CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về GO “Carbon” có nguồn gốc từ tiếng Latin có nghĩa là than củi “Carbo”, những vật liệu này có nhiều hình dạng ổn định theo đúng như cách tạo lai hoá sp, sp2 và sp3 của chúng. Vào năm 1994, nhóm nghiên cứu Bohem và cộng sự đã tìm ra được quy tắc sắp xếp của các nguyên tử carbon tạo thành mạng lưới tổ ong (hexagonal) đơn lớp của graphit, chứa các lớp nguyên tử carbon lai hoá sp2 được liên kết với nhau bằng liên kết Van der Waals, được gọi là graphen [1]. Bên cạnh đó, GO là dạng trung gian giữa graphit và graphen do nhiều lớp graphen chứa các nhóm hữu cơ trên bề mặt, trước đây GO còn được gọi là oxit graphitic hay axit graphitic vì cấu trúc chứa những nhóm chức axit và những nhóm chức có độ oxy hoá cao. GO có dạng tấm chứa những nhóm chức oxy ở trên cạnh và trên bề mặt, như trong bài báo cáo của Lerf và cộng sự đã đưa ra nhận định các nhóm carboxylic và nhóm carbonyl sẽ phân bố ở cạnh, trong khi đó các nhóm phenol, hydroxyl và epoxy phân bố ở bề mặt cơ sở.
GO là vật liệu có những tính chất độc đáo và được đề xuất sử dụng sản xuất thiết bị điện tử, cảm biến, pin hydro, truyền quang trong dây dẫn trong suốt và làm chất độn trong vật liệu composite [2]. Bên cạnh đó GO còn được sử dụng như vật liệu trung gian để sản xuất graphen. Graphen có nhiều tính chất thu hút sự chú ý của giới khoa học đặc biệt là tính dẫn điện, truyền quang, bền hoá học và tương thích sinh học cao. Tuy nhiên việc sản xuất graphen chỉ tồn tại ở quy mô phòng thí nghiệm mở ra hướng nghiên cứu mới đó chính là tổng hợp GO trực tiếp từ graphit dùng làm nguồn nguyên liệu để tổng hợp graphen, sản xuất GO quy mô lớn với giá thành hợp lý giúp giảm chi phí và nâng cao hiệu suất tổng hợp graphen.2 Cấu trúc GO GO có dạng lục lăng hình tổ ong liên kết với nhau nhờ lai hoá sp2 và được biến đổi hoá học bằng cách gắn thêm các nhóm bên cạnh hoặc trên bề mặt chứa oxy ưa nước như hydroxyl (−OH), epoxy (−O−), carbonyl (−C=O), carboxyl (−COOH),… các nhóm chức chứa oxy đã giúp GO tăng khả năng phản ứng, đồng thời tăng khả khoảng cách giữa các lớp và tăng tính ưa nước [3].
Các vòng thơm, nối đôi các nối đôi được phân bố trên bề mặt mạng lưới gần như phẳng, trong đó các mối nối giữa cacbon với nhóm −OH lệch so với cấu trúc tứ diện nên dẫn tới cấu trúc lớp bị cong. Cấu trúc của GO được Hofmann và Holst đưa ra lần đầu tiên vào năm 1939 chỉ có các nhóm 1,2-epoxy gắn trên mặt phẳng lai hoá sp2 của tấm graphen cơ bản, sau đó các nhà khoa học là Ruess, Scholz-Boehm, Nakajima-Matsuo, Lerf-Klowski và Dékány đã phát triển nghiên cứu về cấu trúc với sự hiện của nhiều nhóm chức trên bề mặt của GO hơn dựa vào các phương pháp như phân tích thành phần hoá học, phản ứng hoá học và nhiễu xạ tia X. Theo thời gian cấu trúc của GO đã được đề ra. Theo Hofman, mô hình cấu trúc của GO gồm các nhóm epoxy phân bố ngẫu nhiên trên bề mặt lớp graphit (hình 1.
Rueass và cộng sự đã đưa ra cấu trúc GO chứa nhiều nhóm hydroxyl, cấu trúc tương tự như polyme carbon monoflouride (hình 1. Scholz và Boehm đưa ra cấu trúc kém trật tự hơn với các nối C=C và C−C cùng với các nhóm hydroxyl, carbonyl tuy nhiên không có nhóm epoxy (hình 1. Mô hình của Lerf-Klinovski cho cấu trúc lưới carbon gần như bằng phẳng với các nhóm chức phân bố ngẫu nhiên (hình 1. Dekany đã sửa chữa mô hình của GO dựa theo cấu trúc của Ruess và Scholz-Boehm.
