Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ kỹ thuật "Tổng hợp xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình từ nguồn bã tảo, ứng dụng để chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen" được nghiên cứu sinh Trần Quốc Hải thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của GS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội vào năm 2020. Luận án thuộc chuyên ngành Kỹ thuật hóa học, mã số 9520301.

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Xúc tác axit rắn chế tạo từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn sinh khối chứa cacbohydrat có lực axit mạnh, độ ổn định cao và phù hợp cho các phản ứng chuyển hóa nhiên liệu sinh học. Việc tận dụng than sinh học (biochar) từ quá trình nhiệt phân sinh khối bã thải giúp hình thành chu trình sản xuất khép kín. Tuy nhiên, xúc tác cacbon hóa truyền thống tồn tại các hạn chế kỹ thuật:

  • Diện tích bề mặt riêng thấp (thường dưới 50 m²/g, thậm chí dưới 5 m²/g).
  • Không có hệ thống mao quản đồng đều và trật tự, gây cản trở khuếch tán đối với các phân tử hữu cơ cồng kềnh như triglyxerit hay diglyxerit trong dầu thực vật tiếp cận các tâm hoạt tính axit.
  • Bề mặt riêng nhỏ làm giảm khả năng phân tán các tâm axit, khiến xúc tác nhanh mất hoạt tính sau các chu trình phản ứng do bị phân tử dầu bọc phủ.

Khoảng trống nghiên cứu được xác định là: phương pháp chế tạo xúc tác meso cacbon hóa truyền thống chủ yếu dùng khuôn mẫu cứng (hard template), đòi hỏi nhiệt độ cao và công đoạn hòa tan khuôn bằng hóa chất độc hại (HF hoặc NaOH), trong khi việc sử dụng chất tạo cấu trúc mềm (soft template) với tiền chất rắn biochar chưa được giải quyết do biochar không tan trong dung dịch. Luận án đặt ra yêu cầu biến tính biochar thành tiền chất có thể tương tác với chất tạo cấu trúc mềm trong điều kiện êm dịu, tạo ra hệ thống mao quản trung bình (MQTB) có kích thước phù hợp với triglyxerit của dầu lanh nhằm tổng hợp biokerosen.

Mục tiêu nghiên cứu

  1. Chế tạo xúc tác meso cacbon hóa từ sinh khối bã tảo theo phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc mềm (thay thế chất tạo cấu trúc cứng), đảm bảo độ axit cao, bền vững trong điều kiện phản ứng, sở hữu hệ thống MQTB trật tự với kích thước mao quản tập trung.
  2. Điều khiển mở rộng kích thước mao quản trung bình của xúc tác phù hợp với kích thước động học của phân tử triglyxerit trong dầu thực vật.
  3. Ứng dụng hệ xúc tác chế tạo được vào quá trình chuyển hóa một giai đoạn từ dầu lanh thành biokerosen và đánh giá khả năng phối trộn với nhiên liệu phản lực thương phẩm Jet A-1 để chế tạo nhiên liệu phản lực sinh học.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu:
    1. Phần chế tạo xúc tác: Tiền chất than sinh học (biochar) thu được từ quá trình nhiệt phân bã vi tảo (sau khi trích ly dầu), biochar sunfo hóa (BS), chất tạo cấu trúc mềm Cetyl Trimethylammonium Bromide (CTAB), và chất kết dính gel silica tạo hạt.
    2. Phần ứng dụng xúc tác: Dầu lanh thương phẩm tinh luyện, sản phẩm este hóa/trao đổi este (metyl este - biokerosen), và nhiên liệu phản lực thương phẩm Jet A-1 của Công ty Nhiên liệu bay Petrolimex (PA).
  • Phạm vi nghiên cứu:
    • Khảo sát các thông số công nghệ chế tạo xúc tác meso cacbon hóa bằng phương pháp ngưng tụ tự sắp xếp - bay hơi dung môi và phương pháp kết tinh thủy nhiệt mở rộng mao quản.
    • Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng trao đổi este giữa dầu lanh và metanol trong thiết bị autoclave gián đoạn (nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ mol metanol/dầu, hàm lượng xúc tác, tốc độ khuấy).
    • Phối trộn biokerosen với Jet A-1, kiểm tra các chỉ tiêu kỹ thuật theo tiêu chuẩn TCVN 6426:2009.
    • Địa điểm phân tích: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Aston (Vương quốc Anh, đối với phổ XPS), và Viện Kỹ thuật Xăng dầu - Bộ Quốc phòng.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước đây

Luận án đã tổng hợp các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm trong và ngoài nước liên quan đến xúc tác cacbon hóa và nhiên liệu biokerosen:

