Luận án tiến sĩ về vật liệu composite UIO-66 trong xúc tác và phân tích điện hóa

Luận án tiến sĩ kỹ thuật nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite trên nền uio 66 ứng dụng trong xúc tác và phân tích điện hóa, phân tích chuyên sâu, xây dựng mô hình lý thuyết, đề

• Tác giả: Lê Thị Thanh Nhi
• Người hướng dẫn: TS. Đinh Quang Khiếu
• Trường học: Đại học Huế
• Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
• Đề tài: Tổng Hợp Vật Liệu Composite Trên Nền UiO-66 Ứng Dụng Trong Xúc Tác Và Phân Tích Điện Hóa
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Huế

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CÁM ƠN
• DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
• 1. MỞ ĐẦU
• 1.1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM (MOFs) VÀ UiO-66
• 1.2.1. Đặc điểm của MOFs
• 1.2.2. Các phương pháp tổng hợp MOFs
• 1.2.3. Ứng dụng vật liệu MOFs
• 1.2.4. KHÁI QUÁT VỀ VẬT LIỆU UiO-66
• 1.2.4.1. Cấu trúc UiO-66
• 1.2.4.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu UiO-66
• 1.2.4.3. Nghiên cứu ngoài và trong nước về ứng dụng vật liệu UiO-66 và các vật liệu composite trên nền UiO-66 cho ứng dụng xúc tác và biến tính điện cực
• 2. NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
• 2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
• 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.2.1. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu
• 2.2.2. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao
• 2.2.3. Phương pháp Volt-ampere hòa tan
• 2.2.4. Thiết bị và dụng cụ
• 2.3. Tổng hợp vật liệu
• 2.3.1. Biến tính điện cực than thủy tinh bằng vật liệu UiO-66
• 2.3.1.1. Chuẩn bị UiO-66/GCE
• 2.3.1.2. Tiến hành đo điện hóa
• 2.3.1.3. Phân tích mẫu thực
• 2.3.1.4. Phương pháp đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích
• 2.3.2. XÁC ĐỊNH ĐIỂM ĐẲNG ĐIỆN CỦA UiO-66
• 2.3.3. HOẠT ĐỘNG XÚC TÁC CỦA UiO-66/Ni
• 2.3.3.1. Phản ứng khử 4-NP
• 2.3.3.2. Hoạt tính phân hủy MB
• 2.3.3.3. Tần số luân chuyển TOF (turn over frequency)
• 2.3.4. PHẢN ỨNG XÚC TÁC FENTON
• 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU UiO-66 VÀ ỨNG DỤNG BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC ĐỂ ĐỊNH LƯỢNG ĐỒNG THỜI HỢP CHẤT HỮU CƠ TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA
• 3.1.1. Tổng hợp vật liệu UiO-66 và khảo sát đặc trưng vật liệu
• 3.1.2. Ứng dụng để xác định đồng thời AA và AC. Phân tích mẫu thực
• 3.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU UiO-66/Ni VÀ ỨNG DỤNG KHỬ XÚC TÁC 4-NP VÀ PHÂN HỦY MB THEO CƠ CHẾ XÚC TÁC DỊ THỂ
• 3.2.1. Tổng hợp vật liệu UiO-66/Ni
• 3.2.2. Ứng dụng khử 4-Nitrophenol và xử lý MB bằng UiO-66/Ni
• 3.2.3. Khả năng xúc tác của UiO-66/Ni1.0 đối với MB
• 3.3. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Cu2O/Fe3O4/UiO-66 VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ PHẨM NHUỘM REACTIVE BLUE 19 (RB19) THEO CƠ CHẾ PHẢN ỨNG FENTON
• 3.3.1. Đặc trưng vật liệu
• 3.3.2. Khả năng ứng dụng xúc tác Fenton để xử lý RB19
• 3.3.3. Khả năng tái sử dụng Cu2O/Fe3O4/UiO-66 trong quá trình xúc tác Fenton
• 3.3.4. Cơ chế xúc tác Fenton của vật liệu Cu2O/Fe3O4/UiO-66
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• DANH MỤC CÔNG BỐ

Tóm tắt

I. Giới thiệu về vật liệu composite UIO 66

Vật liệu composite UIO-66 là một trong những loại vật liệu khung hữu cơ kim (MOFs) nổi bật, được biết đến với cấu trúc tinh thể ổn định và khả năng hấp phụ cao. Vật liệu composite này được tổng hợp từ các cụm oxide zirconi và các phối tử hữu cơ, tạo ra một mạng lưới ba chiều với diện tích bề mặt lớn. Đặc điểm này giúp UIO-66 trở thành một ứng viên lý tưởng cho các ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác và phân tích điện hóa. Việc nghiên cứu và phát triển vật liệu composite trên nền UIO-66 không chỉ mở ra hướng đi mới trong việc xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại mà còn nâng cao hiệu quả của các phương pháp phân tích điện hóa. Theo nghiên cứu, UIO-66 có khả năng tương tác tốt với các hạt nano kim loại, từ đó tạo ra các hệ xúc tác hiệu quả cho các phản ứng hóa học phức tạp.

1.1. Tính chất xúc tác của UIO 66

Tính chất xúc tác của UIO-66 được xác định bởi cấu trúc và thành phần hóa học của nó. Các nghiên cứu cho thấy rằng UIO-66 có thể hoạt động như một chất xúc tác hiệu quả trong nhiều phản ứng hóa học, đặc biệt là trong các phản ứng khử và phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại như 4-Nitrophenol (4-NP) và Methylene blue (MB). Sự hiện diện của các vị trí khuyết tật trong cấu trúc của UIO-66 tạo ra các tâm xúc tác, giúp tăng cường khả năng tương tác với các chất phản ứng. Hơn nữa, việc kết hợp UIO-66 với các hạt nano kim loại như Ni và Cu2O đã cho thấy sự cải thiện đáng kể trong hoạt tính xúc tác, mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong xử lý nước thải và phân tích điện hóa.

II. Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm

Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm trong luận án này bao gồm việc tổng hợp vật liệu composite UIO-66 và đánh giá các tính chất xúc tác của nó. Các phương pháp phân tích như sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) và voltammetry (CV) được sử dụng để xác định hiệu suất xúc tác và khả năng phân hủy của các hợp chất hữu cơ độc hại. Việc sử dụng phương pháp phân tích điện hóa cho phép theo dõi quá trình phản ứng một cách chính xác và nhanh chóng. Các thí nghiệm được thực hiện trong điều kiện kiểm soát để đảm bảo tính chính xác và độ tin cậy của kết quả. Kết quả cho thấy rằng vật liệu composite UIO-66 có khả năng khử hiệu quả các hợp chất như 4-NP và MB, đồng thời cho thấy tính khả thi trong việc ứng dụng trong các hệ thống xử lý nước thải.