Tuy nhiên bất cứ mô hình cấu trúc nào đặt ra đều có điểm chú ý chính là các nhóm hydroxyl gắn lên nguyên tử carbon có thể làm sai lệch cấu trúc hoàn hảo của lưới dẫn tới thay đổi độ cong của lớp [4].1 Cấu trúc hoá học của GO theo mô hình của (a) Hofmann; (b) Ruess; (c) Scholz-Boehm ; (d) Nakajima-Matsuo; (e) Lerf- Klinowski; (f) Dekany [4] 1.3 Tổng hợp GO GO là đơn lớp tinh thể carbon từ graphit oxit, GO chủ yếu được tổng hợp bằng con đường hoá học, trong quá trình hình khử các lớp graphen trong graphit được các nhóm axit chèn vào giữa tạo thành tiền chất ở giai đoạn đầu, quá trình tiếp theo các nhóm acid sẽ tác dụng với cả hai chiều của graphit, do tác động oxy hoá mạnh các anion chủ yếu là nhóm carboxylat, epoxy và hydroxylat được hình thành, tách các lớp ra xa nhau tạo thành GO. Nhiều phương pháp oxy hoá graphit tạo GO đã được phát triển như phương pháp Schafhaeutl, Brodie, Luzi, Staudenmaier, Charpy, Kohlschutter, Haennie, Thiele, Hofmann, Frezel, Scholz, Boehm, Hummers và Offeman [5], trong đó có 3 phương pháp chính được sử dụng rộng rãi là phương pháp Brodie, phương pháp Staudenmaier và phương pháp Hummers. Năm 1859 Brodie đã phát hiện, nghiên cứu cấu trúc của GO và cải tiến phương pháp tổng hợp của Schafhaeutl bằng cách sử dụng chất oxy hoá mạnh KClO3 kết hợp với H2SO4 và HNO3 [6]. Tiếp theo đó Staudenmaier đã phát triển cách tổng hợp của Brodie sử dụng KClO3, NaClO3 trong hỗn hợp acid H2SO4 và HNO3.
Sản phẩm tạo ra có tính axit yếu và chỉ tan được trong môi trường kiềm, cấu trúc không ổn định. Nhưng KClO3 là chất kích nổ và sản phẩm là ClO2 bay hơi dễ cháy nên vào năm 1958 Hummers và Offerman đã sử dụng KMnO4, NaNO3 và H2SO4 (theo phương trình phản ứng (1) và (2) 3 KMnO4 + 3H2SO4 → K+ + MnO3+ + H3O+ + 3HSO4- (1) MnO3+ + MnO4- → Mn2O7 (2) Năm 2010, Marcano và cộng sự [7] đã cải tiến phương pháp Hummers bằng cách thay thế hoàn toàn NaNO3 bằng KMnO4 và sử dụng axit H3PO4. Sản phẩm thu được có mức oxy hoá cao hơn và đặc biệt là không sinh ra các chất khí độc hại như N2O4 và NO2. Hiện nay phương pháp Hummers cải tiến được dùng rộng rãi trong các quy trình tổng GO từ graphit.
Các nhóm hữu cơ trên bề mặt của GO là một lợi thế giúp GO tăng khả năng hoà tan trong nước cao hơn graphit và graphen. Ngoài ra GO còn liên kết với các kim loại mạnh với độ ổn định cao do có diện tích bề mặt riêng lớn, mật độ điện tích cao, bề mặt chứa cả những nhóm axit lớn giúp tạo thành bề mặt liên diện vừa kị nước vừa ưa nước (nhờ nhóm –OH) như: Hui Su và cộng sự đã gắn sắt hydroxyl lên bề mặt của GO (sơ đồ giản lược hình 1.2), sau quá trình gia nhiệt để loại bỏ phần nhóm chức thì sắt hydroxyl chuyển thành sắt oxit bám chặt trên bề mặt GO tạo thành dạng không hoà tan để tạo màng lọc hấp thụ asen xử lý nước uống và nước thải [8]. Tổng hợp các tính chất ưu việt của GO cho thấy chúng là thân thiện với môi trường do có nguồn gốc từ than chì, chứa nhiều nhóm chức hữu cơ trên bề mặt dễ dàng phản ứng với các vật liệu khác. Vì vậy trong đề tài này GO được mong muốn sẽ đóng vai trò là giá đỡ để hai vật liệu là TNTs và AgNPs có thể gắn kết với nhau và đạt hiệu suất kết hợp cao hơn cả dưới tác nhân gắn kết là chiếu xạ tia 𝛾.