  • Cấu trúc vật liệu cacbon: Mô hình cấu trúc không gian 3 chiều của bột đen do Rosalind Franklin công bố năm 1951, chỉ rõ các lớp đa vòng thơm ngưng tụ liên kết ngang qua nguyên tử cacbon lai hóa sp³. Nghiên cứu của Okamura (2006) về sự bẻ gãy liên kết ngang và quá trình graphit hóa ở nhiệt độ cao.
  • Xúc tác axit rắn từ đường ("sugar catalyst"): Toda và cộng sự (2005) công bố xúc tác cacbon hóa không hoàn toàn đường D-glucozơ ở 400°C rồi sunfo hóa bằng H₂SO₄, thể hiện hoạt tính tương đương H₂SO₄ và cao hơn zirconi sunfat hóa, nhựa Amberlyst-15 hay axit niobic. Zong (2007) mở rộng thử nghiệm tái sử dụng xúc tác 50 chu trình.
  • Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình: Phương pháp khuôn mẫu mềm họ M41S (MCM-41, MCM-48, MCM-50) do các nhà khoa học hãng Mobil phát triển năm 1992. Phương pháp khuôn mẫu cứng (nanocasting) do Ryoo và Hyeon công bố năm 1999 sử dụng khuôn SBA-15 và saccarozơ để tạo meso cacbon.
  • Xúc tác cacbon mao quản trung bình: Zhenhua Gao và cộng sự tổng hợp xúc tác S-OMCs bằng khuôn mẫu mềm F127 và nhựa phenol, đạt diện tích bề mặt 594 m²/g, kích thước mao quản 3,16 nm, chuyển hóa axit oleic đạt 96,25% sau 9 chu kỳ. Minhua Zhang và cộng sự tổng hợp xúc tác MC600-S160 bằng khuôn cứng SBA-15 và glucozơ, diện tích bề mặt 379 m²/g, mao quản 3,8 nm, mật độ nhóm –SO₃H đạt 2,27 mmol/g. Lingtao Wang và cộng sự nghiên cứu xúc tác POMC chức năng hóa bằng H₃PO₄.
  • Xúc tác từ bã tảo: Naim Rashid và cộng sự phân tích thành phần bã tảo sau trích ly lipid; nhóm tác giả Đại học Jinan (Trung Quốc, 2013) thủy phân bã tảo trong H₂SO₄ tạo xúc tác axit rắn cho phản ứng este hóa và trao đổi este.
  • Nghiên cứu trong nước: Nhóm nghiên cứu của GS. Đinh Thị Ngọ và PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng tại Đại học Bách khoa Hà Nội đã chế tạo xúc tác cacbon hóa từ glucozơ, xenlulozơ, mùn cưa, vỏ trấu, bã tảo, lignin; ứng dụng trao đổi este dầu dừa, dầu hạt cải và decacboxyl hóa dầu dừa, dầu jatropha.
  • Nghiên cứu về biokerosen: Lịch sử thử nghiệm chuyến bay dùng biokerosen B100 tại Brazil năm 1984; nghiên cứu của Bergthorson JM (2008); các chuyến bay thử nghiệm của Virgin Atlantic (2008), KLM (2009, 2011), Qantas (2012); nghiên cứu trao đổi este hai giai đoạn dầu dừa tại Thái Lan.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Hầu hết các nghiên cứu chế tạo xúc tác cacbon MQTB sử dụng khuôn mẫu mềm đều bắt đầu từ tiền chất lỏng (như nhựa phenol, resorcinol-fomaldehyt). Chưa có công trình nào sử dụng trực tiếp tiền chất rắn biochar từ bã tảo kết hợp với chất tạo cấu trúc mềm trong điều kiện êm dịu để chế tạo xúc tác MQTB. Luận án giải quyết rào cản tính không tan của biochar bằng kỹ thuật sunfo hóa sơ bộ, biến biochar thành chất hoạt động bề mặt có thể phân tán và tương tác với mixen CTAB, hình thành cấu trúc giả mao quản trung bình (mesoporous replica) có kích thước mao quản mở rộng, phục vụ phản ứng trao đổi este chuyển hóa triglyxerit kích thước lớn.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết và khái niệm sử dụng

  • Mô hình bột đen và graphit hóa: Luận án dựa trên mô hình Franklin (1951) và Toda (2005), xem than sinh học là các phiến đa vòng thơm ngưng tụ liên kết qua nguyên tử cacbon sp³. Khi cacbon hóa ở nhiệt độ quá cao, quá trình graphit hóa làm giảm các vị trí trống trên vòng thơm, dẫn đến giảm khả năng gắn nhóm –SO₃H.
  • Cơ chế tạo khung cấu trúc mềm và hình thành lỗ xốp thứ cấp: Sử dụng cơ chế sắp xếp mixen của chất hoạt động bề mặt cation CTAB. Do tiền chất là biochar sunfo hóa ở dạng hạt mịn (5–15 nm), các hạt rắn này tương tác liên kết cầu nối với các bó mixen CTAB. Sau quá trình già hóa và trích ly loại bỏ chất tạo cấu trúc, không gian rỗng giữa các hạt hình thành nên hệ thống lỗ xốp thứ cấp (mesoporous replica).
  • Cơ chế thế electrophil: Phản ứng gắn nhóm –SO₃H vào nhân thơm của biochar diễn ra theo cơ chế thế ái điện tử (electrophilic substitution) khi xử lý bằng axit sunfuric đậm đặc.

