MỞ ĐẦU Hiện nay, tình trạng ô nhiễm môi trường ở nước ta đang ở mức báo động, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước. Nước thải công nghiệp ở hầu hết các cơ sở sản xuất mới chỉ được xử lý sơ bộ, thậm chí thải trực tiếp ra môi trường. Thành phần nước thải chủ yếu là các chất màu, thuốc nhuộm hoạt tính, các ion kim loại nặng, các chất hữu cơ. Trong đó các chất màu, thuốc nhuộm là tác nhân chính gây ô nhiễm bởi chúng khó phân hủy, độ bền cao với ánh sáng, nhiệt và các tác nhân gây oxi hoá nên ảnh hưởng đến sức khỏe của con người và các sinh vật sống.
Song song với việc nâng cao ý thức bảo vệ môi trường, các nhà khoa học còn tìm các biện pháp xử lý các chất ô nhiễm này. Có nhiều phương pháp xử lý như phương pháp đông tụ, phân hủy sinh học, hấp phụ, phương pháp oxi hóa, pháp sinh học, phương pháp hóa lý…Tuy nhiên để chọn lựa phương pháp thích hợp xử lý ô nhiễm cũng rất khó khăn, nó phụ thuộc vào tính chất hóa lý của nước thải, giá thành, hiệu quả kinh tế. Gần đây, một trong những phương pháp triển vọng thường được áp dụng để xử lý nước thải là quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) sử dụng xúc tác quang hóa, dưới tác động của ánh sáng sẽ sinh ra cặp điện tử (e-) và lỗ trống (h+) quang sinh có khả năng phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm. Một số chất bán dẫn có khả năng xúc tác quang hóa trong vùng ánh sáng nhìn thấy đang được nghiên cứu như: các oxit kim loại (TiO2, ZnO, WO3), hỗn hợp oxit kim loại polymetallates (BiVO4, Bi2WO6, SrTiO3) và chalcogenides (CdS, CdSe, ZnS) [1, 2].
Tuy nhiên, nhược điểm của các vật liệu này là không bền với ánh sáng (CdS, CdSe) [3], hoạt tính kém (WO3, Fe2O3) hay độ rộng vùng cấm lớn Eg > 3,0 eV (TiO2, ZnO) [4] đã làm hạn chế ứng dụng trong thực tế khi sử dụng năng lượng từ ánh sáng mặt trời. Phát triển vật liệu xúc tác quang hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng nhìn thấy là quan trọng và cần thiết vì có thể tận dụng nguồn ánh sáng tự nhiên, chiếm hơn một nửa quang phổ mặt trời. Từ những ý nghĩa thực tiễn trên, có rất nhiều nghiên cứu được triển khai để cải thiện hiệu quả xúc tác quang như pha tạp (doping) C, N, F, P, 2 hay S vào TiO2 anatase [5] hay chế tạo chất bán dẫn biến tính bằng cách kết hợp nhiều chất bán dẫn như Bi2S3/Bi2O2CO3[6], TiO2/ZnBi2O4[7].đã thu hút nhiều sự chú ý do hiệu quả cao trong việc cải thiện hoạt tính quang. Trong những năm gần đây, xúc tác có nguồn gốc từ vật liệu hydroxit lớp đôi (Layered Double Hydroxides-LDHs) đang được nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới quan tâm [8, 9].
LDHs là nhóm vật liệu khoáng sét anion cấu trúc nano, đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường. LDHs có công thức chung là [M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/n. Trong đó M2+ là cation hóa trị 2, M3+ là cation hóa trị 3, x là tỷ lệ mol M3+/(M2++M3+), và A là anion xen hóa trị n. Đặc tính rất thú vị của LDHs sau khi nung là: (i) Tạo thành hỗn hợp oxit kim loại rất ổn định; (ii) Có khả năng tái lập cấu trúc lớp (của vật liệu ban đầu) khi được đưa vào môi trường dung dịch; (iii) Có diện tích bề mặt lớn và trao đổi anion rất tốt.
