CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 1.1 Khái niệm về chất xúc tác Xúc tác là sự thay đổi tốc độ của các phản ứng hoá học do ảnh hưởng của những chất gọi là chất xúc tác; những chất này tham gia nhiều lần vào tương tác hoá học trung gian với các tác chất và sau mỗi chu trình tương tác trung gian lại phục hồi thành phần hoá học của mình 1.2 Bản chất của hiện tượng xúc tác Boreskov cho rằng, bản chất của hiện tượng xúc tác là sự tương tác hoá học trung gian của chất xúc tác với các chất tham gia phản ứng. Đây là điều cốt yếu, phân biệt một cách rõ ràng hiện tượng xúc tác với các hiện tượng làm thay đổi tốc độ phản ứng hoá học dưới tác động của những yếu tố vật lý khác nhau. Ví dụ : Do ảnh hưởng của các vật liệu trơ được độn trong bình phản ứng để làm tăng sự tiếp xúc giữa các phân tử tham gia phản ứng.3 Đặc điểm của hiện tượng xúc tác 1.1 Tính đặc thù Xúc tác là hiện tượng đặc thù và chất xúc tác có tính đặc thù rất cao. Hoạt tính xúc tác không nên xem như là một tính chất vạn năng của một chất nào đó mà chỉ có thể được xem xét đối với từng phản ứng nhất định.
Rất nhiều chất xúc tác chỉ thể hiện hoạt tính đối với một hoặc một nhóm phản ứng nhất định. Điển hình nhất là các chất xúc tác sinh học – các enzim.2 Tính đa năng Bên cạnh đó, cũng có một số chất xúc tác hoạt động trong nhiều phản ứng khác nhau. Ví dụ, các axit rắn là những chất xúc tác cho một loạt các phản ứng như crackinh, đồng phân hoá, thuỷ phân, đehiđrat hoá các ancol, ankyl hoá và nhiều phản ứng khác; các xúc tác trên cơ sở kim loại Ni rất hoạt động trong các phản ứng hiđro hoá v.v…Tuy nhiên, cần nhấn mạnh là đối với những chất xúc tác đa năng kể trên hoạt 1 do an tính của chúng thể hiện khác nhau rất nhiều trong các chuyển hoá cụ thể của các hợp chất khác nhau.3 Tính đa dạng Thành phần hoá học của các chất xúc tác rất đa dạng; có thể nói, hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn các nguyên tố đều có thể là chất xúc tác hoặc cấu tử của các chất xúc tác. Chất xúc tác có thể ở dạng nguyên tố, ví dụ các xúc tác kim loại hoặc kim loại trên chất mang trơ; ở dạng hợp chất đơn giản như các oxit, các sunfua …; ở dạng các hợp chất phức tạp hơn như các phức chất mà cũng có thể ở dạng các hợp chất sinh-hữu cơ phức tạp hơn nhiều như các enzim.4 Tính không thay đổi ở trạng thái nhiệt động Một đặc điểm hết sức quan trọng của hiện tượng xúc tác là, dù tham gia vào các tương tác trung gian với các tác chất, các chất xúc tác vẫn bảo toàn được thành phần hoá học của mình.
Trong thực tế, do tác động của môi trường phản ứng, kể cả các tạp chất hay, thậm chí, các tác chất, chất xúc tác có thể chịu một số biến đổi về cấu trúc hoặc đôi khi cả thành phần hoá học, tuy nhiên, những biến đổi đó chỉ là những quá trình phụ không phải là nguyên nhân của hiện tượng xúc tác. Như vậy, về mặt hoá hoá học, chất xúc tác không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng, còn lượng các tác chất bị tiêu tốn trong sự có mặt của chất xúc tác thì không bị hạn chế bởi bất kỳ quan hệ tỉ lượng nào với chất xúc tác và có thể hết sức lớn. Nói cách khác, với sự có mặt của chất xúc tác dù với một tỉ lệ bao nhiêu so với lượng các tác chất, về nguyên tắc (ví dụ không xảy ra quá trình phụ đầu độc chất xúc tác làm nó mất hoạt tính), phản ứng có thể xảy ra liên tục cho đến khi đạt đến trạng thái cân bằng. Điều này rất quan trọng, nó chứng tỏ hiện tượng xúc tác không liên quan đến sự biến thiên năng lượng tự do của chất xúc tác.