Phương pháp thực nghiệm

1. Điều chế than sinh học và sunfo hóa

  • Nhiệt phân 50g bã vi tảo khô trong thiết bị gia nhiệt điện trở ở 400°C trong 2 giờ dưới khí quyển thông thường. Biochar thu được được nghiền mịn (<0,2 mm), rửa bằng nước nóng (80–90°C) đến pH = 7, sau đó sấy ở 80°C trong 24 giờ.
  • Sunfo hóa: Trộn 10g biochar vào 200 ml H₂SO₄ đặc 98%, khuấy ở 150°C trong 12 giờ. Sau khi làm nguội, lọc qua rây 0,1 mm, rửa trên phễu lọc Buchner đến pH trung tính, sấy khô ở 80°C thu được biochar sunfo hóa (BS).

2. Chế tạo và xử lý xúc tác meso cacbon hóa

  • Phương pháp ngưng tụ tự sắp xếp - bay hơi dung môi: Hòa tan 4g CTAB trong nước cất, phân tán một lượng BS thích hợp, chỉnh pH về 9,5–10,0 bằng NaOH 0,1M. Gia nhiệt ở 50–80°C trong 6–60 giờ để nước bay hơi tự do. Chất rắn sau lọc sấy được trích ly loại bỏ CTAB bằng hỗn hợp 100 ml CH₃OH và 5 ml HCl 37,5% ở 60°C trong 6 giờ dưới điều kiện hồi lưu (không dùng phương pháp nung để tránh phá hủy khung cacbon hữu cơ).
  • Phương pháp kết tinh thủy nhiệt mở rộng mao quản: Hỗn hợp sau khi khuấy 5 giờ ở nhiệt độ thường được đưa vào bình teflon đặt trong autoclave kín ở 90°C trong 36 giờ dưới áp suất tự sinh, sau đó trích ly tách CTAB.
  • Đánh giá độ bền thủy nhiệt: Xử lý 5g xúc tác trong ống silica (đường kính 2,5 mm) dưới dòng hơi nước quá nhiệt (lưu lượng 60 ml/phút) ở các nhiệt độ 100°C, 120°C, 140°C, 160°C và 180°C trong 6 giờ; kiểm tra lại độ trật tự bằng SAXRD.
  • Tạo hạt xúc tác: Tạo gel silica bằng cách nhỏ H₂SO₄ 0,1M vào 100g thủy tinh lỏng (mô-đun 2,7) đến pH 3–4, ly tâm rửa sạch kết tủa keo. Trộn gel silica với bột xúc tác, sấy ở 90°C trong 24 giờ rồi nghiền phân loại kích thước hạt.

3. Chuyển hóa dầu lanh và tính toán hiệu suất

Phản ứng trao đổi este được tiến hành trong autoclave có khuấy từ: 100 ml dầu lanh phản ứng với metanol với sự có mặt của xúc tác. Các thông số khảo sát: nhiệt độ (80–160°C), thời gian (2–4 giờ), hàm lượng xúc tác (4–12% khối lượng dầu), tỷ lệ mol metanol/dầu (20/1 đến 50/1), tốc độ khuấy (100–500 vòng/phút).

  • Độ chuyển hóa nguyên liệu (C): Xác định dựa trên lượng axit béo tự do dư (maxit dư) qua chỉ số axit và lượng triglyxerit dư (mtriglyxerit dư) tính từ khối lượng glyxerin thu được sau khi xà phòng hóa triệt để phần dầu dư bằng NaOH 30% rồi axit hóa bằng H₂SO₄: $$\text{mtriglyxerit dư} = \left(\frac{\text{mglyxerin}}{92}\right) \times M_{\text{ngl}}$$ $$C = \frac{m_{\text{ngl đầu}} - m_{\text{ngl dư}}}{m_{\text{ngl đầu}}} \times 100%$$
  • Độ chọn lọc (S): Tính từ hàm lượng metyl este qua phân tích sắc ký khí khối phổ (GC-MS).
  • Hiệu suất tạo biokerosen (H): $H = C \times S$ (%).