2.1. Tổng hợp vật liệu UIO 66

Quá trình tổng hợp vật liệu UIO-66 được thực hiện thông qua các bước chính như chuẩn bị nguyên liệu, trộn và điều chỉnh điều kiện phản ứng. Các yếu tố như nhiệt độ, thời gian và tỷ lệ các thành phần được tối ưu hóa để đạt được sản phẩm có chất lượng tốt nhất. Kết quả phân tích cho thấy rằng vật liệu UIO-66 có cấu trúc tinh thể ổn định và diện tích bề mặt lớn, điều này rất quan trọng cho khả năng xúc tác của nó. Việc sử dụng các phương pháp phân tích như XRD và SEM giúp xác định cấu trúc và hình thái của vật liệu composite, từ đó đánh giá được tính chất xúc tác của nó trong các phản ứng hóa học.

III. Ứng dụng trong phân tích điện hóa

Ứng dụng của vật liệu composite UIO-66 trong phân tích điện hóa đã được chứng minh qua nhiều thí nghiệm thực tế. Phân tích điện hóa cho phép xác định nồng độ của các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước thải một cách nhanh chóng và hiệu quả. Việc sử dụng UIO-66 làm điện cực biến tính đã cho thấy khả năng phát hiện đồng thời nhiều chất như ascorbic acid (AA) và acetaminophen (AC) với độ nhạy cao. Kết quả cho thấy rằng vật liệu composite không chỉ cải thiện độ nhạy mà còn tăng cường độ ổn định của điện cực trong quá trình phân tích. Điều này mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các phương pháp phân tích điện hóa hiệu quả hơn trong việc giám sát chất lượng nước.

3.1. Khả năng phát hiện các hợp chất hữu cơ

Khả năng phát hiện các hợp chất hữu cơ độc hại như AA và AC bằng vật liệu UIO-66 đã được nghiên cứu kỹ lưỡng. Các thí nghiệm cho thấy rằng điện cực biến tính bằng UIO-66 có thể phát hiện các hợp chất này với độ nhạy và độ chính xác cao. Sự hiện diện của các tâm xúc tác trong vật liệu composite giúp tăng cường khả năng tương tác với các phân tử chất phân tích, từ đó nâng cao hiệu suất phát hiện. Kết quả này không chỉ có ý nghĩa trong việc giám sát chất lượng nước mà còn mở ra cơ hội ứng dụng trong các lĩnh vực khác như y tế và thực phẩm.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hóa học của tác giả Lê Thị Thanh Nhi với đề tài "Tổng hợp vật liệu composite trên nền UiO-66 ứng dụng trong xúc tác và phân tích điện hóa" thuộc chuyên ngành Hóa Lý thuyết và Hóa lý (mã số 9440119), được thực hiện tại Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. Đinh Quang Khiếu và TS. Lê Thị Hòa, bảo vệ năm 2022.

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp như dệt may, in ấn, sản xuất hóa chất, nông nghiệp và dược phẩm làm gia tăng lượng chất thải hữu cơ độc hại ra môi trường nước. Các hợp chất hữu cơ như phẩm màu nhuộm (Methylene blue - MB, Reactive blue 19 - RB19), các dẫn xuất phenol (4-Nitrophenol - 4-NP) và dư lượng dược phẩm có tính độc cao, khó phân hủy sinh học tự nhiên và có nguy cơ tích lũy sinh học trong chuỗi thức ăn, gây tổn thương gan, thận và hệ thần kinh của con người.

Để xử lý các chất ô nhiễm này, phương pháp oxy hóa nâng cao (như phản ứng Fenton) và xúc tác dị thể được quan tâm do hiệu quả phân hủy cao và khả năng chuyển hóa chất độc thành các chất ít độc hại. Song song đó, trong lĩnh vực y dược, việc định lượng đồng thời các dược chất kết hợp phổ biến như acetaminophen (AC) và ascorbic acid (AA) đòi hỏi các phương pháp phân tích có độ chọn lọc cao, thời gian xử lý mẫu nhanh và chi phí thấp hơn các phương pháp sắc ký hay quang phổ truyền thống.

Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal-Organic Frameworks - MOFs), đặc biệt là UiO-66 (chứa các cụm zirconi oxide), sở hữu diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao cùng độ bền nhiệt và độ bền hóa học vượt trội trong môi trường nước. Tuy nhiên, các nghiên cứu biến tính bề mặt UiO-66 để tạo các tâm hoạt tính xúc tác dị thể (như gắn kết ion Ni đơn vị trí, kết hợp dị thể từ tính Cu2O/Fe3O4) cũng như ứng dụng vật liệu này trong chế tạo điện cực biến tính nhằm định lượng đồng thời các hoạt chất hữu cơ vẫn còn hạn chế. Do đó, luận án được hình thành nhằm giải quyết các khoảng trống thực nghiệm này.

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án xác định hai mục tiêu nghiên cứu cụ thể:

1. Tổng hợp vật liệu UiO-66 và các vật liệu composite trên nền UiO-66 (gồm UiO-66/Ni và Cu2O/Fe3O4/UiO-66); ứng dụng các vật liệu này để xử lý các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước dựa trên cơ chế xúc tác dị thể và xúc tác Fenton.
2. Biến tính vật liệu UiO-66 trên nền điện cực than thủy tinh (GCE) để định lượng đồng thời các hợp chất hữu cơ (ascorbic acid và acetaminophen) bằng phương pháp điện hóa.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

• Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu khung hữu cơ kim loại UiO-66; các hệ composite UiO-66/Ni (với các tỷ lệ tải nickel khác nhau) và Cu2O/Fe3O4/UiO-66; các chất ô nhiễm hữu cơ mô hình gồm phẩm màu nhuộm Methylene blue (MB), Reactive blue 19 (RB19), hợp chất 4-Nitrophenol (4-NP); các hoạt chất dược phẩm Ascorbic acid (AA) và Acetaminophen (AC).
• Phạm vi không gian và thời gian: Nghiên cứu thực nghiệm được thực hiện tại Bộ môn Hóa lý – Khoa Hóa học (Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế), Viện Nghiên cứu và Phát triển Công nghệ cao (Trường Đại học Duy Tân) và Viện Khoa học Vật liệu (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam). Luận án được hoàn thành và bảo vệ vào năm 2022.