Như vậy, phản ứng xúc tác khác biệt hoàn toàn với các phản ứng cảm ứng là trường hợp một phản ứng được tăng tốc do diễn biến của một phản ứng khác tức là sự chuyển hoá của chất cảm ứng. Trong trường hợp đó lượng các tác chất được chuyển hoá phụ thuộc vào lượng tiêu tốn của chất cảm ứng. Như vừa phân tích trên đây, đối với phản ứng xúc tác không có sự phụ thuộc đó. Kết luận về việc hiện tượng xúc tác không liên quan đến sự biến thiên năng lượng tự do của chất xúc tác đương nhiên dẫn đến hệ quả là chất xúc tác không thể làm thay đổi 2 do an vị trí cân bằng của phản ứng hoá học.
Điều đó có nghĩa là ở gần trạng thái cân bằng chất xúc tác vừa tăng tốc cho phản ứng thuận, vừa tăng tốc cho phản ứng nghịch. Khi đi xa khỏi trạng thái cân bằng điều đó có thể không xẩy ra.4 Hoạt độ xúc tác Đại lượng quan trọng nhất đối với một phản ứng xúc tác là hoạt độ (activity) của chất xúc tác. Theo định nghĩa như đã trình bày ở trên, hoạt độ xúc tác có thể được biểu diễn bằng biểu thức: A = wk - wo(1+ φ) trong đó, wk – tốc độ phản ứng xúc tác, nghĩa là tốc độ phản ứng diễn ra theo con đường mới được mở ra do tương tác với chất xúc tác, mol/cm3., wo – tốc độ phản ứng không có chất xúc tác tham gia, mol/cm3. và φ là phần thể tích bị chiếm bởi chất xúc tác và được lấp đầy bởi tác chất.
Trong tuyệt đại đa số trường hợp của xúc tác dương (chúng ta không xem xét hiện tượng xúc tác âm) số hạng thứ hai của biểu thức trên đây hết sức nhỏ so với số hạng thứ nhất, cho nên có thể bỏ qua.5 Độ chọn lọc Cùng với hoạt độ và tuổi thọ, độ chọn lọc (selectivity) – khả năng của chất xúc tác chỉ thúc đẩy một trong những hướng chuyển hoá có thể đồng thời xẩy ra của hệ phản ứng – là một đặc trưng quan trọng nhất của chất xúc tác. Độ chọn lọc thường được biểu diễn bởi tỉ số của tốc độ phản ứng (tạo ra sản phẩm) mong muốn trên tổng tốc độ tất cả các phản ứng xẩy ra với sự tham gia của các chất đầu: S = v/ vi 1.6 Tuổi thọ của xúc tác Tuổi thọ của chất xúc tác là đại lượng rất quan trọng có ảnh hưởng hầu như quyết định đến hiệu quả kinh tế của quá trình xúc tác dị thể trong công nghiệp và các quá trình có dử dụng xúc tác. Về thực chất, tuổi thọ biểu thị khả năng làm việc của chất xúc tác trong những điều kiện vận hành quá trình chuyển hoá xúc tác, vì vậy, nó phụ thuộc chủ yếu vào môi trường phản ứng và các điều kiện vận hành. 3 do an Về nguyên tắc, người ta có thể nhanh chóng sàng lọc để lựa chọn các chất xúc tác thích hợp theo hoạt độ và độ chọn lọc của chúng, tuy nhiên để đánh giá tuổi thọ của một chất xúc tác thì mất khá nhiều thời gian.