Dựa trên nhưng tính chất đặc biệt của LDHs và các dẫn xuất oxit của nó chúng tôi tiến hành“Nghiên cứu sử dụng xúc tác quang hóa trên cơ sở hydroxit lớp đôi ZnBi2O4/Graphit và ZnBi2O4/Bi2S3 định hướng xử lý chất màu hữu cơ”. Đối tượng nghiên cứu Xúc tác quang bán dẫn: hỗn hợp oxit kim loại ZnBi2O4 là dẫn xuất của hydroxit lớp đôi ZnBi-LDHs và biến tính ZnBi2O4 với Graphit, Bi2S3. Chất ô nhiễm: thuốc nhuộm Indigo carmine (IC) và Rhodamine B (RhB). Mục tiêu của luận văn Mục tiêu tổng quan: điều chế vật liệu xúc tác quang bán dẫn biến tính có khả năng xử lý tốt chất ô nhiễm hữu cơ.
Mục tiêu cụ thể: nghiên cứu sử dụng xúc tác quang hóa trên cơ sở ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 định hướng xử lý chất màu hữu cơ. Nội dung nghiên cứu 3 Điều chế vật liệu ZnBi2O4 từ ZnBi-LDHs bằng phương pháp đồng kết tủa; biến tính ZnBi2O4 với Graphit (ZnBi2O4/x.0Graphit) và biến tính ZnBi2O4 với Bi2S3 (ZnBi2O4/x. Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu biến tính ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 thông qua phản ứng phân hủy IC và RhB dưới ánh sáng khả kiến. - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng như: lượng Graphit biến tính trong xúc tác, lượng chất xúc tác, nồng độ RhB và IC ban đầu, pH dung dịch.
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng như: lượng Bi2S3 biến tính trong xúc tác, lượng chất xúc tác, nồng độ RhB và IC ban đầu, pH dung dịch. - Đánh giá độ ổn định và khả năng tái sử dụng của 2 hệ xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x. - Nghiên cứu cơ chế phản ứng phân hủy thuốc nhuộm của xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x. - Nghiên cứu động học phản ứng phân hủy IC và RhB của ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.
Điểm mới của luận án Luận án đã tổng hợp thành công 2 hệ xúc tác biến tính ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 bằng phương pháp đồng kết tủa. Đã đưa ra điều kiện thích hợp cho có quá trình phân hủy RhB và IC của xúc tác quang ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 trong vùng nhìn thấy. Vai trò của Graphit và Bi2S3 trong xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 đã được làm sáng tỏ thông qua nghiên cứu cơ chế xúc tác và động học phản ứng. Cả hai hệ xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit và ZnBi2O4/12.0Bi2S3 có độ bền và tính ổn định cao, góp phần nghiên cứu phát triển thêm vật liệu xúc tác quang mới với hiệu suất cao ứng dụng phân hủy nước thải nhuộm.
Tổng quan ô nhiễm nước thải dệt nhuộm. Giới thiệu về thuốc nhuộm. Thuốc nhuộm là tên chỉ chung những hợp chất hữu cơ có màu, đa dạng về màu sắc chủng loại, chúng có khả năng gắn màu lên các vật liệu khác [10]. Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp.Tuy nhiên, trong sản xuất công nghiệp hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp bởi chúng đa dạng về thành phần hoá học, màu sắc, phạm vi sử dụng, giá thành rẻ.
Trên thế giới, khoảng 5.105 tấn thuốc nhuộm được sản xuất hàng năm dùng để sử dụng trong quá trình nhuộm, trong đó 5- 10% được thải ra môi trường [11]. Thành phần nước thải rất đa đạng ngoài các phẩm nhuộm được sử dụng rộng rãi nhất trong ngành dệt như Indigo carmine (IC), axit blue 74 hoặc Rhodamine B (RhB) ….còn có chất hoạt động bề mặt, chất điện ly, kim loại nặng gây ra ô nhiễm, tạo gây ra các sản phẩm phụ nguy hiểm thông qua quá trình oxy hóa, thủy phân hoặc các sản phẩm khác của các phản ứng hóa học diễn ra trong nước thải [12]. Vì vậy, kiểm soát ô nhiễm, loại bỏ thuốc nhuộm từ nước thải dệt nhuộm đang là mối quan chính trong xã hội ngày nay. Có nhiều phương pháp để phân loại thuốc nhuộm.
