CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM (MOFs) VÀ UiO-66 1. Đặc điểm của MOFs Thuật ngữ “khung hữu cơ - kim loại” được Yaghi công bố vào năm 1995 [156] và ngày nay được sử dụng rộng rãi cho tất cả các vật liệu vi xốp được kết hợp các tâm kim loại và các hợp chất hữu cơ để hình thành cấu trúc khung ba chiều.
Vật liệu này đã nhanh chóng thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và bắt đầu cho một kỷ nguyên nghiên cứu loại vật liệu mới. Năm 1999, một nghiên cứu về loại vật liệu MOFs trên cơ sở kim loại đồng (Cu) có tên là HKUST-1 với công thức [Cu3(BTC)2] (Hình 1.1) với đường kính lỗ xốp 10 Å, diện tích bề mặt riêng 917,6 m2/g và độ xốp 40% được Chui, Anne và nhóm nghiên cứu công bố [16], [107].1 Cấu trúc MOFs có độ xốp cao: HKUST-1 (a); MIL-101 (b); CMUM-2 (c); MOF-180 (d); MOF-200 (e); MOF-205 (f) và MOF-210 (g) [7] Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) được biết đến như lớp vật liệu lai hình thành từ những điểm nút kim loại và những cầu nối hữu cơ tạo nên một cấu trúc với độ xốp cao. Như trong Hình 1.2, những điểm nút kim loại (có thể 7 luan an là ion kim loại hoặc cụm kim loại) đóng vai trò như những điểm kết nối và những phối tử hữu cơ sẽ là các cầu nối để kết nối với những nút kim loại hình thành nên cấu trúc 3-D. Sự liên kết này tạo nên cấu trúc lỗ trống bền vững và không bị vỡ trong quá trình loại dung môi cũng như các phân tử khác chiếm giữ lỗ trống trong quá trình tổng hợp.
Sự có mặt cả thành phần hữu cơ và vô cơ cho phép vật liệu này có những tính chất đặc biệt. Cấu trúc liên kết của MOFs liên quan mật thiết đến khả năng phối trí giữa ion kim loại và cấu tạo hình học của những nhóm liên kết hữu cơ.2 Mô hình cấu trúc của MOFs: Phối tử hữu cơ phối trí với các nút kim loại để tạo vật liệu có cấu trúc không gian ba chiều [117]. Trong MOFs, những ion kim loại chuyển tiếp Cr3+, Fe3+, Cu2+ và Zn2+ thường được dùng nhiều trong vật liệu MOFs để liên kết với các cầu nối hữu cơ, tạo thành khung ba chiều với những tính chất xốp đặc biệt [151], [33], [58]. Ngoài ra, các ion kim loại kiềm, kiềm thổ và các kim loại đất hiếm gần đây đã được sử dụng như những điểm nút kim loại trong cấu trúc MOFs [152].
Cấu trúc của MOFs được xác định thông qua cấu trúc hình học phối trí của ion kim loại và hình dáng, kích cỡ của cầu nối hữu cơ. Số lượng phối trí của ion kim loại phụ thuộc vào bản chất kim loại và trạng thái oxy hóa của nó. Điều này làm tăng sự xuất hiện của các dạng hình học khác nhau như dạng phẳng vuông, 8 luan an tứ diện, dạng kim tự tháp đáy vuông (square-pyramidal), bát diện, v.v, điều này ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc MOFs (Hình 1.3 Hình học phối trí của các ion kim loại [67]. Các nhóm chức thường được sử dụng để tạo liên kết phối trí với ion kim loại gồm carboxylate, photphonate, sulfonate, amine hoặc nitril.4 trình bày ví dụ về các cầu nối hữu cơ được dùng nhiều trong tổng hợp MOFs có cấu trúc cứng, và các vòng thơm thường chiếm ưu thế hơn là chuỗi ankyl của mạch carbon.