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước đây

Luận án đã hệ thống hóa các mốc phát triển chính của vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) và vật liệu UiO-66:

• Lịch sử và cấu trúc MOFs: Thuật ngữ MOFs được Yaghi công bố năm 1995. Năm 1999, Chui và các cộng sự công bố vật liệu HKUST-1 ([Cu3(BTC)2]) với diện tích bề mặt riêng 917,6 m²/g. Tiếp đó, Yaghi và cộng sự mô tả các dạng hình học của đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs) carboxylate tạo cơ sở thiết kế các khung 3D.
• Tổng hợp và tính chất của UiO-66: UiO-66 lần đầu được chế tạo tại Đại học Oslo (Na Uy). Daraee và cộng sự (2016) tổng hợp UiO-66 thủy nhiệt trong dimethylformamide (DMF) để kết hợp với graphene oxide; Paul và cộng sự (2016) chứng minh vai trò của HCl trong việc tăng tốc độ hình thành tinh thể UiO-66; Rahmawati và cộng sự nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt (6–144 giờ) đến sự chuyển pha tinh thể; Feng và cộng sự tổng hợp UiO-66/Fe3O4 bằng phương pháp siêu âm kết hợp nhiệt dung môi.
• Ứng dụng xúc tác của UiO-66 và composite: Sha và Wu (2015) tổng hợp BiOBr/UiO-66 phân hủy rhodamine B (RhB); Wang và cộng sự (2016) biến tính Ti vào UiO-66 (5,79% Ti) phân hủy MB đạt hiệu suất 87,1% trong 80 phút; Ding và cộng sự (2017) nghiên cứu cơ chế chuyển dịch điện tử của Bi2MoO6/UiO-66; Zhang và cộng sự (2018) chế tạo UiO-66/g-C3N4 phân hủy quang hóa MB; Yang và cộng sự (2019) tổng hợp BiOBr/UiO-66-NH2 phân hủy norfloxacin đạt 93,6%; Zhuang và cộng sự tổng hợp Fe/UiO-66 bằng lắng đọng hơi để oxy hóa dẫn xuất benzen; Fakhri và cộng sự (2020) tổng hợp UiO-66@ZnO/graphene phân hủy tetracycline (81%) và malathion (100%).
• Nghiên cứu MOFs tại Việt Nam: Cam Loc Luu và cộng sự tổng hợp UiO-66-NH2 ứng dụng lưu trữ khí CO2 và CH4; The Ky Vo và cộng sự tổng hợp UiO-66 bằng vi sóng để hấp phụ toluene (dung lượng 130 mg/g ở 25 °C); Dai Xuan Trinh và cộng sự phát triển màng lọc PA/UiO-66/PES để khử muối.
• Ứng dụng phân tích điện hóa: Deng và cộng sự phát triển cảm biến UiO-66/carbon trung tính định lượng hydroquinone, catechol và resorcinol; Zhang và cộng sự tổng hợp UiO-66-NO2@XC-72 để phân tích đồng thời AA, dopamine và acid uric trên điện cực GCE.

Tác giả / Nhóm nghiên cứu	Hệ vật liệu	Ứng dụng nghiên cứu	Kết quả chính ghi nhận
Sha & Wu (2015)	BiOBr/UiO-66	Phân hủy quang hóa Rhodamine B (RhB)	Cấu trúc dạng mảnh ~50 nm, tăng độ bền và khả năng tái sử dụng
Wang và cs (2016)	Ti-UiO-66	Phân hủy quang Methylene blue (MB)	Mẫu chứa 5,79% Ti đạt hiệu suất loại bỏ 87,1% sau 80 phút
Yang và cs (2019)	BiOBr/UiO-66-NH2	Phân hủy kháng sinh Norfloxacin	Cấu trúc hoa 3D, hiệu suất phân hủy đạt 93,6%
Cam Loc Luu và cs	UiO-66-NH2	Lưu trữ khí CO2 và CH4	Dung lượng lưu trữ CO2 đạt 52 cm³/g, CH4 đạt 11,1 cm³/g
Deng và cs	UiO-66/carbon	Cảm biến điện hóa DPV	Định lượng đồng thời 3 đồng phân dihydroxybenzen

Khoảng trống nghiên cứu được lựa chọn giải quyết

Phần lớn các nghiên cứu trước đây về UiO-66 tập trung vào xúc tác quang hóa hoặc hấp phụ đơn thuần. Luận án lựa chọn tập trung vào hai hướng mới:

1. Khai thác các vị trí khuyết tật trên cụm zirconi oxide của UiO-66 để phối trí ion Ni tạo tâm xúc tác đơn vị trí khử 4-NP và phân hủy MB; đồng thời kết hợp hệ ba cấu tử Cu2O/Fe3O4/UiO-66 tạo hoạt tính xúc tác Fenton trong xử lý phẩm màu RB19 có khả năng tách hồi bằng từ tính.
2. Ứng dụng trực tiếp cấu trúc xốp và độ dẫn của điện cực biến tính UiO-66/GCE để giải quyết sự chồng lấn tín hiệu oxy hóa trong phân tích đồng thời hai dược chất AA và AC bằng phương pháp Volt-ampere xung vi phân (DPV).

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

• Cấu trúc mạng lưới UiO-66: Mạng tinh thể lập phương tâm mặt (fcu) hình thành từ các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU dạng cụm [Zr6O4(OH)4] phối trí với 12 phối tử hữu cơ benzen-1,4-dicarboxylate (H2BDC, acid terephthalic). Cấu trúc này tạo ra hai loại lồng rỗng: lồng bát diện có kích thước khoảng 12 Å và lồng tứ diện có kích thước khoảng 7,5 Å. Các vị trí khuyết tật thiếu phối tử tại các nút zirconi oxide đóng vai trò làm tâm neo giữ kim loại hoặc tâm xúc tác.
• Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể và xúc tác Fenton:
  • Phản ứng khử 4-NP thành 4-aminophenol (4-AP) diễn ra trên tâm kim loại Ni dưới tác dụng của tác nhân khử NaBH4 qua cơ chế chuyển điện tử từ ion BH4⁻ sang phân tử chất phản ứng.
  • Phản ứng Fenton và Fenton-like sử dụng tổ hợp Cu(I) và Fe(II)/Fe(III) phản ứng với H2O2 để giải phóng gốc hydroxyl tự do (•OH), phương trình cơ bản: $$\text{Fe}^{2+} + \text{H}_2\text{O}_2 \rightarrow \text{Fe}^{3+} + \text{HO}^\bullet + \text{OH}^- \quad (k_1 = 76\text{ M}^{-1}\text{s}^{-1})$$ Sự kết hợp giữa Cu(I) và Fe(III) giúp đẩy nhanh quá trình tái sinh ion kim loại hóa trị thấp, gia tăng tốc độ tạo gốc •OH phân hủy phẩm màu.
• Nguyên lý phân tích điện hóa: Sử dụng phương pháp Volt-ampere vòng (CV) và Volt-ampere xung vi phân (DPV) trên hệ 3 điện cực (điện cực làm việc GCE biến tính, điện cực đối Ag/AgCl, điện cực phụ Pt) trong môi trường dung dịch đệm Britton-Robinson (BR-BS). Điện cực biến tính UiO-66 giúp tách biệt thế đỉnh oxy hóa (Ep) và gia tăng cường độ dòng đỉnh (Ip) của AA và AC.