Trước đây, thuốc nhuộm được phân loại theo nguồn gốc như thuốc nhuộm vô cơ, thuốc nhuộm hữu cơ .nhưng hiện nay các nhà sản xuất thường dựa vào cấu trúc hóa học để phân chia thành các loại thuốc nhuộm như thuốc nhuộm nitro, thuốc nhuộm azo, thuốc nhuộm antraquinon, thuốc nhuộm indigoit, thuốc nhuộm arylmetan….Trong đó, thuốc nhuộm azo là nhóm chất màu tổng hợp được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp (60, 70%) đặc biệt ứng dụng như ngành dệt nhuộm [10]. Thuốc nhuộm Indigo carmine Thuốc nhuộm Indigo carmine (IC) có công thức phân tử C16H8N2Na2O8S2 tên theo IUPAC 3,3′-dioxo-2,2′-bisindolyden-5,5′-disulfonic acid disodium, có dãy phổ hấp thu mạnh trong vùng khả kiến (λmax =612 nm).1 Công thức phân tử thuốc nhuộm IC [13] Indigo (C16H10N2O2) có nguồn gốc từ tự nhiên, màu chàm là màu của một số loài thực vật sống ở miền nhiệt đới, khó hoàn tan trong nước, rượu ête nhưng hòa tan trong clorofom, nitrobenzen, axít sulfuric đậm đặc. Để thuận lợi cho quá trình dệt nhuộm dễ tan trong nước, người ta xử lý indigo với axít sulfuric sinh ra chất có màu lam-lục gọi là IC. Năm 1882, thuốc nhuộm IC là một dẫn xuất của indigo đã được tổng hợp theo phương pháp gốc của Baeyer-Drewson và sản xuất với quy mô công nghiệp.
Ngày nay, thuốc nhuộm IC được sử dụng rộng rãi và phổ biến trong ngành dệt may và các ngành công nghiệp khác. IC là một chất có độc tính cao được phân loại là độc hại với môi trường vì vậy cần được xử lý để giảm thiểu hoặc loại bỏ tác động độc hại liên quan đến các vấn đề như ô nhiễm và nhiễu loạn đời sống thủy sinh [14]. Trước đây, IC được sử dụng như một chất màu dược phẩm, phụ gia trong mỹ phẩm và đồng thời được sử dụng làm chất màu thực phẩm (E132) ở Hoa Kỳ và Châu âu, làm chất chỉ thị oxy hóa khử trong hóa học phân tích. Việc tiếp xúc thường xuyên với IC có thể gây ra một số kích ứng trên đường hô hấp, da mắt, giác mạc và kết mạc gây ra khối u thậm chí gây ung thư và ngộ độc tính cấp tính [15, 16].
Ngoài ra nó còn sử dụng trong tiết niệu phụ khoa, phần lớn là bài tiết qua thận và sau khi tiêm tĩnh mạch có thời gian bán thải từ 4 đến 5 phút. Tuy nhiên, IC có thể gây tăng huyết áp nguy hiểm trong một số trường hợp [17]. Thuốc nhuộm Rhodamine B Rhodamine B (RhB) công thức phân tử: C28H31N2O3Cl tên theo IUPAC N-[9- (ortho-carboxyphenyl)-6-(diethylamino)-3H-xanthen-3-ylidene] diethyl ammonium chloride. Thuốc nhuộm này là dẫn xuất của xanthene, có dải phổ hấp thu mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến (λmax = 554 nm) [18].
Công thức phân tử thuốc nhuộm RhB[19]. RhB là tinh thể màu tím có ánh xanh cực kỳ độc hại, có thể hòa tan trong nước, methanol, ethanol và có độ ổn định cao tại môi trường axit lẫn baz, do đó bị cấm dùng trong sản xuất thực phẩm. RhB là một trong những loại thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến do có màu sắc tươi sáng, nó phát ra huỳnh quang nên có thể được phát hiện dễ dàng bằng phương pháp sắc ký lớp mỏng. Hiện nay, RhB được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ sinh học làm kính hiển vi huỳnh quang, đo dòng tế bào trong công nghệ sinh học, quang phổ huỳnh quang.
RhB được sử dụng trong công nghiệp, chẳng hạn như in và nhuộm trong dệt, giấy, sơn, da… sử dụng trong thực phẩm, mỹ phẩm và là thuốc thử trong việc xác định kim loại trong nước đặc biệt là kim loại kiềm và kiềm thổ nhưng lại gây ra ô nhiễm cho môi trường nước do khó bị phân hủy sinh học và hóa học [12, 19] [20].