4 Phương pháp Hummers cải COOH tiến O H O H O 6:1 KMnO4/Graphit 9:1 H2SO4/H3PO4 COOH O COOH H O Graphit GO Tạo liên kết hiệp đồng 1:1 Fe2(SO4)3/FeSO4 Sắt hydroxyl 30% NH3H2O đến pH 10 Sắt oxit COO 1.2 Ống Nano TiO2 O O O Phân huỷ ở 850C trong 40 phút O COO COO O (TNTs) Hình 1.2 Sơ đồ giản lược quá trình tổng hợp tạo thành GO và gắn kết sắt oxit lên bề mặt GO [8] 1.2 Ống Nano TiO2 (TNTs) TiO2 là vật liệu được sử dụng rộng rãi do độ bền nhiệt cao, độc tính thấp, thân thiện với môi trường, giá thành thấp và hoạt tính xúc tác cao. TiO2 thường được sử dụng trong sơn, mỹ phẩm, bột màu. Ngoài ra chúng còn được sử dụng trong y học do tính tương thích sinh học cao, diệt khuẩn. Cơ chế diệt khuẩn của TiO2 là sau khi được kích thích bằng ánh sáng, photon sẽ rung động và bị tách ra thành khỏi vị trí của nó tạo thành cặp điện tử - lỗ trống.
Cặp điện tử - lỗ trống trên bề mặt TiO2 sẽ 5 kết hợp với nước và oxy để tạo thành các gốc OH, các gốc này sẽ tác động trực tiếp vào thành tế bào và gây chết vi khuẩn [9]. TiO2 là chất bán dẫn đầy tiềm năng tuy nhiên vẫn còn hạn chế là do chúng có band-gap lớn (3.2eV) cần được kết hợp với các kim loại có năng lượng vùng cấm thấp hơn để giảm được band gap, hỗ trợ tăng khả năng xúc tác quang trong vùng tia cực tím (3-5% ánh sáng mặt trời) để tăng khả năng ứng dụng trong pin mặt trời và các phản ứng quang xúc tác khác [11]. Hiện nay TiO2 được mở rộng sản xuất các thiết bị có tính năng quang điện, điện hoá, chống phản xạ, tự làm sạch lớp phủ y sinh… Ngoài ra dạng pha của TiO2 cũng làm ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất của nó, gồm 3 pha là anatase, brookite và rutile (hình 1. Trong đó dạng anatase và rutile là phổ biến nhất, sự khác nhau trong cấu trúc mạng dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tích ảnh hưởng tới tính chất quang xúc tác của vật liệu.
Theo Maness và cộng sự [12] hạt nano TiO2 khi chiếu nguồn sáng dưới 385 nm sẽ tạo cặp điện tử - lỗ trống trên bề mặt hạt TiO2. Lỗ trống ở vùng hoá trị sẽ tác dụng với H2O hoặc ion horoxit trên bề mặt để tạo ra gốc tự do OH và điện tử ở cùng dẫn khử O2 để tạo thành ion superoxit (H2O2) để phản ứng với các hợp chất hữu cơ bao gồm cả tế bào E.3 Các pha của TiO2 với (a) anatase, (b)brookite và (c) rutile [60] 6 Các dạng cấu trúc của nano TiO2 như nano ống, hạt nano, đã được nghiên cứu rất nhiều với những phương pháp tổng hợp như sol-gel, anod hoá, phương pháp thuỷ nhiệt [10]. TNTs có cấu trúc chặt chẽ và có khả năng quang xúc tác vượt trội. Tính chất của TNTs phụ thuộc vào hình dạng đặc trưng của chúng, bao gồm chiều dài, độ dày thành ống, độ gồ ghề của ống, đường kính trong của ống và khoảng cách giữa các ống [11].
Lei và cộng sự đã kết hợp TNTs với GO bằng phương pháp thuỷ nhiệt ứng dụng trong xử lý thuốc nhuộm Methyl Blue dưới ánh mặt trời, với cách thay đổi lượng GO vào TNTs cho thấy chúng làm tăng khả năng quang xúc tác [13].