Liên kết phối trí giữa phức đa càng và ion kim loại hình thành nên khối đa diện kim loại-phối tử; phần lớn là khối đa diện kim loại-oxi. Các khối đa diện này có thể liên kết với nhau để tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building units) (SBUs) [17], [99]. 9 luan an Hình 1.4 Một số cầu nối hữu cơ thường được sử dụng trong MOFs [157] Trong quá trình tổng hợp vật liệu MOFs, SBUs là các bó liên kết giữa các phối tử hữu cơ sơ cấp với các ion kim loại để tạo nên các cấu trúc không gian ba chiều. Các SBUs kết nối lại với nhau và tạo thành cấu trúc MOFs với các dạng hình học khác nhau.
Các SBUs khá bền bởi vì các ion kim loại bị khóa bằng các nhóm carboxylate. Do đó, MOFs được cấu tạo bởi các SBUs thường thể hiện cấu trúc có độ bền cao. Yaghi và các cộng sự đã mô tả các dạng hình học của SBUs với nhiều điểm liên kết (từ 3 đến 66 điểm) trong Hình 1.5 tạo nên một sự đa dạng trong quá trình thiết kế khung MOFs [158]. 10 luan an Hình 1.5 Các SBUs carboxylate của MOFs.
Trong đó đa diện kim loại: màu xanh; O: đỏ; C: đen. Cấu trúc liên kết của MOFs được xác định thông qua dạng hình học phối trí của các nút điểm kim loại (có thể là những ion kim loại hoặc các nhóm SBUs kim loại-carboxylate) và những liên kết hữu cơ. Do đó, dựa vào SBUs có thể dự đoán được cấu trúc hình học của vật liệu tổng hợp, thiết kế và tổng hợp vật liệu xốp có cấu trúc, trạng thái xốp và độ bền mong muốn bằng cách thay đổi ion kim loại và cầu nối hữu cơ thì có thể thu được một loại MOFs mới.6 là một ví dụ về cấu trúc liên kết của MOFs với các thành phần: hai SBUs kim loại-carboxylate là Cr3O(CO2)6M3 (CO2: nhóm carboxylate; M: những phân tử không liên kết phối trí như H2O, v. Sự liên kết của cùng SBUs Zn4O(CO2)6 bằng liên kết BTB ba 11 luan an càng tạo nên kiến trúc liên kết khác là MOF-177 ([Zn4O(BTB)2]).
Do đó, tính chất của các vật liệu khung cơ kim như đường kính lỗ xốp, cấu trúc lỗ xốp và độ rỗng cấu trúc sẽ khác nhau.6 Cấu trúc của MOFs từ những SBUs và các liên kết khác nhau. Trong đó đa diện kim loại: xanh; O: đỏ, C: đen. Quả cầu màu vàng là quả cầu van der Waals lớn nhất trong lỗ trống mà không chạm vào khung [157]. Các phương pháp tổng hợp MOFs Phương pháp được sử dụng phổ biến để tổng hợp vật liệu MOFs là nhiệt dung môi (nếu dung môi được sử dụng là dung môi hữu cơ) hay thủy nhiệt khi nước là dung môi để tổng hợp.
Hỗn hợp bao gồm các phối tử hữu cơ và các muối kim loại hòa tan trong dung môi (hoặc hỗn hợp các dung môi) được đun nóng ở nhiệt độ cao (<300 °C) trong 8–48 giờ để phát triển tinh thể [31]. Ngoài phương pháp này, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã đưa ra quy trình tổng hợp MOFs sử dụng phương pháp vi sóng [57], phương pháp điện hóa [95] hoặc tổng hợp cơ-hóa học [107] với thời gian rút ngắn, nhưng các phương pháp này không tạo ra tinh thể có đủ chất lượng để xác định cấu trúc bằng XRD so với phương pháp nhiệt dung môi và thủy nhiệt. Ứng dụng vật liệu MOFs Phương pháp được sử dụng phổ biến để tổng hợp vật liệu MOFs là nhiệt dung môi (nếu dung môi được sử dụng là dung môi hữu cơ) hay thủy nhiệt khi nước là dung môi để tổng hợp. Hỗn hợp bao gồm các phối tử hữu cơ và các muối kim loại hòa tan trong dung môi (hoặc hỗn hợp các dung môi) được đun nóng ở nhiệt độ cao (<300 °C) trong 8–48 giờ để phát triển tinh thể [31].
