CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ĐỀ TÀI 1. Tổng quan về hạt nano 1. Giới thiệu Công nghệ nano là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanomet (nm, 1 nm = 10-9 m). Công nghệ nano trở thành một vấn đề hết sức thời sự và được sự quan tâm nhiều hơn của các nhà khoa học.
Các nước trên thế giới hiện nay đang bước vào một cuộc chạy đua mới về phát triển và ứng dụng công nghệ nano [5]. 1 Các phân tử nano 3 Vật liệu nano được định nghĩa một cách khái quát là loại vật liệu mà trong cấu trúc của các thành phần cấu tạo nên nó phải có ít nhất một chiều ở kích thước nanomet. Trạng thái của vật liệu được chia thành ba trạng thái, rắn, lỏng và khí, trong đó, vật liệu rắn được quan tâm nghiên cứu hiện nay. Ngoài ra, vật liệu nano còn được phân loại theo hình dáng và kích thước (hình 1.
Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều nào cho điện tử) như đám nano, hạt nano, các fullenren, các dendrimer,… Vật liệu nano một chiều như các dây nano, ống nano, …trong đó hai chiều có kích thước nano. Vật liệu nano hai chiều như các màng mỏng, lớp phủ bề mặt,… trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do. Các loại vật liệu nano này đã được sử dụng trong nhiều thập niên ở các lĩnh vực thiết bị điện tử, hóa học và kỹ thuật [6]. 2 Phân loại vật liệu nano [7] 1.
Tính chất hạt nano Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng rất nhỏ bé có thể so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lí của vật liệu [8]. Vật 4 liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu. Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn của các tính chất rất nhỏ so với độ lớn của vật liệu, nhưng đối với vật liệu nano thì điều đó không đúng nên các tính chất khác lạ bắt đầu từ nguyên nhân này [8]. Với kích thước nhỏ, vật liệu nano có những tính chất đặc biệt như diện tích bề mặt tăng, dễ phân tán hạt trong chất lỏng hơn, độ tan tăng, tính chất quang học và vật lý khác so với vật liệu có kích thước lớn hơn.
Khi vật liệu giảm xuống kích thước nano, tỉ lệ diện tích bề mặt so với thể tích tăng đáng kể so với các vật liệu thông thường, do đó làm tăng khả năng phân tán. Một số vật liệu dạng khối do có kích thước lớn và tính chất vật lý ổn định, khi giảm xuống kích thước nano lại xuất hiện những tính chất mới, thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học. Một loại vật liệu trơ về mặt hóa học như vàng ở trạng thái bình thường, nhưng khi giảm xuống kích thước nano lại được sử dụng như là chất xúc tác mạnh. Hạt nano có những đặc điểm như: bề mặt của nguyên tử lớn, năng lượng bề mặt lớn, sự giảm khuyết tật [6].
Từ những đặc điểm này mà hạt nano có những tính chất đặc trưng như sau: Nhiệt độ nóng chảy của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn. Như vậy, nếu kích thước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm.
Ví dụ, hạt vàng 2 nm có Tm = 500°C, kích thước 6 nm có Tm = 950°C [9]. Việc xác định ảnh hưởng của kích thước nano có thể được thực hiện bằng thực nghiệm [6]. Tính chất quang học của các hạt nano có sự khác biệt đáng kể đối với các vật liệu dạng khối. Một trong những tính chất đó là màu sắc của hạt nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và hình dạng của chúng.
Ví dụ, ánh sáng phản xạ lên bề mặt vàng 5 ở dạng khối có màu vàng. Tuy nhiên, ánh sáng truyền qua lại có màu xanh nước biển hoặc chuyển sang màu da cam khi kích thước của hạt thay đổi. Hiện tượng thay đổi màu sắc như vậy là do một hiệu ứng gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt do điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ ánh sáng chiếu vào. Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng.
Do vậy, tính chất quang của hạt nano được có được do sự dao động cùng pha của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ. Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện. Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính chất quang.
Nếu mật độ loãng thì có thể coi như gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt [6]. Tính chất cơ học của hạt nano có thể đạt được độ bền lý thuyết vì những khiếm khuyết giảm. Tùy vào các phương pháp được sử dụng mà có thể thay đổi kích thước của các hạt kim loại có cấu trúc nano theo độ bền và độ cứng khác nhau. Tính dẫn điện của kim loại rất tốt, hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ vào mật độ điện tử tự do cao trong đó.
Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn. Độ dẫn điện của các hạt nano giảm dần theo độ giảm kích thước. Tuy nhiên, những ảnh hưởng của kích thước nano đến độ dẫn điện còn khá phức tạp, chưa rõ ràng [6]. Tính từ của vật liệu nano cũng có sự khác biệt đáng kể so với vật liệu dạng khối.
Kim loại chuyển tiếp như sắt, coban, niken ở dạng khối có tính sắt từ, nhưng khi giảm xuống kích thước nano, độ từ dư không còn được giữ theo các định hướng xác định bởi dị hướng hình dạng hoặc dị hướng từ tinh thể của hạt nữa. Trong trường hợp này, ở ngay nhiệt độ phòng, năng lượng nhiệt đã đủ để làm cho các moment từ thay đổi giữa hai định hướng cân bằng của từ độ. Hay nói cách khác, 6 chuyển động nhiệt lớn hơn năng lượng định hướng, trạng thái sắt từ bị phá vỡ, chuyển sang trạng thái siêu thuận từ (superparamagnetism) [6,10]. Vật liệu ở trạng thái siêu thuận từ có từ tính mạnh khi có từ trường và không có từ tính khi từ trường bị ngắt đi, tức là từ dư và lực kháng từ hoàn toàn bằng không.
Tổng hợp hạt nano Hạt nano đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau nhưng có thể được chia thành 3 phương pháp cơ bản: pha rắn, pha khí và dung dịch [11]. Tổng hợp trong pha rắn Tổng hợp pha rắn: đây là phương pháp từ trên xuống (top-down) bao gồm quá trình xử lí nhiệt hoặc dùng kĩ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu dạng khối có kích thước hạt thô thành cỡ hạt có kích thước nano. Đây là phương pháp rẻ tiền, đơn giản nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu có kích thước khá lớn, tuy nhiên, tính đồng nhất của các hạt nano không cao vì khó có thể khống chế quá trình hình thành hạt nano [12]. Tổng hợp trong pha khí Tổng hợp pha hơi: có thể sử dụng các phương pháp khử vật lí (dùng các tác nhân như điện tử [13], sóng điện từ năng lượng cao như tia gamma [14], tia tử ngoại [15], tia laser [16]) hoặc các phương pháp khử hóa học, hóa lí dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành các hạt nano kim loại.
Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền, tổng hợp được số lượng lớn vật liệu. Tuy nhiên nó lại có nhược điểm là các hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được hạt có kích thước nhỏ. Trong phương pháp tạo hạt từ pha hơi, sự nhiệt phân các bụi hơi chất lỏng và nhiệt phân bằng laser là những kĩ thuật rất tốt để sản xuất trực tiếp và liên tục các hạt nano từ tính. Sự khác biệt giữa nhiệt phân bụi hơi chất lỏng và nhiệt phân bằng laser là trạng thái cuối cùng của sản phẩm.
Ở phương pháp nhiệt phân bụi hơi, hạt 7 nano thường kết tụ thành từng đám còn ở phương pháp nhiệt phân laser thì các hạt phân tán tốt [10]. Ngưng tụ khí liên quan đến sự hình thành của các hạt nano, tức là ngưng tụ các nguyên tử và phân tử trong khí trơ [12]. Để kiểm soát được kích thước, hình dạng, và mức độ kết tụ hạt, có thể điều chỉnh độc chân không, thời gian làm nguội vi hạt sau khi hình thành. Một số các hạt nano của các nguyên tử kim loại có kích thước trung bình khoảng 10 nm hoặc nhỏ hơn được hình thành khi kim loại nhanh chóng bị mất năng lượng bằng cách va chạm với các nguyên tử khí.
Các hạt nano kim loại như Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Mg, và Ni đã được tổng hợp thành công theo kỹ thuật này [12]. Nhiệt Plasma (ví dụ khí ion hóa), là một nguồn nhiệt làm các vật liệu nóng chảy đã được áp dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp vật liệu. Trong thực tế, quá trình phun Plasma của vật liệu lên trên cơ chất để tạo thành lớp phủ bảo vệ đã được tiến hành thành công trong qui trình sản xuất công nghiệp trong nhiều thập kỷ. Kết quả này như là cơ sở cho các nhà nghiên cứu bắt đầu sử dụng nhiệt plasma như là một nguồn nhiệt có thể dùng để tạo ra rất nhiều loại vật liệu khác nhau nhưng lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì nhiệt độ cao, có thể lên đến 9000 oC.