Phương pháp phân tích hóa lý và nguồn dữ liệu

  • XPS (Phổ quang điện tử tia X): Thực hiện trên máy Ulvac PHI, nguồn tia X đơn sắc Al (1486,7 eV), năng lượng truyền qua 58 eV, bước nhảy 0,1 eV tại Đại học Aston (Anh).
  • TG-DSC-MS (Nhiệt khối lượng - quét vi sai kết hợp khối phổ): Phân tích quá trình phân hủy nhiệt từ 40°C đến 800°C trong dòng không khí và dòng N₂, nhận diện các dòng khí thoát ra (H₂O, CO, NO, CO₂, NO₂, SO₂, SO₃).
  • Nhiễu xạ tia X góc hẹp (SAXRD) và góc rộng (WAXRD): Xác định cấu trúc mao quản trung bình trật tự và độ vô định hình của khung cacbon.
  • SEM, TEM, EDX: Quan sát hình thái học bề mặt, cấu trúc rỗng bên trong và tỷ lệ phần trăm khối lượng các nguyên tố (C, O, S, Si).
  • Hấp phụ - khử hấp phụ N₂ (BET và BJH): Đo diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản và đường kính mao quản trung bình.
  • TPD-NH₃: Xác định nồng độ và phân bố độ mạnh yếu của các tâm axit.
  • Các tiêu chuẩn kiểm tra dầu lanh, biokerosen và Jet A-1: ASTM D1298 (tỷ trọng), ASTM D445 (độ nhớt động học), ASTM D97 (điểm đông đặc), ASTM D93/D56 (điểm chớp cháy), ASTM D664 (chỉ số axit), EN 14111/ASTM D4607 (chỉ số iot), ASTM D1322 (chiều cao ngọn lửa không khói), ASTM D86 (thành phần chưng cất phân đoạn), ASTM D1319 (hợp chất thơm), ASTM D7679 (lưu huỳnh), ASTM D130 (ăn mòn mảnh đồng), ASTM D2274 (độ ổn định oxy hóa), ASTM D2624 (độ dẫn điện), ASTM D5001 (tính bôi trơn), ASTM D381 (hàm lượng nhựa), và TCVN 6426:2009.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan lý thuyết

Chương 1 (29 trang) hệ thống hóa các vấn đề lý luận về vật liệu và nhiên liệu sinh học:

  • Trình bày bản chất hóa học của xúc tác cacbon hóa từ đường và sinh khối, cơ chế ngưng tụ tạo hệ đa vòng thơm theo Franklin và Toda. So sánh ưu nhược điểm giữa phương pháp sunfo hóa pha lỏng và sunfo hóa pha hơi (sunfo hóa pha lỏng nồng độ axit cao tới ~20 mol/l tại 60°C dễ gây sập mao quản do áp suất mao dẫn, trong khi sunfo hóa pha hơi nồng độ thấp ~0,0083 mol/l diễn ra êm dịu hơn).
  • Phân tích cơ chế tạo vật liệu MQTB bằng khuôn mẫu mềm (soft template) và khuôn mẫu cứng (hard template/nanocasting). Luận chứng khả năng dùng tiền chất rắn biochar sunfo hóa để tạo ra cấu trúc "giả mao quản trung bình" (mesoporous replica) thông qua các cầu nối mixen CTAB.
  • Đánh giá các phương pháp loại bỏ chất tạo cấu trúc: nung (làm sập khung cacbon hữu cơ, mất nhóm chức), trích ly siêu tới hạn, bức xạ vi sóng, và phương pháp trích ly dung môi hữu cơ có axit hỗ trợ (CH₃OH/HCl) - phương pháp được lựa chọn cho luận án.
  • Phân tích đặc tính sinh khối bã vi tảo (chứa protein 35–40%, cacbohydrat, tro, chất bốc 70–80%, nhiệt trị ~21 MJ/kg) và tính chất các nguồn dầu thực vật (dầu dừa, hạt cải, đậu nành, cọ, hướng dương, jatropha, dầu lanh). Luận án khẳng định tính đặc thù của dầu lanh: hàm lượng axit béo chưa bão hòa cao (axit linolenic, linoleic, oleic) giúp hạ thấp điểm đông đặc của biokerosen, đáp ứng yêu cầu khắt khe của nhiên liệu phản lực (-47°C đến -55°C).
Thông số hóa lý của dầu lanh (trích dẫn Bảng 1.2 trong văn bản) Phương pháp Giá trị
Tỷ trọng tương đối (20°C/nước tại 4°C) ASTM D4052 0,925 – 0,935
Chỉ số khúc xạ ($n_D$ ở 20°C) ASTM 1475 1,475 – 1,475
Điểm nóng chảy (°C) - 20 đến 24
Điểm chớp cháy cốc hở, min (°C) ASTM D56 120 – 135
Chỉ số iot ($g\ I_2/100g$) ASTM D4607 182 – 203
Chỉ số xà phòng hóa (mg KOH/g) ASTM D94 187 – 195
Hàm lượng photpho (ppm) ASTM D4927 1,0 – 30
Chất diệp lục (ppm) ASTM D3731 0,0 – 1,5
Axit béo tự do (% tính theo axit oleic) ASTM D1980 0,1 – 2,0
Triglyxerit (%) ASTM D6751 94 – 98

Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu

Chương 2 (18 trang) mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm và các kỹ thuật đo đạc:

  • Quy trình nhiệt phân bã tảo tạo biochar ở 400°C trong 2 giờ; kỹ thuật sunfo hóa biochar bằng H₂SO₄ 98% ở 150°C trong 12 giờ.
  • Quy trình tổng hợp xúc tác meso cacbon hóa bằng phương pháp ngưng tụ tự sắp xếp - bay hơi dung môi ở 70°C trong 48 giờ với tỷ lệ khối lượng CTAB/BS là 0,8/1; quy trình trích ly tách CTAB bằng CH₃OH/HCl ở 60°C trong 6 giờ.
  • Quy trình kết tinh thủy nhiệt mở rộng kích thước mao quản ở 90°C trong 36 giờ; quy trình thử nghiệm độ bền hơi nước quá nhiệt từ 100°C đến 180°C.
  • Quy trình tạo hạt xúc tác bằng gel silica (thủy tinh lỏng mô-đun 2,7 kết hợp H₂SO₄ 0,1M, sấy 90°C trong 24 giờ).
  • Quy trình thực hiện phản ứng trao đổi este dầu lanh và metanol trong autoclave gián đoạn; phương pháp phân tích chỉ số xà phòng, chỉ số axit, lượng glyxerin để thiết lập công thức tính độ chuyển hóa, độ chọn lọc và hiệu suất tạo biokerosen.
  • Các điều kiện đo phổ XPS (máy Ulvac PHI), TG-DSC-MS (khảo sát từ 40–800°C), và danh mục các phương pháp thử nghiệm tiêu chuẩn ASTM/TCVN kiểm tra chất lượng sản phẩm nhiên liệu sinh học.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 (50 trang) trình bày các số liệu thực nghiệm và bàn luận cơ chế:

  • Nghiên cứu chế tạo xúc tác từ bã tảo: Phân tích biochar trước và sau sunfo hóa qua phổ FT-IR và giản đồ XRD cho thấy sự xuất hiện của các nhóm chức chứa lưu huỳnh và oxy. Sau sunfo hóa, biochar có khả năng phân tán tốt trong môi trường nước kiềm nhẹ (pH 9,5–10,0).
  • Khảo sát điều kiện tổng hợp: Giản đồ SAXRD chứng minh xúc tác tổng hợp ở 70°C trong thời gian 48 giờ với tỷ lệ CTAB/BS = 0,8/1 cho đỉnh nhiễu xạ góc hẹp đặc trưng rõ nét nhất của cấu trúc mao quản trung bình trật tự. Việc tách CTAB bằng dung môi CH₃OH/HCl bảo toàn được cấu trúc mao quản trên cả giản đồ SAXRD và WAXRD, ảnh SEM và TEM khẳng định mạng lưới kênh dẫn đồng đều.
  • Mở rộng kích thước mao quản: Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N₂ theo mô hình BET/BJH chỉ ra rằng sau quá trình kết tinh thủy nhiệt ở 90°C trong 36 giờ, kích thước mao quản tập trung của vật liệu được mở rộng thành công từ ~25 Å (2,5 nm) lên ~45 Å (4,5 nm). Điều này tạo không gian thuận lợi cho phân tử triglyxerit cồng kềnh tiếp cận tâm hoạt tính.
  • Độ bền nhiệt và thủy nhiệt: Giản đồ TG-DSC-MS trong dòng không khí và dòng N₂ phát hiện các tín hiệu khí thoát ra theo từng vùng nhiệt độ (mất ẩm <150°C; phân hủy nhóm axit –SO₃H giải phóng SO₂, SO₃ ở nhiệt độ trên 250–300°C; phân hủy khung cacbon thành CO, CO₂ ở nhiệt độ cao hơn). Thử nghiệm SAXRD sau khi xử lý dòng hơi nước quá nhiệt từ 100°C đến 180°C khẳng định cấu trúc mao quản trung bình của xúc tác duy trì ổn định, không bị sập.
  • Trạng thái hóa học và tâm axit: Phổ XPS tại các tâm C1s, O1s, Si2p, S2p xác nhận sự tồn tại của nhóm sulfonic –SO₃H gắn trực tiếp vào vòng thơm thông qua liên kết C–S bền vững, chứng minh cơ chế thế electrophil. Phép đo TPD-NH₃ và phân tích nhiệt sau khi hấp phụ n-propylamin làm rõ xúc tác sở hữu cả tâm axit Bronsted mạnh và tâm axit yếu, trong đó tâm axit Bronsted của nhóm –SO₃H đóng vai trò xúc tác chủ đạo.
  • Tạo hạt cho xúc tác: Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất kết dính gel silica và kích thước hạt cho thấy việc tạo hạt giúp tăng độ bền cơ học và tỷ trọng khối nhưng vẫn duy trì diện tích bề mặt riêng và độ trật tự MQTB trên giản đồ SAXRD.
Thông số công nghệ thích hợp cho phản ứng chuyển hóa dầu lanh (trích dẫn Bảng 3.6 và đồ thị Chương 3) Giá trị xác định
Nhiệt độ phản ứng 140°C
Thời gian phản ứng 4 giờ
Tỷ lệ mol Metanol / Dầu lanh 40 / 1
Hàm lượng xúc tác (% khối lượng so với dầu) 10%
Tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút
Hiệu suất tạo biokerosen cao nhất Đạt trên 90%
  • Độ ổn định và tái sử dụng: Đánh giá hoạt tính qua các chu trình phản ứng cho thấy xúc tác meso cacbon hóa duy trì độ ổn định tốt, hiệu suất tạo biokerosen giảm không đáng kể sau các lần tái sử dụng liên tiếp.
  • Đặc trưng sản phẩm biokerosen và phối trộn Jet A-1: Kết quả GC-MS khẳng định sản phẩm sau trao đổi este chủ yếu gồm các metyl este mạch dài có nhiều liên kết đôi. Phối trộn biokerosen với Jet A-1 cho thấy hệ nhiên liệu đạt sự tương thích tốt về điểm đông đặc, độ nhớt ở -20°C và chiều cao ngọn lửa không khói, đáp ứng các tiêu chuẩn kỹ thuật của TCVN 6426:2009.

