cấu tạo Adamantantetracarboxylic ATC Acid Adamantanetetrabenzoic ATB acid 18 do an BTC Benzenetricarboxylic acid BDC 1,4-Benzenedioic acid BTB Benzenetribenzoic acid Biphenyl-4,4′- BPDC dicarboxylic acid MTB Methanetetrabenzoic acid p-Terphenyl-4,4′′ TPDC dicarboxylic acid 2,6- NDC naphthalenedicarboxylic acid 19 do an 1. Độ xốp và diện tích bề mặt Các vật liệu có diện tích bề mặt khá cao được tìm thấy trước đây như là cacbon biến tính với 260 m2/g, hay cao hơn là zeolit với 904 m2g-1.
Nhưng với sự ra đời của MOFs, con số này đã được nâng cao đến 3000 m2/g [7]. Những nghiên cứu gần đây cho thấy bề mặt riêng của vật liệu MOFs ngày càng tăng, ví dụ năm 2007, tổng hợp thành công vật liệu MOFs MIL- 177 có bề mặt riêng là 4500 m2/g [8]. Người ta đã tiến hành nghiên cứu cấu trúc vật liệu MOFs bằng cách cắt nhỏ mảnh graphit để tính toán và nhận thấy rằng các vòng đơn liên kết với nhau thì bề mặt riêng sẽ là 2,965 m2/g; nếu nối ở vị trí para thì sẽ là 5,683 m2/g; nối ở vị trí 1,3,5 thì bề mặt riêng là 6,200 m2/g và diện tích sẽ lớn nhất khi các vòng này nằm rời rạc với nhau (7,745 m2/g). Phân tích này cho thấy nên tránh các cấu trúc có vòng tụ lại để tối đa hóa số lượng mặt và cạnh của vòng tiếp xúc [7].3: Diện tích bề mặt các mảnh graphit: (a) Mảnh graphen từ cấu trúc graphit; (b) Chuỗi poly liên kết ở vị trí para của vòng benzen; (c) Chuỗi poly liên kết ở vị trí 1,3,5 của vòng benzen; (d) Diện tích bề mặt tối đa [9].
Độ bền nhiệt Một tính chất khác của vật liệu MOFs là tính bền nhiệt. Các vật liệu được tìm thấy trước đây như silica có độ bền nhiệt là 200 oC, cao hơn là alumina hoạt tính với 350 oC, hay zeolit bền nhiệt ở 850 oC. Vật liệu MOFs bền vững ở nhiệt độ thấp hơn (từ 300 đến 500 oC), tuy nhiên ở nhiệt độ này, vật liệu hoàn toàn có thể ứng dụng được nhiều lĩnh vực trong cuộc sống. Phương pháp phổ biến nhất để kiểm tra sự ổn định của vật liệu MOFs là dựa trên phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu sau khi được nung nóng giải hấp, kết quả đo sẽ được đối chiếu với kết quả tính toán dựa trên mô hình của chúng.
Mặt khác có thể theo dõi quá trình bền nhiệt bằng phép đo phân tích nhiệt TGA (thermal gravimetric analysis) [10]. Ví dụ, IRMOF- 3 sau khi hoạt hoá được phân tích nhiệt TGA có sự giảm trọng lượng nhỏ khi đến 400 oC. Nhiệt độ bắt đầu phân huỷ tinh thể IRMOF- 3 là 408,2oC. Ở vùng nhiệt độ 408,2- 450 oC, mẫu đã bị giảm thêm 17,03 % trọng lượng do giai đoạn này có sự đốt cháy một phần các hydrocacbon của NH2-BDC [11].
Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs Có nhiều phương pháp tổng hợp MOFs, phương pháp được sử dụng nhiều nhất là nhiệt dung môi. Một số phương pháp khác như phương pháp vi sóng, phương pháp điện hoá, phương pháp cao năng; hiện nay, người ta còn có một số phương pháp tổng hợp mới như nghiền- trộn, sấy- phun, tạo màng, phương pháp tổng hợp hạt nano. Phương pháp nhiệt dung môi Quá trình tổng hợp nhiệt dung môi xảy ra trên điểm sôi của dung môi trong các lò phản ứng hóa học kín. Một hỗn hợp gồm các phối tử và các muối kim loại hòa tan trong dung môi (hoặc hỗn hợp các dung môi), được cho vào các vật kín như ống thuỷ tinh đã hàn kín đầu và đun nóng ở nhiệt độ thích hợp (nhỏ hơn 523 K, tuỳ thuộc vào dung môi sử dụng) trong một khoảng thời gian đã được tính toán để hình thành tinh thể.
Bằng phương pháp này có thể tổng hợp được các vật liệu MOFs với cường độ tinh thể cao để xác định cấu trúc bằng cách đo nhiễu xạ tia X [12]. 21 do an Phương pháp này tạo vật liệu MOFs có chất lượng và hiệu suất cao (60- 95%) cùng độ kết tinh tốt. Phương pháp này có thời gian phản ứng lâu dẫn đến kết tinh chậm nên các tinh thể tạo thành lớn với diện tích bề mặt riêng cao, tuy nhiên việc loại bỏ dung môi ra khỏi các lỗ xốp của vật liệu cũng mất nhiều thời gian. Người ta thường sử dụng dung môi là formamide, alcohol hoặc pyrrolidon nhưng các dung môi này đều độc và sẽ biến tính gây ảnh hưởng tới môi trường.
Do đó, người ta sử dụng nước để thay thế nhưng vấn đề chính gặp phải là hỗn hợp sẽ hòa tan ít hoặc không tan, gây ngăn cản sự hình thành vật liệu [13].4: Sơ đồ phân tích quá trình hình thành vật liệu MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi[13]. Phương pháp vi sóng Jhung và cộng sự đã tổng hợp vật liệu MOFs MIL-100 bằng phương pháp tổng hợp vi sóng với chromium (III) benzoate trong môi trường axit hydrofluoric. Hỗn hợp phản ứng được đặt trong lò vi sóng 1-2 giờ, nhiệt độ được giữ ở 220 oC hoặc được đặt trong autoclave trong 4 giờ. Kết quả cho thấy crom xuất hiện trong hỗn hợp sau 2 giờ phản ứng và hiệu suất tinh thể đạt 44% sau 4 giờ [14].
Phương pháp điện hoá Năm 2005, BASF lần đầu tiên tổng hợp vật liệu MOFs HKUST-1 bằng phương pháp tổng hợp điện hóa.