Ngoài phương pháp này, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã đưa ra quy trình tổng hợp MOFs sử dụng phương pháp vi sóng [57], phương pháp điện hóa [95] hoặc tổng hợp cơ-hóa học [107] với thời gian rút ngắn, nhưng các phương pháp này không tạo ra tinh thể có đủ chất lượng để xác định cấu trúc bằng XRD so với phương pháp nhiệt dung môi và thủy nhiệt. Phân tích một số chất hữu cơ bằng phương pháp điện hóa sử dụng điện cực biến tính bằng MOFs Các chất hữu cơ như paracetamol (PA), caffeine, dopamine và AA là các dược chất chủ yếu trong các loại thuốc an thần và giảm đau hiện nay. Sự kết hợp của nhiều loại dược chất như PA với caffeine, hay PA với AA để làm giảm cơn đau đầu, đau lưng, đau răng, viêm xoang viêm khớp, v. đã được sử dụng rộng rãi trong thuốc thương mại.
Do các loại dược chất hóa học này được sử dụng ngày càng tăng với mục đích trị liệu, nên việc định lượng chính xác hàm lượng của chúng là rất quan trọng. Nhiều kỹ thuật xác định đồng thời một hay nhiều cấu tử trong mẫu thuốc thương mại đã được ứng dụng như trắc quang [22], sắc ký [23], [24], và phổ huỳnh quang [26], [25], phổ hồng ngoại gần [27]. Do yêu cầu về chất lượng phân tích, các yêu cầu về độ chính xác, độ chọn lọc, khả năng xác định được đồng thời các dược chất trong thuốc của phương pháp phân tích thường được yêu cầu một cách nghiêm ngặt. Các phương pháp điện hóa bao gồm các kỹ thuật Volt-ampere hòa tan (SV) được công nhận là một công cụ phân tích định lượng hữu hiệu nhờ các ưu 13 luan an điểm của nó bao gồm phân tích nhanh, độ chọn lọc và độ nhạy cao, giá thành thấp, dễ vận hành và có thể sử dụng phân tích trực tiếp ở môi trường [36].
Phương pháp hòa tan anode xung vi phân (Differential pulse anodic stripping voltammetry, DP-ASV) đã được áp dụng để xác định lượng vết của kim loại nặng cũng như các chất hữu cơ nhờ độ nhạy rất cao. Một số mô hình biến tính điện cực được minh họa ở Hình 1. Ở kỹ thuật đầu tiên (Hình 1.7a), phương pháp biến tính điện cực SPE bằng kỹ thuật nhỏ giọt là phương pháp dễ dàng nhất được sử dụng phổ biến. Thông số quan trọng nên được tối ưu hóa là lượng chất được vào điện cực.
Điều này có thể thay đổi bằng cách điều chỉnh kích thước giọt và nồng độ chất phân tán trong dung dịch. Kỹ thuật thứ 2 (Hình 1.7b) được sử dụng bằng cách trộn vật liệu với bột nhão carbon sau đó được ép và đánh bóng. Phương pháp này cần loại mực có đặc điểm là các hạt dẫn điện làm bằng vật liệu carbonate, hỗn hợp dung môi/ chất kết dính cho phép chuyển vật chất dạng hạt lên chất nền. Quy trình này có thể được áp dụng nhiều lần để có được nhiều lớp vật liệu hơn trên chất nền, mực dẫn điện hoặc vật liệu điện môi.7c trình bày hình ảnh minh họa kỹ thuật lắng đọng điện hóa để biến tính điện cực SPE.
Phương pháp dựa trên sự khử các chất bị oxy hóa ở điện thế hoặc dòng điện cố định để thu vật liệu sau khi biến tính có tính chất dẫn điện. Hai thông số rất quan trọng để kiểm soát kích thước và hình dạng của các NP tăng trưởng trên bề mặt vật liệu là dòng điện và thời gian lắng đọng. 14 luan an Hình 1.