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới của luận án

  1. Chế tạo xúc tác bằng khuôn mẫu mềm từ tiền chất rắn: Chế tạo thành công xúc tác meso cacbon hóa bã tảo theo phương pháp khuôn mẫu mềm, sử dụng tiền chất là biochar sunfo hóa (BS) và chất tạo cấu trúc CTAB trong điều kiện êm dịu của quá trình ngưng tụ - bay hơi dung môi (thời gian 48 giờ, nhiệt độ 70°C, tỷ lệ CTAB/BS theo khối lượng là 0,8/1). Nhờ quá trình sunfo hóa, biochar rắn đã biến tính thành dạng chất có thể phân tán và tương tác với chất tạo cấu trúc để tạo nên hệ thống MQTB trật tự, sở hữu bề mặt riêng cao và các nhóm –SO₃H có lực axit mạnh.
  2. Mở rộng kích thước mao quản tập trung: Mở rộng thành công kích thước mao quản của xúc tác từ ~25 Å lên ~45 Å thông qua quá trình xử lý ngưng tụ - kết tinh thủy nhiệt ở 90°C trong 36 giờ. Kích thước mao quản 45 Å tương thích với kích thước động học của phân tử triglyxerit trong dầu lanh, giúp giảm trở lực khuếch tán, tăng độ chuyển hóa và độ chọn lọc tạo biokerosen.
  3. Ứng dụng kỹ thuật TG-DSC-MS để phân tích tâm axit: Sử dụng phương pháp TG-DSC kết hợp đầu dò khối phổ MS để định danh chính xác các cấu tử khí sinh ra theo nhiệt độ (H₂O, CO, CO₂, NO, NO₂, SO₂, SO₃), qua đó làm rõ bản chất các nhóm chức bề mặt và đánh giá định tính các loại tâm axit cũng như độ bền nhiệt của chúng.
  4. Bản chất tâm hoạt tính qua phổ XPS: Ứng dụng phổ quang điện tử tia X (XPS) xác định trạng thái hóa trị, thành phần và năng lượng liên kết của các nguyên tố C1s, O1s, Si2p, S2p; chứng minh tâm axit Bronsted của nhóm –SO₃H chính là tâm hoạt tính xúc tác và khẳng định cơ chế đưa nhóm này vào mạng đa vòng thơm là phản ứng thế electrophil.
  5. Tổng hợp một giai đoạn biokerosen và phối trộn nhiên liệu phản lực: Ứng dụng thành công hệ xúc tác tạo hạt bằng gel silica vào phản ứng trao đổi este một giai đoạn giữa dầu lanh và metanol; phối trộn biokerosen tổng hợp được với nhiên liệu Jet A-1 tạo ra hỗn hợp đáp ứng các chỉ tiêu kỹ thuật của TCVN 6426:2009.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

  • Ứng dụng nguồn sinh khối bã vi tảo phế thải sau trích ly dầu để sản xuất vật liệu xúc tác axit rắn giá thành thấp, phục vụ các ngành công nghiệp hóa dầu và nhiên liệu sinh học.
  • Khai thác nguồn dầu lanh (dễ canh tác và có tiềm năng phát triển tại Việt Nam) làm nguyên liệu đặc thù để sản xuất biokerosen nhờ ưu thế chứa nhiều liên kết chưa bão hòa, giúp hạ điểm đông đặc của nhiên liệu phản lực.
  • Áp dụng kỹ thuật trích ly dung môi hữu cơ CH₃OH/HCl thay cho phương pháp nung để tách chất hoạt động bề mặt khi chế tạo các vật liệu cacbon MQTB nhằm bảo tồn khung hữu cơ và các nhóm chức axit.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

