Chương 1: Tổng quan về quá trình cháy của dầu nhiệt phân, nguyên liệu sinh khối, quá trình nhiệt phân sinh khối không xúc tác và đặc điểm các sản phẩm trong quá trình nhiệt phân sinh khối. Tổng quan quá trình nhiệt phân sinh khối trên xúc tác ZSM-5, tình hình nghiên cứu trong nước và ngoài nước liên quan đến đề tài. Chương 2: Thực nghiệm các phương pháp phân tích đặc tính kỹ thuật, thành phần hóa học, thành phần nguyên tố, các tính chất hóa lý của nguyên liệu (bã mía) và sản phẩm nhiệt phân (rắn, lỏng, khí). Phương pháp phân tích động học quá trình nhiệt phân và đánh giá quá trình cháy của dầu nhiệt phân.
Phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác và các phương pháp đặc trưng vật liệu xúc tác. 4 Chương 3: Thảo luận các kết quả đạt được về các đặc trưng của nguyên liệu; động học quá trình nhiệt phân; xây dựng sơ đồ hệ thống thiết bị nhiệt phân; phân tích các tính chất của sản phẩm nhiệt phân, đặc biệt là sản phẩm lỏng (dầu nhiệt phân); các đặc trưng của xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5; các kết quả đạt được của quá trình nhiệt phân xúc tác với các chất mô hình là furfural và guaiacol; kết quả quá trình nhiệt phân bã mía trên xúc tác. Kết luận về các kết quả đã đạt được từ nghiên cứu của đề tài luận án và đề xuất các hướng nghiên cứu trong tương lai. Quá trình cháy của dầu nhiệt phân Quá trình cháy là sự oxi hóa nhiên liệu ở nhiệt độ cao, cùng với quá trình sinh nhiệt và biến đổi các hợp chất hóa học.
Mặc dù dầu nhiệt phân là một nguồn năng lượng sạch, có thể tái tạo và có khả năng thay thế nguồn nhiên liệu hóa thạch, nhưng việc sử dụng dầu nhiệt phân bị hạn chế bởi quá trình cháy trong các thiết bị, động cơ hiện tại chỉ được thiết kế sử dụng nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ. Bên cạnh đó, dầu nhiệt phân có nhiệt trị thấp, hàm lượng nước cao nên ảnh hưởng đến khả năng bắt cháy và có tính ăn mòn cao đối với các vật liệu kim loại với sự tồn tại của các hợp chất acid hữu cơ. Ngoài ra, sự xuất hiện các chất rắn lơ lửng và độ nhớt cao của dầu nhiệt phân cũng là một trở ngại trong quá trình cháy. Một số tính chất khác đặc trưng cho nhiên liệu của dầu nhiệt phân cũng kém hơn so với nhiên liệu FO (xem Bảng 1.
Tuy vậy, dầu nhiệt phân có ưu điểm vượt trội là việc đốt cháy dầu nhiệt phân tạo ra lượng khí thải chủ yếu là CO2, rất ít CO, NOx và SO2. Hơn nữa, lượng khí thải CO2 lại được chính sinh khối hấp thụ để thực hiện quá trình quang hợp và tạo ra sinh khối mới, tái tạo lại nguồn năng lượng nhanh hơn so với nhiên liệu hóa thạch [4]. So sánh một số tính chất của dầu nhiệt phân và nhiên liệu FO Dầu nhiệt Dầu nhiệt phân Dầu nhiên liệu Tính chất phân gỗ [1] bã mía [2] FO [3] Hàm lượng nước (wt%) 10,2 - 35 13,8 0,1 pH 2 - 3,5 2,7 _ Khối lượng riêng (Kg/L) 1,21 - 1,24 1,21 0,94 Thành phần nguyên tố (wt%) C 44 - 63,5 54,6 85 H 5,2 - 7,2 6,45 11 O 32 - 46 38,07 1,0 N 0,07 - 0,39 0,73 0,3 Tro (wt%) 0,03 - 0,3 0,05 0,1 Nhiệt trị (MJ/Kg) 15 - 24,3 22,4 41 Độ nhớt (50 oC, cP) 9 - 137 16,4 180 Chất rắn (wt%) 0,17 - 1,14 0,38 1,0 Quá trình đốt cháy dầu nhiệt phân trải qua 3 giai đoạn. Giai đoạn thứ nhất chủ yếu là quá trình bay hơi của nước và oxi hóa một phần các hợp chất nhẹ (ketone, acid, methanol, và aldehyde) ở nhiệt độ dưới 330 oC, với khoảng 75% khối lượng dầu nhiệt phân [5,6].