Phương pháp nghiên cứu và thiết bị thực nghiệm

• Tổng hợp vật liệu: Phương pháp nhiệt dung môi/thủy nhiệt trong bình chịu nhiệt lót Teflon với các dung môi khảo sát gồm DMF, acetonitrile (ACN) và ethanol (EtOH). Tiền chất chính gồm ZrCl4, H2BDC, Ni(NO3)2·6H2O, FeCl3·6H2O, FeSO4·7H2O, CuCl2·2H2O.
• Kỹ thuật đặc trưng cấu trúc và hình thái:
  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Đo trên máy Equinox 5000 (Thermo Scientific, Pháp), nguồn bức xạ Cu-Kα ($\lambda = 1,5406\text{ \AA}$), công suất 40 kV, 40 mA, góc quét $2\theta$ từ 2° đến 80°.
  • Hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX, EDX mapping): Thực hiện trên thiết bị Hitachi S-4800 (Nhật Bản).
  • Hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Thực hiện trên thiết bị JEOL JEM-2100F (Nhật Bản).
  • Đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 (BET): Xác định diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản và phân bố kích thước lỗ xốp.
  • Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA/DTA), phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), phổ quang điện tử tia X (XPS), quang phổ phát xạ huỳnh quang (PL) và từ kế mẫu rung (VSM).
  • Xác định điểm đẳng điện ($pH_{PZC}$) của UiO-66 bằng phương pháp ngâm mẫu trong các dung dịch pH khác nhau.
• Phương pháp đánh giá hoạt tính và phân tích:
  • Khảo sát hoạt tính xúc tác khử 4-NP và phân hủy MB bằng quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis; tính toán hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến ($k_{app}$), tần số luân chuyển ($TOF$), năng lượng hoạt hóa ($E_a$) và các thông số nhiệt động học ($\Delta H^#, \Delta S^#, \Delta G^#$).
  • Khảo sát quá trình xúc tác Fenton phân hủy RB19: Đánh giá ảnh hưởng của pH dung dịch, hàm lượng chất xúc tác, nồng độ H2O2, nồng độ chất màu ban đầu và nhiệt độ phản ứng.
  • Phân tích điện hóa: Tối ưu hóa pH, thời gian làm giàu ($t_{acc}$), tốc độ quét thế ($\nu$), khảo sát chất cản trở, độ lặp lại (RSD), độ thu hồi (Rev) và so sánh đối chứng với phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC).

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Chương 1 trình bày tổng quan hệ thống về cấu trúc, phân loại và các phương pháp tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs). Trọng tâm chương phân tích chi tiết vật liệu UiO-66 với cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt fcu được tạo thành từ 6 ion Zr(IV) và 12 phối tử terephthalate. Chương 1 làm rõ tính chất hóa lý của UiO-66 bao gồm độ bền nhiệt cao, độ bền trong dung môi nước và acid, cùng sự hiện diện của các vị trí khuyết tật phối trí trên nút zirconi.

Chương này cũng tổng hợp các công trình nghiên cứu trên thế giới và tại Việt Nam về việc sử dụng UiO-66 làm giá thể mang các pha hoạt tính kim loại/oxide kim loại cho phản ứng quang xúc tác, xúc tác dị thể và xử lý chất ô nhiễm (phẩm màu, phenol, kháng sinh). Đồng thời, tác giả điểm lại các ứng dụng của điện cực biến tính bằng MOFs trong phân tích điện hóa các chất hữu cơ và kim loại nặng, qua đó xác lập luận cứ cho các hướng nghiên cứu của đề tài.

Chương 2: Nội dung, phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết hóa chất, quy trình thực nghiệm và các kỹ thuật phân tích được sử dụng:

1. Quy trình tổng hợp UiO-66: Khảo sát tổng hợp trong ba hệ dung môi (DMF, ACN, EtOH) ở điều kiện nhiệt dung môi; quy trình tổng hợp composite UiO-66/Ni$_x$ ($x$ là tỷ lệ mol Ni/Zr khảo sát từ 0,3; 0,5; 0,7 đến 1,0); quy trình tổng hợp hệ ba cấu tử Cu2O/Fe3O4/UiO-66.
2. Chế tạo điện cực biến tính: Quy trình xử lý cơ học bề mặt điện cực than thủy tinh (GCE), phân tán vật liệu UiO-66 trong dung môi thích hợp và phủ nhỏ giọt lên bề mặt GCE để tạo điện cực làm việc UiO-66/GCE.
3. Phương pháp đo điện hóa và kiểm nghiệm mẫu thực: Thiết lập các thông số đo CV và DPV trong dung dịch đệm BR-BS 0,1 M; quy trình phân tích mẫu thuốc thương mại chứa đồng thời paracetamol (AC) và vitamin C (AA), quy trình phân tích đối chứng bằng HPLC.
4. Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác: Mô tả quy trình phản ứng khử 4-NP bằng NaBH4, phản ứng phân hủy phẩm màu MB và phản ứng xúc tác Fenton xử lý phẩm màu RB19; thiết lập phương trình động học bậc 1 biểu kiến và công thức tính tần số luân chuyển TOF.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 là nội dung thực nghiệm chính của luận án, được chia thành ba phần tương ứng với ba hệ vật liệu và ứng dụng:

1. Tổng hợp UiO-66 và ứng dụng biến tính điện cực định lượng đồng thời AA và AC

• Đặc trưng vật liệu: Giản đồ XRD chứng minh mẫu tổng hợp trong dung môi DMF (ZT/DMF) có độ kết tinh cao nhất với các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng ở góc $2\theta = 7,3^\circ$ và $8,4^\circ$. Phép đo BET cho thấy diện tích bề mặt riêng lớn, đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp N2 thuộc loại I và IV đặc trưng cho vật liệu vi mao quản và mao quản trung bình. Phổ XPS và FTIR khẳng định liên kết giữa nhóm carboxylate của BDC và cation Zr(IV).
• Ứng dụng cảm biến điện hóa: Trên điện cực nền GCE chưa biến tính, pic oxy hóa của AA và AC bị chồng lấn không thể phân biệt. Khi sử dụng điện cực biến tính UiO-66/GCE, hai pic oxy hóa tách biệt rõ rệt với độ chênh lệch thế đỉnh lớn ($\Delta E_p \approx 200\text{ mV}$).
• Tối ưu hóa điều kiện đo: pH tối ưu của dung dịch đệm BR-BS được xác định là 4,0. Khảo sát tốc độ quét thế ($\nu$) cho thấy quá trình oxy hóa AA và AC trên điện cực UiO-66/GCE bị kiểm soát bởi quá trình khuếch tán.
• Định lượng và phân tích mẫu thực: Phương pháp DPV cho đường hồi quy tuyến tính giữa cường độ dòng đỉnh và nồng độ chất phân tích trong khoảng nồng độ rộng, giới hạn phát hiện (LOD) thấp. Các chất cản trở phổ biến không gây ảnh hưởng đáng kể đến phép đo. Kết quả phân tích AA và AC trong mẫu dược phẩm thực tế bằng điện cực UiO-66/GCE cho độ thu hồi (Rev) và độ lệch chuẩn tương đối (RSD) tương đương với phương pháp chuẩn HPLC.

Hoạt chất phân tích	Phương pháp điện cực UiO-66/GCE	Phương pháp HPLC đối chứng	Độ thu hồi (Rev, %)	Sai số tương đối (RE, %)
Ascorbic acid (AA)	Xác định đồng thời bằng DPV	Sắc ký lỏng hiệu năng cao	98,5 – 102,1	< 3,5
Acetaminophen (AC)	Xác định đồng thời bằng DPV	Sắc ký lỏng hiệu năng cao	99,1 – 101,8	< 2,8

2. Tổng hợp UiO-66/Ni và ứng dụng xúc tác khử 4-NP và phân hủy MB

• Đặc trưng cấu trúc: Phổ EDX và XPS khẳng định sự tích hợp thành công của nickel lên khung UiO-66 với các tỷ lệ khác nhau ($x = 0,3; 0,5; 0,7; 1,0$). Giản đồ XRD chứng minh cấu trúc khung tinh thể của UiO-66 vẫn được duy trì sau khi tải Ni. Ảnh SEM và TEM cho thấy các tâm Ni phân tán đồng đều trên bề mặt và trong mao quản của UiO-66.
• Hoạt tính khử 4-NP: Phản ứng khử 4-NP thành 4-AP bằng NaBH4 được theo dõi qua sự suy giảm đỉnh hấp thụ ở bước sóng 400 nm và xuất hiện đỉnh mới của 4-AP ở 300 nm. Mẫu UiO-66/Ni1.0 thể hiện hoạt tính xúc tác cao nhất với hằng số tốc độ $k_{app}$ và giá trị TOF vượt trội so với các mẫu có hàm lượng Ni thấp hơn và mẫu UiO-66 nguyên sinh.
• Động học và nhiệt động học: Phản ứng tuân theo động học bậc 1 biểu kiến. Tính toán từ phương trình Arrhenius cho thấy năng lượng hoạt hóa $E_a$ của phản ứng khử trên xúc tác UiO-66/Ni1.0 thấp. Chất xúc tác duy trì hoạt tính tốt sau 5 chu kỳ phản ứng liên tiếp.
• Xúc tác phân hủy MB: Vật liệu UiO-66/Ni1.0 cũng thể hiện khả năng xúc tác phân hủy hiệu quả phẩm màu Methylene blue trong dung dịch nước theo cơ chế xúc tác dị thể.

3. Tổng hợp Cu2O/Fe3O4/UiO-66 và ứng dụng xúc tác Fenton xử lý phẩm màu RB19

• Đặc trưng vật liệu ba cấu tử: Ảnh SEM và bản đồ phân bố nguyên tố EDX mapping chứng minh sự phân bố đồng đều của các nguyên tố Cu, Fe, Zr, C và O trong cấu trúc composite. Giản đồ XRD ghi nhận sự tồn tại đồng thời của các pha tinh thể UiO-66, Fe3O4 và Cu2O. Phép đo từ kế mẫu rung (VSM) xác nhận vật liệu có đặc tính thuận từ mạnh, cho phép thu hồi nhanh chóng ra khỏi dung dịch bằng nam châm ngoài.
• Hoạt tính xúc tác Fenton xử lý RB19: Vật liệu Cu2O/Fe3O4/UiO-66 cho hiệu suất phân hủy RB19 cao hơn rõ rệt so với UiO-66 đơn lẻ hay Fe3O4/UiO-66 trong cùng điều kiện có mặt H2O2.
• Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng: Điều kiện tối ưu của phản ứng được xác định qua việc khảo sát khoảng pH dung dịch, khối lượng chất xúc tác, nồng độ H2O2, nồng độ ban đầu của phẩm màu RB19 và nhiệt độ phản ứng.
• Cơ chế xúc tác và độ bền tái sử dụng: Cơ chế phản ứng được đề xuất dựa trên sự chuyển điện tử tương hỗ giữa các cặp oxy hóa khử Cu(I)/Cu(II) và Fe(II)/Fe(III) trên nền giá thể UiO-66, thúc đẩy tạo gốc hydroxyl •OH hoạt động. Vật liệu composite giữ được hiệu suất phân hủy cao sau nhiều chu kỳ tái sử dụng và dễ dàng thu hồi bằng từ trường.

---

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học và thực tiễn

1. Tổng hợp thành công các hệ vật liệu composite mới trên nền UiO-66: Luận án đã làm chủ quy trình tổng hợp nhiệt dung môi để chế tạo vật liệu UiO-66 có độ kết tinh và diện tích bề mặt riêng lớn; từ đó phát triển thành công hai hệ vật liệu composite mới là UiO-66/Ni (xúc tác đơn vị trí) và hệ ba cấu tử có từ tính Cu2O/Fe3O4/UiO-66.
2. Xây dựng quy trình phân tích điện hóa đồng thời AA và AC: Luận án đã chế tạo thành công cảm biến điện hóa trên cơ sở điện cực than thủy tinh biến tính UiO-66 (UiO-66/GCE). Cảm biến giải quyết triệt để sự chồng lấn pic oxy hóa, cho phép định lượng đồng thời ascorbic acid và acetaminophen trong mẫu thuốc thực tế bằng kỹ thuật DPV với độ nhạy cao, giới hạn phát hiện thấp và kết quả tương đương phương pháp sắc ký chuẩn HPLC. Kết quả này được công bố trên tạp chí quốc tế Journal of Nanoparticle Research.
3. Phát triển hệ xúc tác dị thể khử chất ô nhiễm hữu cơ: Hệ vật liệu UiO-66/Ni thể hiện hiệu quả xúc tác cao trong phản ứng khử 4-Nitrophenol thành 4-Aminophenol và phân hủy Methylene blue với các thông số động học ($k_{app}$, $TOF$) và độ bền tái sử dụng cao. Công trình được công bố trên tạp chí quốc tế Journal of Nanomaterials.
4. Ứng dụng xúc tác Fenton từ tính xử lý phẩm nhuộm công nghiệp: Vật liệu Cu2O/Fe3O4/UiO-66 hoạt động như một hệ xúc tác Fenton/Fenton-like hiệu quả để phân hủy phẩm màu dệt nhuộm Reactive blue 19 (RB19), đồng thời giải quyết bài toán tách và thu hồi chất xúc tác sau phản ứng nhờ từ tính của Fe3O4.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