Trong các tài liệu tham khảo về nghiên cứu xúc tác thường người ta công bố nhiều về hoạt độ và độ chọn lọc, còn về tuổi thọ của xúc tác thì có rất ít thông tin, thậm chí không có. Chính vì vậy, việc đánh giá tuổi thọ của một chất xúc tác để có được sự hiểu biết thấu đáo về nó và để thiết kế và lựa chọn xúc tác cho những phản ứng nhất định ngày càng trở nên cần thiết. Tuổi thọ chất xúc tác được thể hịên ở độ bền làm việc của nó, trong đó độ bền cơ học và độ bền hoá học đều quan trọng. Nói cách khác, để bảo đảm tuổi thọ của chất xúc tác được cao thì phải tìm những điều kiện vận hành bao gồm nhiệt độ, áp suất, môi trường phản ứng (tạp chất, những chất có khả năng đầu độc xúc tác) cũng như sự thao tác của quy trình công nghệ, để cho các tính chất vật lý và hoá học của chất xúc tác ít bị thay đổi nhất.1 Xúc tác đồng thể Xúc tác đồng thể là chất xúc tác cùng pha với các chất tham gia phản ứng.
Phản ứng xúc tác đồng thể chỉ xảy ra trong pha khí và pha lỏng; không có xúc tác đồng thể trong pha rắn. Ví dụ: Pha khí: Phản ứng oxy hóa SO2 bằng xúc tác NO tạo thành SO2 để sản xuất axit sulfuric Công nghiệp : Phản ứng xảy ra qua các giai đoạn sau: 4 do an Trong đó: NO2 là hợp chất trung gian Pha lỏng: Phản ứng xúc tác đồng thể trong pha lỏng phần lớn là phản ứng xúc tác axit - bazơ. Ví dụ : Phản ứng oxy hóa ion thiosulfat bằng H2O2 với ion I- làm xúc tác. Phản ứng xảy ra qua 3 giai đoạn như sau: Trong đó: IO- và I2 là các hợp chất trung gian Phản ứng xúc tác đồng thể tự xúc tác : Thông thường là các phản ứng xảy ra trong môi trường H+ Ví dụ: Phản ứng có sinh ra chất xúc tác: Phản ứng thủy phân este trong môi trường axit Giai đoạn đầu cần thêm axit để xúc tác nhưng sau đó nhờ a.
acetic sinh ra làm xúc tác Phản ứng tự xúc tác với chất phản ứng đóng vai trò xúc tác: Phản ứng este hóa Chất xúc tác cho phản ứng này là ion H+ nhưng ở đây môi chất đầu là axit nên nó đồng thời đóng vai trò là chất xúc tác.2 Xúc tác dị thể Phản ứng xúc tác dị thể là phản ứng mà trong đó chất xúc tác và chất phản ứng là hai pha khác nhau, và phản ứng xảy ra trên bề mặt phân chia giữa 2 pha. 5 do an Có thể chia thành các phản ứng xúc tác dị thể sau: Bảng 1. 1 Phân chia các phản ứng xúc tác dị thể Hiện nay trong kỹ thuật cũng như trong phòng thí nghiệm ta thường gặp chất phản ứng là khí và chất xúc tác là rắn. Ví dụ: Phản ứng tổng hợp Vinyl clorua (VCM) Tại sao chuyển từ đồng thể sang dị thể: có 3 lý do chính Quá trình đồng thể tiến hành không liên tục nên năng suất thiết bị kém.
Quá trình dị thể tiến hành phản ứng liên tục, năng suất thiết bị cao hơn hẳn, dễ dàng tự động hóa. Quá trình dị thể thu hồi xúc tác dễ hơn nhiều so với quá trình đồng thể Năng lượng hoạt hóa cho quá trình dị thể bé hơn năng lượng hoạt hóa cho quá trình đồng thể, do đó vận tốc phản ứng dị thể nhanh hơn. Năng lượng hoạt hóa được tính theo phương trình Arrhenius sau: 6 do an Bảng 1.