Giai đoạn thứ hai là quá trình chuyển đổi từ giai đoạn cháy hơi sang giai đoạn cháy cặn, xảy ra ở nhiệt độ dưới 500 oC. Trong giai đoạn này, sự giảm khối lượng của dầu nhiệt phân là kết quả của quá trình oxi hóa một số thành phần nhẹ còn 6 lại và nhiệt phân các thành phần có khối lượng phân tử lớn. Đồng thời, khi vật liệu cháy và bốc hơi khỏi bề mặt, lớp vỏ bên ngoài chỉ còn lại phần lớn các hợp chất có trọng lượng phân tử nặng, có xu hướng trùng hợp để tạo thành lớp vỏ có cấu trúc dạng polymer bao xung quanh giọt dầu, ngăn cản quá trình bay hơi và cháy [7]. Giai đoạn thứ ba là quá trình đốt cháy cặn ở nhiệt độ trên 500 oC với khoảng 20% khối lượng của dầu nhiệt phân [5,6].
So sánh kết quả phân tích nhiệt khối lượng của dầu nhiệt phân trong môi trường khí trơ (N2) và oxygen thì giai đoạn thứ ba chỉ xảy ra trong môi trường oxygen [8], chứng tỏ quá trình cháy ở giai đoạn này của dầu nhiệt phân là quá trình cháy dị thể (cháy cặn). Điều này cũng được chứng minh bằng kết quả khảo sát nhiệt quang của quá trình đốt cháy các giọt dầu nhiệt phân sinh khối của D'Alessio và cộng sự (Hình 1. Nghiên cứu cũng cho rằng, sau giai đoạn bay hơi và oxi hóa của các hợp chất nhẹ trong dầu nhiệt phân, đến khoảng 500 oC bắt đầu hình thành các hạt vật chất rắn (cenospheres). Các hạt vật chất rắn này có dạng hình cầu với kích thước từ 10 - 40 m và 100 - 200 m, có thành mỏng trông giống như những quả cầu thủy tinh (Hình 1.
Cấu trúc hóa học của những hạt vật chất rắn này được cho là các loại nhựa được hình thành từ quá trình ngưng tụ của các hợp chất có khối lượng phân tử lớn trong dầu nhiệt phân. Các giai đoạn cháy của dầu nhiệt phân (a) và ảnh hiển vi điện tử quang học và hiển vi điện tử quét của cặn dầu nhiệt phân (b) [9] Trong khi đó, quá trình cháy của các loại nhiên liệu từ dầu mỏ đều là cháy đồng thể trong pha hơi. Đối với các loại nhiên liệu nhẹ (xăng, dầu hỏa, diesel, dầu động cơ) đều bay hơi và hóa hơi hoàn toàn trước khi xảy ra quá trình cháy. Dầu nhiên liệu (FO) có khoảng nhiệt độ bay hơi và cháy rộng hơn và khá tương đồng với dầu nhiệt phân [10].
Quá trình đốt cháy FO cũng xảy ra theo ba giai đoạn (Hình 1.2a), bao gồm quá trình oxi hóa ở nhiệt độ thấp (bay hơi), phân tán nhiên liệu (chưng cất) và oxi hóa ở nhiệt độ cao (phá vỡ cấu trúc) [11]. Quá trình này bao gồm một số lượng lớn các phản ứng song song xảy ra tại một thời điểm nhất định do sự phân bố cao và đa thành phần của nhiên liệu [12]. Mặt khác, quá trình đốt cháy FO trong lò hơi cũng dẫn đến 7 sự phát thải các hạt vật chất rắn (cenospheres) nhưng với hàm lượng nhỏ hơn dầu nhiệt phân. Tuy nhiên, những hạt vật chất rắn này hầu như không bị tiếp tục đốt cháy trong pha dị thể mà tạo thành cặn tích tụ trong thiết bị dưới dạng than cốc (Hình 1.