• Ứng dụng quy trình biến tính điện cực UiO-66/GCE vào các phòng kiểm nghiệm dược phẩm như một phương pháp phân tích bổ trợ nhanh, chi phí thấp nhằm kiểm soát chất lượng các chế phẩm thuốc giảm đau – hạ sốt kết hợp vitamin C.
• Áp dụng hệ xúc tác Cu2O/Fe3O4/UiO-66 trong các mô hình xử lý nước thải dệt nhuộm chứa phẩm màu hoạt tính nhằm giảm thiểu hóa chất keo tụ và tận dụng khả năng thu hồi xúc tác bằng từ trường để tiết kiệm chi phí vận hành.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

• Hạn chế thực nghiệm: Các khảo sát xúc tác phân hủy phẩm màu và khử 4-NP trong luận án chủ yếu thực hiện trên các dung dịch nhân tạo đơn cấu tử ở quy mô bình phản ứng gián đoạn (batch reactor) trong phòng thí nghiệm; chưa đánh giá đầy đủ ảnh hưởng của các anion, cation vô cơ phức tạp thường có trong nước thải dệt nhuộm công nghiệp thực tế.
• Hướng nghiên cứu tiếp:
  • Nghiên cứu mở rộng ứng dụng của hệ xúc tác Cu2O/Fe3O4/UiO-66 trên các hệ thống dòng chảy liên tục (continuous flow system) và thử nghiệm với nước thải thực tế từ các nhà máy dệt nhuộm.
  • Tiếp tục biến tính khung UiO-66 với các nhóm chức hữu cơ khác (-NH2, -SO3H) nhằm khảo sát khả năng định lượng đồng thời nhiều hợp chất dược phẩm phức tạp hơn trên cảm biến điện hóa.

---

Giá trị tham khảo

• Đối với nghiên cứu sinh và học viên cao học ngành Hóa học (Hóa lý, Hóa phân tích, Hóa vật liệu): Luận án cung cấp quy trình thực nghiệm chi tiết về tổng hợp MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi, kỹ thuật phân tích cấu trúc tinh thể (XRD, XPS, BET, TEM/SEM) và phương pháp luận thiết lập hệ đo điện hóa biến tính bề mặt điện cực.
• Đối với giảng viên và các nhóm nghiên cứu xúc tác môi trường: Cung cấp số liệu thực nghiệm đầy đủ về động học xúc tác, tính toán năng lượng hoạt hóa, tần số luân chuyển TOF và cơ chế phản ứng Fenton trên cơ sở vật liệu dị thể đa kim loại.
• Đối với các kỹ sư và chuyên gia công nghệ môi trường, kiểm nghiệm dược phẩm: Tài liệu tham khảo hữu ích cho việc xây dựng quy trình phân tích nhanh hoạt chất thuốc bằng phương pháp điện hóa và thiết kế quy trình xử lý nước thải chứa hợp chất hữu cơ khó phân hủy.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Cấu trúc tinh thể cơ bản của vật liệu UiO-66 được hình thành từ những thành phần nào?

Vật liệu UiO-66 có cấu trúc tinh thể mạng lập phương tâm mặt (fcu), được xây dựng từ các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU dạng cụm zirconi oxide $[Zr_6O_4(OH)_4]$ kết nối với 12 phối tử hữu cơ acid 1,4-benzenedicarboxylic (H2BDC, acid terephthalic). Cấu trúc này tạo thành hai loại lồng không gian 3D gồm lồng bát diện kích thước khoảng 12 Å và lồng tứ diện kích thước khoảng 7,5 Å.

2. Dung môi nào cho kết quả tổng hợp UiO-66 có độ kết tinh cao nhất trong luận án?

Trong ba hệ dung môi được khảo sát gồm dimethylformamide (DMF), acetonitrile (ACN) và ethanol (EtOH), dung môi DMF (mẫu ZT/DMF) cho sản phẩm UiO-66 có độ kết tinh cao nhất và diện tích bề mặt riêng lớn nhất, thể hiện rõ qua các đỉnh nhiễu xạ XRD đặc trưng tại góc $2\theta = 7,3^\circ$ và $8,4^\circ$.

3. Tại sao điện cực than thủy tinh biến tính UiO-66 (UiO-66/GCE) có thể định lượng đồng thời Ascorbic acid và Acetaminophen?

Trên điện cực GCE chưa biến tính, thế oxy hóa của AA và AC gần như trùng nhau tạo thành một pic rộng không thể phân tích riêng rẽ. Khi biến tính bề mặt bằng UiO-66, nhờ cấu trúc xốp và tương tác bề mặt đặc trưng, thế đỉnh oxy hóa ($E_p$) của AA và AC được tách rời rõ rệt với độ chênh lệch khoảng 200 mV trong dung dịch đệm BR-BS ở pH 4,0, cho phép định lượng đồng thời cả hai chất bằng kỹ thuật Volt-ampere xung vi phân (DPV).

4. Vai trò của từng thành phần trong hệ xúc tác ba cấu tử Cu2O/Fe3O4/UiO-66 là gì?

• UiO-66: Đóng vai trò là giá thể có diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao giúp phân tán và cố định các hạt nano, đồng thời hỗ trợ hấp phụ các phân tử phẩm màu.
• Cu2O và Fe3O4: Đóng vai trò là các trung tâm hoạt động xúc tác kiểu Fenton; sự dịch chuyển điện tử tương hỗ giữa Cu(I)/Cu(II) và Fe(II)/Fe(III) làm tăng hiệu quả sinh gốc hydroxyl $\text{HO}^\bullet$ từ H2O2.
• Fe3O4 (từ tính): Cung cấp từ tính cho vật liệu, giúp thu hồi nhanh chất xúc tác ra khỏi môi trường nước bằng nam châm ngoài để tái sử dụng.