  • Các khảo sát phản ứng trao đổi este chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm trong thiết bị phản ứng gián đoạn (autoclave thể tích nhỏ), chưa thử nghiệm trên hệ thiết bị dòng chảy liên tục.
  • Nguồn bã vi tảo sử dụng trong luận án là dạng nguyên liệu thương phẩm nhập khẩu (từ Thái Lan) chứ chưa khảo sát so sánh đa dạng các chủng vi tảo nuôi trồng thực tế tại các vùng sinh thái khác nhau của Việt Nam.
  • Quá trình đánh giá nhiên liệu phản lực sinh học phối trộn mới tập trung vào các chỉ tiêu hóa lý trong phòng thí nghiệm theo TCVN 6426:2009, chưa có điều kiện thử nghiệm vận hành thực tế trên động cơ tuabin phản lực.

Hướng nghiên cứu tiếp

  • Mở rộng quy mô chế tạo xúc tác meso cacbon hóa và tối ưu hóa quy trình tạo hạt ở quy mô pilot.
  • Nghiên cứu phản ứng trao đổi este trên hệ thiết bị phản ứng lớp cố định dòng liên tục nhằm cung cấp thông số kỹ thuật cho thiết kế công nghệ.
  • Khảo sát độ bền làm việc dài hạn của xúc tác qua hàng trăm giờ hoạt động liên tục và thử nghiệm tính năng phát thải, ăn mòn thực tế của hỗn hợp biokerosen/Jet A-1 trên động cơ phản lực.

Giá trị tham khảo

Đối tượng thụ hưởng

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên: Thuộc các chuyên ngành Kỹ thuật hóa học, Hóa dầu, Công nghệ vật liệu, Kỹ thuật môi trường và Năng lượng tái tạo.
  • Kỹ sư và nhà công nghệ: Tại các viện nghiên cứu, nhà máy lọc hóa dầu, các cơ sở sản xuất nhiên liệu sinh học (biodiesel, biokerosen) và các đơn vị kiểm định nhiên liệu hàng không.
  • Các nhà hoạch định chính sách năng lượng: Có cơ sở khoa học để xây dựng chiến lược phát triển chuỗi giá trị nhiên liệu sinh học hàng không từ nguồn sinh khối trong nước.

Các phần có giá trị tham khảo chuyên sâu

  • Quy trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình bằng phương pháp khuôn mẫu mềm đi từ tiền chất rắn than sinh học (Chương 2 và Chương 3).
  • Phương pháp luận kết hợp các kỹ thuật phân tích hóa lý hiện đại (đặc biệt là XPS và TG-DSC-MS) để nghiên cứu cơ chế tâm xúc tác axit rắn.
  • Quy trình thực nghiệm kiểm tra, đánh giá toàn diện các chỉ tiêu kỹ thuật của dầu thực vật và nhiên liệu phản lực theo các tiêu chuẩn quốc tế ASTM và tiêu chuẩn quốc gia TCVN.

Câu hỏi thường gặp

1. Vì sao biochar sunfo hóa có thể tạo được cấu trúc mao quản trung bình theo phương pháp khuôn mẫu mềm dù xuất phát từ tiền chất rắn?

Biochar thô ban đầu là chất rắn không tan trong nước và có tính kỵ nước cao, không thể tự sắp xếp cùng chất tạo cấu trúc lỏng. Sau khi được sunfo hóa bằng H₂SO₄ đặc ở 150°C trong 12 giờ, các nhóm –SO₃H gắn vào hệ đa vòng thơm, biến các hạt biochar mịn (5–15 nm) thành một dạng chất hoạt động bề mặt có khả năng phân tán và tan dần trong môi trường nước kiềm nhẹ. Khi có mặt CTAB, các tiểu phần rắn này tương tác kiểu cầu nối với các bó mixen CTAB; qua quá trình già hóa ngưng tụ và trích ly loại bỏ khuôn CTAB, khoảng trống giữa các hạt biochar liên kết để lại hệ thống lỗ xốp thứ cấp (mesoporous replica) có độ trật tự cao.

2. Biện pháp nào được luận án sử dụng để mở rộng kích thước mao quản của xúc tác và ý nghĩa đối với phản ứng chuyển hóa dầu lanh là gì?