Ngoài ra, quá trình cháy của FO cũng tạo ra một lượng khói, tro, bồ hóng, sulfuric acid, cốc và vật liệu hữu cơ [14] hoặc các oxide của kim loại nặng như vanadium, nickel, chì, đồng,. gây ra các vấn đề như ăn mòn ở nhiệt độ cao và ô nhiễm môi trường, mặt dù có thể được giải quyết bằng cách sử dụng phụ gia nhưng vẫn tồn tại hạn chế đáng kể [15]. Vì vậy, khả năng thay thế của dầu nhiệt phân cho dầu nhiên liệu để ứng dụng cho các quá trình đốt trong nồi hơi công nghiệp hoặc nâng cấp để thay thế các nhiên liệu khác trong tương lai gần là hoàn toàn khả thi [16]. Các giai đoạn cháy của dầu FO (a) và ảnh hiển vi điện tử quét của cặn dầu FO (b) [13] Tóm lại, đối với việc sử dụng dầu nhiệt phân hiện nay, nếu có thể nâng cấp để khắc phục các nhược điểm trên, đặc biệt là giảm hàm lượng các hợp chất chứa oxygen và giảm quá trình cháy cặn thì dầu nhiệt phân không chỉ được sử dụng làm nhiên liệu đốt trực tiếp (đốt ngoài), mà còn có thể pha trộn với nhiên liệu nhẹ để sử dụng cho động cơ đốt trong.
Trong nghiên cứu này, dầu nhiệt phân được tiến hành đánh giá khả năng bay hơi, tính toán động học quá trình cháy và các thông số cháy; từ đó xác định được giai đoạn cháy cặn và nguyên nhân tạo cặn trong quá trình cháy của dầu nhiệt phân. Trên cơ sở đó tiến hành khảo sát và lựa chọn xúc tác phù hợp để thực hiện quá trình nhiệt phân sinh khối trên xúc tác, tạo ra dầu nhiệt phân có các đặc trưng hóa lý tốt hơn và giảm giai đoạn cháy cặn. Quá trình nhiệt phân không xúc tác Nhiệt phân là một quá trình nhiệt hóa trong đó vật liệu được chuyển đổi thành chất rắn (than sinh học), chất lỏng (dầu sinh học hay dầu nhiệt phân) và các sản phẩm khí (không ngưng tụ) trong môi trường trơ [17]. Ưu điểm của phương pháp nhiệt phân là sản phẩm thu được cả dạng khí, lỏng và rắn.
Ngoài ra, quá trình nhiệt phân có khả 8 năng bẻ gãy liên kết hóa học của lignin có mặt trong sinh khối, do đó làm tăng hiệu quả sử dụng sinh khối. Còn trong quá trình thủy phân, lignin hầu như không phản ứng. Nhiệt phân sinh khối lignocellulose tiến hành thông qua một số phản ứng hóa học xảy ra đồng thời, bao gồm các phản ứng hóa học khác nhau như đề polymer hóa, đề hydro hóa, đề carboxyl hóa, ester hóa, ngưng tụ, vòng hóa, … Các sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân là một hỗn hợp phức tạp bao gồm các acid hữu cơ, aldehyde, ketone, ester, aromatic, các dẫn xuất phenolic và cả các hydrocarbon. Cơ chế của các phản ứng được cho là bắt nguồn từ sự phân hủy hemicellulose, cellulose và lignin trong thành phần của sinh khối với cơ chế và tốc độ phản ứng riêng biệt [18].
Điều này làm cho quá trình nhiệt phân trở nên phức tạp và không thể biểu diễn bằng một mô hình phản ứng duy nhất. Để hiểu rõ hơn về bản chất và chiều hướng phản ứng xảy ra trong quá trình nhiệt phân sinh khối, hầu hết các nhà nghiên cứu đã tập trung vào nghiên cứu cơ chế của các thành phần riêng biệt làm nền tảng để đưa ra các cơ chế phản ứng có khả năng xảy ra của cả quá trình. Cơ chế của quá trình nhiệt phân Hiện nay, cơ chế nhiệt phân sinh khối nói chung và bã mía nói riêng vẫn chưa được xác định một cách chính xác.