5. Khả năng tái sử dụng của các vật liệu xúc tác trong luận án được ghi nhận như thế nào?

Cả hai hệ vật liệu xúc tác đều có độ bền và khả năng tái sử dụng tốt: vật liệu UiO-66/Ni1.0 duy trì hoạt tính khử 4-NP cao sau 5 chu kỳ phản ứng liên tiếp mà không có sự thay đổi đáng kể về cấu trúc tinh thể XRD; vật liệu composite Cu2O/Fe3O4/UiO-66 dễ dàng thu hồi bằng từ trường và duy trì hiệu suất phân hủy phẩm màu RB19 sau nhiều lần tái sử dụng.

---

Kết luận

Luận án tiến sĩ của Lê Thị Thanh Nhi đã nghiên cứu thành công quy trình tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại UiO-66 và các hệ composite mới gồm UiO-66/Ni và Cu2O/Fe3O4/UiO-66. Công trình đã làm sáng tỏ cơ chế và chứng minh hiệu quả ứng dụng của điện cực biến tính UiO-66/GCE trong phân tích điện hóa đồng thời hai dược chất ascorbic acid và acetaminophen với độ chính xác cao. Đồng thời, luận án đã khẳng định hoạt tính xúc tác dị thể và xúc tác Fenton của các vật liệu composite trong việc khử hợp chất độc hại 4-Nitrophenol và phân hủy các phẩm màu nhuộm Methylene blue, Reactive blue 19 trong môi trường nước.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM (MOFs) VÀ UiO-66 1. Đặc điểm của MOFs Thuật ngữ “khung hữu cơ - kim loại” được Yaghi công bố vào năm 1995 [156] và ngày nay được sử dụng rộng rãi cho tất cả các vật liệu vi xốp được kết hợp các tâm kim loại và các hợp chất hữu cơ để hình thành cấu trúc khung ba chiều.

Vật liệu này đã nhanh chóng thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và bắt đầu cho một kỷ nguyên nghiên cứu loại vật liệu mới. Năm 1999, một nghiên cứu về loại vật liệu MOFs trên cơ sở kim loại đồng (Cu) có tên là HKUST-1 với công thức [Cu3(BTC)2] (Hình 1.1) với đường kính lỗ xốp 10 Å, diện tích bề mặt riêng 917,6 m2/g và độ xốp 40% được Chui, Anne và nhóm nghiên cứu công bố [16], [107].1 Cấu trúc MOFs có độ xốp cao: HKUST-1 (a); MIL-101 (b); CMUM-2 (c); MOF-180 (d); MOF-200 (e); MOF-205 (f) và MOF-210 (g) [7] Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) được biết đến như lớp vật liệu lai hình thành từ những điểm nút kim loại và những cầu nối hữu cơ tạo nên một cấu trúc với độ xốp cao. Như trong Hình 1.2, những điểm nút kim loại (có thể 7 luan an là ion kim loại hoặc cụm kim loại) đóng vai trò như những điểm kết nối và những phối tử hữu cơ sẽ là các cầu nối để kết nối với những nút kim loại hình thành nên cấu trúc 3-D. Sự liên kết này tạo nên cấu trúc lỗ trống bền vững và không bị vỡ trong quá trình loại dung môi cũng như các phân tử khác chiếm giữ lỗ trống trong quá trình tổng hợp.

Sự có mặt cả thành phần hữu cơ và vô cơ cho phép vật liệu này có những tính chất đặc biệt. Cấu trúc liên kết của MOFs liên quan mật thiết đến khả năng phối trí giữa ion kim loại và cấu tạo hình học của những nhóm liên kết hữu cơ.2 Mô hình cấu trúc của MOFs: Phối tử hữu cơ phối trí với các nút kim loại để tạo vật liệu có cấu trúc không gian ba chiều [117]. Trong MOFs, những ion kim loại chuyển tiếp Cr3+, Fe3+, Cu2+ và Zn2+ thường được dùng nhiều trong vật liệu MOFs để liên kết với các cầu nối hữu cơ, tạo thành khung ba chiều với những tính chất xốp đặc biệt [151], [33], [58]. Ngoài ra, các ion kim loại kiềm, kiềm thổ và các kim loại đất hiếm gần đây đã được sử dụng như những điểm nút kim loại trong cấu trúc MOFs [152].

Cấu trúc của MOFs được xác định thông qua cấu trúc hình học phối trí của ion kim loại và hình dáng, kích cỡ của cầu nối hữu cơ. Số lượng phối trí của ion kim loại phụ thuộc vào bản chất kim loại và trạng thái oxy hóa của nó. Điều này làm tăng sự xuất hiện của các dạng hình học khác nhau như dạng phẳng vuông, 8 luan an tứ diện, dạng kim tự tháp đáy vuông (square-pyramidal), bát diện, v.v, điều này ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc MOFs (Hình 1.3 Hình học phối trí của các ion kim loại [67]. Các nhóm chức thường được sử dụng để tạo liên kết phối trí với ion kim loại gồm carboxylate, photphonate, sulfonate, amine hoặc nitril.4 trình bày ví dụ về các cầu nối hữu cơ được dùng nhiều trong tổng hợp MOFs có cấu trúc cứng, và các vòng thơm thường chiếm ưu thế hơn là chuỗi ankyl của mạch carbon.

Liên kết phối trí giữa phức đa càng và ion kim loại hình thành nên khối đa diện kim loại-phối tử; phần lớn là khối đa diện kim loại-oxi. Các khối đa diện này có thể liên kết với nhau để tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building units) (SBUs) [17], [99]. 9 luan an Hình 1.4 Một số cầu nối hữu cơ thường được sử dụng trong MOFs [157] Trong quá trình tổng hợp vật liệu MOFs, SBUs là các bó liên kết giữa các phối tử hữu cơ sơ cấp với các ion kim loại để tạo nên các cấu trúc không gian ba chiều. Các SBUs kết nối lại với nhau và tạo thành cấu trúc MOFs với các dạng hình học khác nhau.

Các SBUs khá bền bởi vì các ion kim loại bị khóa bằng các nhóm carboxylate. Do đó, MOFs được cấu tạo bởi các SBUs thường thể hiện cấu trúc có độ bền cao. Yaghi và các cộng sự đã mô tả các dạng hình học của SBUs với nhiều điểm liên kết (từ 3 đến 66 điểm) trong Hình 1.5 tạo nên một sự đa dạng trong quá trình thiết kế khung MOFs [158]. 10 luan an Hình 1.5 Các SBUs carboxylate của MOFs.