Luận án áp dụng phương pháp kết tinh thủy nhiệt trong autoclave ở 90°C trong 36 giờ dưới áp suất tự sinh. Quá trình này giúp mở rộng kích thước mao quản tập trung của vật liệu từ ~25 Å (2,5 nm) lên ~45 Å (4,5 nm). Việc mở rộng đường kính mao quản lên 45 Å có ý nghĩa quyết định vì kích thước động học của các phân tử triglyxerit trong dầu lanh tương đối cồng kềnh; mao quản lớn giúp các phân tử này dễ dàng khuếch tán sâu vào bên trong các kênh mao quản để tiếp xúc với các tâm axit Bronsted, khắc phục trở lực truyền khối và nâng cao hiệu suất phản ứng.

3. Phương pháp phân tích XPS đã chứng minh điều gì về bản chất tâm hoạt tính của xúc tác?

Phổ XPS đo trên máy Ulvac PHI tại Đại học Aston (năng lượng truyền qua 58 eV, bước nhảy 0,1 eV) phân tích các vạch quang phổ C1s, O1s, Si2p và S2p. Kết quả phân tích dịch chuyển năng lượng liên kết của S2p khẳng định lưu huỳnh tồn tại ở trạng thái oxy hóa cao của nhóm sulfonic (–SO₃H) gắn trực tiếp vào mạng cacbon qua liên kết C–S. Điều này chứng minh tâm axit Bronsted mạnh tạo bởi nhóm –SO₃H chính là tâm hoạt tính của xúc tác meso cacbon hóa, được hình thành qua cơ chế phản ứng thế electrophil vào nhân thơm của biochar.

4. Tại sao luận án phải loại bỏ chất tạo cấu trúc CTAB bằng phương pháp trích ly hóa chất thay vì phương pháp nung truyền thống?

Đối với các vật liệu mao quản trung bình khung oxit vô cơ như silica (SBA-15, MCM-41), người ta thường nung ở nhiệt độ cao (350–550°C) trong không khí để đốt cháy chất tạo cấu trúc hữu cơ. Tuy nhiên, xúc tác meso cacbon hóa có khung cấu trúc cấu thành từ cacbon hữu cơ và chứa các nhóm chức hoạt tính –SO₃H kém bền nhiệt (bị phân hủy ở nhiệt độ trên 250–300°C). Nếu nung ở nhiệt độ cao, khung cacbon sẽ bị oxy hóa thành CO/CO₂ và nhóm chức axit sẽ bị phá hủy. Do đó, luận án bắt buộc phải dùng phương pháp trích ly êm dịu bằng dung môi CH₃OH kết hợp dung dịch HCl 37,5% ở 60°C trong 6 giờ để hòa tan và lôi cuốn CTAB ra ngoài mà không làm tổn hại khung cấu trúc và tâm axit.

5. Quy trình xác định độ chuyển hóa triglyxerit của phản ứng trao đổi este được tính toán như thế nào?

Sau phản ứng, metanol dư được đuổi ở 70°C, hỗn hợp được rửa nước nóng và sấy khô ở 120°C. Lượng axit béo tự do dư được xác định qua chỉ số axit. Lượng triglyxerit dư được xác định bằng cách xà phòng hóa hoàn toàn hỗn hợp bằng NaOH 30% ở 90°C trong 12 giờ, sau đó axit hóa bằng H₂SO₄ 20% về pH = 4,5. Phần dung dịch chứa muối vô cơ và glyxerin được chưng cất loại nước/alcol rồi làm lạnh xuống 10°C để kết tủa tách hoàn toàn Na₂SO₄. Khối lượng glyxerin tinh khiết thu được ($m_{\text{glyxerin}}$) được đem cân để tính ngược lại khối lượng triglyxerit dư theo công thức: $m_{\text{triglyxerit dư}} = (m_{\text{glyxerin}} / 92) \times M_{\text{ngl}}$. Tổng khối lượng nguyên liệu dư cùng với khối lượng nguyên liệu ban đầu cho phép tính chính xác độ chuyển hóa $C$ của phản ứng.

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Trần Quốc Hải đã giải quyết thành công bài toán chế tạo xúc tác axit rắn meso cacbon hóa từ nguồn bã vi tảo bằng phương pháp khuôn mẫu mềm CTAB kết hợp kỹ thuật kết tinh thủy nhiệt mở rộng kích thước mao quản lên ~45 Å. Các kỹ thuật phân tích hóa lý hiện đại (XPS, TG-DSC-MS, SAXRD, TPD-NH₃) đã làm sáng tỏ cấu trúc mao quản trung bình trật tự, độ bền thủy nhiệt và bản chất tâm axit Bronsted của nhóm –SO₃H hình thành qua cơ chế thế electrophil. Xúc tác tạo hạt bằng chất kết dính gel silica thể hiện hoạt tính và độ ổn định cao trong phản ứng trao đổi este một giai đoạn chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen với hiệu suất trên 90%, đồng thời sản phẩm biokerosen được chứng minh có khả năng phối trộn hiệu quả với nhiên liệu Jet A-1 đáp ứng tiêu chuẩn hàng không TCVN 6426:2009.