Trong đó đa diện kim loại: màu xanh; O: đỏ; C: đen. Cấu trúc liên kết của MOFs được xác định thông qua dạng hình học phối trí của các nút điểm kim loại (có thể là những ion kim loại hoặc các nhóm SBUs kim loại-carboxylate) và những liên kết hữu cơ. Do đó, dựa vào SBUs có thể dự đoán được cấu trúc hình học của vật liệu tổng hợp, thiết kế và tổng hợp vật liệu xốp có cấu trúc, trạng thái xốp và độ bền mong muốn bằng cách thay đổi ion kim loại và cầu nối hữu cơ thì có thể thu được một loại MOFs mới.6 là một ví dụ về cấu trúc liên kết của MOFs với các thành phần: hai SBUs kim loại-carboxylate là Cr3O(CO2)6M3 (CO2: nhóm carboxylate; M: những phân tử không liên kết phối trí như H2O, v. Sự liên kết của cùng SBUs Zn4O(CO2)6 bằng liên kết BTB ba 11 luan an càng tạo nên kiến trúc liên kết khác là MOF-177 ([Zn4O(BTB)2]).

Do đó, tính chất của các vật liệu khung cơ kim như đường kính lỗ xốp, cấu trúc lỗ xốp và độ rỗng cấu trúc sẽ khác nhau.6 Cấu trúc của MOFs từ những SBUs và các liên kết khác nhau. Trong đó đa diện kim loại: xanh; O: đỏ, C: đen. Quả cầu màu vàng là quả cầu van der Waals lớn nhất trong lỗ trống mà không chạm vào khung [157]. Các phương pháp tổng hợp MOFs Phương pháp được sử dụng phổ biến để tổng hợp vật liệu MOFs là nhiệt dung môi (nếu dung môi được sử dụng là dung môi hữu cơ) hay thủy nhiệt khi nước là dung môi để tổng hợp.

Hỗn hợp bao gồm các phối tử hữu cơ và các muối kim loại hòa tan trong dung môi (hoặc hỗn hợp các dung môi) được đun nóng ở nhiệt độ cao (<300 °C) trong 8–48 giờ để phát triển tinh thể [31]. Ngoài phương pháp này, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã đưa ra quy trình tổng hợp MOFs sử dụng phương pháp vi sóng [57], phương pháp điện hóa [95] hoặc tổng hợp cơ-hóa học [107] với thời gian rút ngắn, nhưng các phương pháp này không tạo ra tinh thể có đủ chất lượng để xác định cấu trúc bằng XRD so với phương pháp nhiệt dung môi và thủy nhiệt. Ứng dụng vật liệu MOFs Phương pháp được sử dụng phổ biến để tổng hợp vật liệu MOFs là nhiệt dung môi (nếu dung môi được sử dụng là dung môi hữu cơ) hay thủy nhiệt khi nước là dung môi để tổng hợp. Hỗn hợp bao gồm các phối tử hữu cơ và các muối kim loại hòa tan trong dung môi (hoặc hỗn hợp các dung môi) được đun nóng ở nhiệt độ cao (<300 °C) trong 8–48 giờ để phát triển tinh thể [31].

Ngoài phương pháp này, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã đưa ra quy trình tổng hợp MOFs sử dụng phương pháp vi sóng [57], phương pháp điện hóa [95] hoặc tổng hợp cơ-hóa học [107] với thời gian rút ngắn, nhưng các phương pháp này không tạo ra tinh thể có đủ chất lượng để xác định cấu trúc bằng XRD so với phương pháp nhiệt dung môi và thủy nhiệt. Phân tích một số chất hữu cơ bằng phương pháp điện hóa sử dụng điện cực biến tính bằng MOFs Các chất hữu cơ như paracetamol (PA), caffeine, dopamine và AA là các dược chất chủ yếu trong các loại thuốc an thần và giảm đau hiện nay. Sự kết hợp của nhiều loại dược chất như PA với caffeine, hay PA với AA để làm giảm cơn đau đầu, đau lưng, đau răng, viêm xoang viêm khớp, v. đã được sử dụng rộng rãi trong thuốc thương mại.

Do các loại dược chất hóa học này được sử dụng ngày càng tăng với mục đích trị liệu, nên việc định lượng chính xác hàm lượng của chúng là rất quan trọng. Nhiều kỹ thuật xác định đồng thời một hay nhiều cấu tử trong mẫu thuốc thương mại đã được ứng dụng như trắc quang [22], sắc ký [23], [24], và phổ huỳnh quang [26], [25], phổ hồng ngoại gần [27]. Do yêu cầu về chất lượng phân tích, các yêu cầu về độ chính xác, độ chọn lọc, khả năng xác định được đồng thời các dược chất trong thuốc của phương pháp phân tích thường được yêu cầu một cách nghiêm ngặt. Các phương pháp điện hóa bao gồm các kỹ thuật Volt-ampere hòa tan (SV) được công nhận là một công cụ phân tích định lượng hữu hiệu nhờ các ưu 13 luan an điểm của nó bao gồm phân tích nhanh, độ chọn lọc và độ nhạy cao, giá thành thấp, dễ vận hành và có thể sử dụng phân tích trực tiếp ở môi trường [36].

Phương pháp hòa tan anode xung vi phân (Differential pulse anodic stripping voltammetry, DP-ASV) đã được áp dụng để xác định lượng vết của kim loại nặng cũng như các chất hữu cơ nhờ độ nhạy rất cao. Một số mô hình biến tính điện cực được minh họa ở Hình 1. Ở kỹ thuật đầu tiên (Hình 1.7a), phương pháp biến tính điện cực SPE bằng kỹ thuật nhỏ giọt là phương pháp dễ dàng nhất được sử dụng phổ biến. Thông số quan trọng nên được tối ưu hóa là lượng chất được vào điện cực.

Điều này có thể thay đổi bằng cách điều chỉnh kích thước giọt và nồng độ chất phân tán trong dung dịch. Kỹ thuật thứ 2 (Hình 1.7b) được sử dụng bằng cách trộn vật liệu với bột nhão carbon sau đó được ép và đánh bóng. Phương pháp này cần loại mực có đặc điểm là các hạt dẫn điện làm bằng vật liệu carbonate, hỗn hợp dung môi/ chất kết dính cho phép chuyển vật chất dạng hạt lên chất nền. Quy trình này có thể được áp dụng nhiều lần để có được nhiều lớp vật liệu hơn trên chất nền, mực dẫn điện hoặc vật liệu điện môi.7c trình bày hình ảnh minh họa kỹ thuật lắng đọng điện hóa để biến tính điện cực SPE.

Phương pháp dựa trên sự khử các chất bị oxy hóa ở điện thế hoặc dòng điện cố định để thu vật liệu sau khi biến tính có tính chất dẫn điện. Hai thông số rất quan trọng để kiểm soát kích thước và hình dạng của các NP tăng trưởng trên bề mặt vật liệu là dòng điện và thời gian lắng đọng. 14 luan an Hình 1.