Tổng quan luận án

Công trình nghiên cứu "Nghiên cứu quá trình nhiệt phân bã mía thành nhiên liệu lỏng sử dụng chất xúc tác trên cơ sở HZSM-5" được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Huỳnh Văn Nam dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Văn Đình Sơn Thọ và TS. Trương Thanh Tâm, chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học (mã số 9520301) tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, bảo vệ năm 2021.

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Nhu cầu năng lượng toàn cầu và tại Việt Nam chủ yếu dựa vào nhiên liệu hóa thạch truyền thống (than đá, dầu mỏ, khí tự nhiên). Việc khai thác và sử dụng các nguồn nhiên liệu này đối mặt với nguy cơ cạn kiệt tài nguyên, đồng thời phát thải các khí gây hiệu ứng nhà kính và ô nhiễm môi trường như $\text{CO}_2$, $\text{SO}_2$, $\text{NO}_x$. Việc tìm kiếm nguồn năng lượng tái tạo, trung hòa carbon từ sinh khối là yêu cầu cấp thiết. Dầu nhiệt phân sinh học (bio-oil) thu được từ quá trình nhiệt phân sinh khối là một giải pháp thay thế tiềm năng cho nhiên liệu hóa thạch lỏng. Tuy nhiên, dầu nhiệt phân thô tồn tại nhiều nhược điểm kỹ thuật nghiêm trọng:

  • Hàm lượng oxygen cao (32 - 46 wt% ở dầu gỗ và 38,07 wt% ở dầu bã mía), khiến nhiệt trị thấp (15 - 24,3 MJ/kg) so với dầu nhiên liệu FO (khoảng 41 MJ/kg).
  • Tính acid cao (pH dao động 2 - 3,5; ở dầu bã mía là 2,7) do chứa các acid hữu cơ, gây ăn mòn kim loại trong quá trình vận chuyển, lưu trữ và sử dụng.
  • Hàm lượng nước cao (10,2 - 35 wt%; ở dầu bã mía là 13,8 wt%) và độ nhớt lớn, ảnh hưởng tiêu cực đến khả năng phun sương và bắt cháy của béc đốt.
  • Khả năng bay hơi kém và cháy không hoàn toàn: quá trình hóa hơi hình thành lớp vỏ polymer nặng xung quanh giọt dầu, dẫn đến việc tạo thành các hạt cặn rắn hình cầu (cenospheres), gây cháy dị thể và tích tụ cặn bám trong thiết bị đốt.

Bã mía là phụ phẩm nông nghiệp dồi dào, chiếm khoảng 6,8% tổng trữ lượng sinh khối tại Việt Nam, song hiện chủ yếu chỉ được đốt trực tiếp tại các nhà máy đường với hiệu suất năng lượng thấp. Để sử dụng dầu nhiệt phân bã mía làm nhiên liệu thay thế dầu FO, việc nâng cấp chất lượng dầu thông qua quá trình khử oxygen và chuyển hóa các hợp chất hữu cơ thành hydrocarbon là điều kiện bắt buộc. Khoảng trống nghiên cứu được luận án xác định bao gồm:

  1. Thiếu các dữ liệu định lượng có hệ thống về động học phân hủy nhiệt gắn liền với khả năng bẻ gãy các liên kết hóa học đặc thù của bã mía nhằm dự đoán thành phần pha lỏng theo nhiệt độ.
  2. Chưa có nghiên cứu chuyên sâu về động học quá trình cháy nhằm làm rõ ranh giới giữa giai đoạn cháy đồng thể pha hơi và giai đoạn cháy dị thể tạo cặn của dầu nhiệt phân bã mía.
  3. Cần xác lập cơ chế và thông số công nghệ của quá trình cracking xúc tác pha hơi (ex situ) sử dụng hệ xúc tác zeolite HZSM-5 biến tính kim loại chuyển tiếp rẻ tiền ($\text{Zn}$, $\text{Fe}$) để giảm hàm lượng cặn, khử oxygen và tăng hàm lượng hydrocarbon thơm trong dầu sinh học.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án

Mục tiêu tổng quát của luận án là nghiên cứu quá trình nhiệt phân bã mía sử dụng chất xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5, Fe/HZSM-5 nhằm cải thiện một số đặc trưng hóa lý và nâng cao khả năng cháy của dầu nhiệt phân để sử dụng làm nhiên liệu đốt thay thế dầu FO.

Nội dung nghiên cứu

Nội dung nghiên cứu của luận án được triển khai theo 4 phần chính:

  1. Phân tích đánh giá thành phần kỹ thuật (độ ẩm, chất bốc, carbon cố định, độ tro); thành phần hóa học (các hợp chất trích ly dễ bay hơi, hemicellulose, cellulose, lignin); thành phần nguyên tố ($\text{C}$, $\text{H}$, $\text{O}$, $\text{N}$, $\text{S}$); xác định nhiệt trị, thành phần liên kết hóa học và nhóm chức trong bã mía.
  2. Phân tích quá trình phân hủy nhiệt và khả năng phá vỡ các liên kết hóa học của bã mía, nghiên cứu mô hình động học quá trình phân hủy nhiệt của bã mía. Từ đó xây dựng hệ thống nhiệt phân và các điều kiện nhiệt phân phù hợp nhất cho quá trình thu sản phẩm lỏng đạt hiệu suất cao.
  3. Phân tích đánh giá các tính chất hóa lý (thành phần pha, hàm lượng nước, khối lượng riêng, độ nhớt, độ acid); thành phần nguyên tố và thành phần hóa học của dầu nhiệt phân. Đánh giá khả năng bay hơi, tính toán các thông số cháy và nghiên cứu động học quá trình cháy của dầu nhiệt phân để xác định các giai đoạn cháy, đặc biệt là giai đoạn hình thành cặn và cháy cặn của dầu nhiệt phân.
  4. Tổng hợp vật liệu xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5. Đánh giá quá trình nhiệt phân trên xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5, Fe/HZSM-5 với các chất mô hình đặc trưng cho thành phần hóa học của dầu nhiệt phân là furfural và guaiacol. Sử dụng xúc tác cho quá trình nhiệt phân bã mía để giảm hàm lượng oxygen, tăng hàm lượng hydrocarbon, cải thiện các tính chất hóa lý của dầu nhiệt phân. Phân tích thành phần hóa học và các đặc trưng hóa lý của dầu nhiệt phân xúc tác; đánh giá khả năng bay hơi và cháy của dầu nhiệt phân sau khi nâng cấp trên xúc tác.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Nguyên liệu sinh khối bã mía thải từ các nhà máy đường; sản phẩm nhiệt phân (khí, rắn, lỏng); hệ vật liệu xúc tác zeolite HZSM-5, Zn/HZSM-5 (mẫu 3ZnHZ), Fe/HZSM-5 (mẫu 2FeHZ); hai hợp chất mô hình đại diện cho pha lỏng là furfural (đại diện nhóm furanic) và guaiacol (đại diện nhóm phenolic).
  • Phạm vi không gian: Nguyên liệu bã mía được thu thập tại khu vực miền Trung và Tây Nguyên, bao gồm Nhà máy Đường KCP Sơn Hòa (Phú Yên), Nhà máy Đường Tuy Hòa (Phú Yên) và Nhà máy Đường An Khê (Gia Lai). Các thực nghiệm và phân tích hóa lý được thực hiện tại phòng thí nghiệm thuộc Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
  • Phạm vi thời gian: Dữ liệu thực nghiệm, khảo sát tổng quan và các số liệu sản xuất mía đường được cập nhật đến năm 2021.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước đây được điểm lại

Trong phần tổng quan tài liệu, tác giả hệ thống hóa các hướng nghiên cứu quốc tế và trong nước:

  • Đặc trưng cháy và cơ chế tạo cặn của dầu nhiệt phân: Nghiên cứu của D'Alessio và cộng sự (1998) [9] chỉ ra quá trình cháy giọt dầu sinh học trải qua hiện tượng vi nổ và hình thành các hạt cặn rắn dạng quả cầu rỗng (cenospheres) có kích thước 10 - 40 $\mu\text{m}$ và 100 - 200 $\mu\text{m}$ ở nhiệt độ khoảng 500 °C. Quá trình này bắt nguồn từ sự ngưng tụ pha lỏng của các hợp chất có khối lượng phân tử lớn tạo thành màng polymer ngăn cản sự bay hơi. Wornat và cộng sự (1994) [13], Baert (1998) [10] so sánh cơ chế cháy của dầu nhiệt phân với dầu FO, xác nhận dầu FO chủ yếu cháy đồng thể pha hơi, trong khi dầu nhiệt phân tồn tại giai đoạn cháy cặn dị thể rõ rệt.
  • Cơ chế nhiệt phân lignocellulose: Chan và cộng sự (1985) [27], Font và cộng sự (1990) [28], Di Blasi (2000, 2002, 2008) [29–31] thiết lập sơ đồ phân hủy nhiệt sinh khối qua hai bước: phân hủy sơ cấp tạo khí sơ cấp, char sơ cấp, tar sơ cấp; tiếp đó tar sơ cấp phản ứng thứ cấp tạo khí và char thứ cấp. Shafizadeh (1982) [23], Collard và Blin (2014) [18], Patwardhan và cộng sự (2011) [21], Hosoya và cộng sự (2007) [25], Wang và cộng sự (2011) [26] nghiên cứu cơ chế nhiệt phân độc lập và tương tác giữa cellulose, hemicellulose (xylan) và lignin, chỉ ra cellulose tạo nhiều levoglucosan, xylan tạo furanic và acid acetic, lignin tạo các hợp chất phenolic bền nhiệt.
  • Mô hình động học nhiệt phân: Mô hình toàn cục đơn bước (SSGM) và các phương pháp đẳng chuyển hóa không phụ thuộc mô hình như Flynn-Wall-Ozawa (FWO) [33], Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) [34], phương pháp Criado, Coats-Redfern (CR). Biney và cộng sự (2015) [36] đã ứng dụng TGA để phân tích động học đa giai đoạn cho các loại sinh khối khác nhau.
  • Chuyển hóa xúc tác trên cơ sở ZSM-5:
    • Cheng và cộng sự (2012) [74], Vaitheeswaran và cộng sự (2013) [75] nghiên cứu phản ứng chuyển hóa furan trên HZSM-5 ở 400 - 600 °C, xác định cơ chế qua trung gian benzofuran thông qua phản ứng Diels-Alder và mở vòng, tạo olefin và hydrocarbon thơm (BTXN).
    • Zang và cộng sự (2018) [79] khảo sát chuyển hóa guaiacol trên ZSM-5 ở 650 °C, đạt độ chọn lọc hydrocarbon thơm cực đại 28,55%, hàm lượng cốc 19,55%.
    • Mullen và cộng sự (2018) [100] chứng minh xúc tác Fe/ZSM-5 tăng cường phản ứng khử carboxyl và đề hydro hóa, ưu tiên tạo benzene và naphthalene thay vì các alkyl benzene.
    • Zheng và cộng sự (2017) [102] khảo sát xúc tác Zn/HZSM-5, chỉ ra Zn thúc đẩy thơm hóa và hydro đề alkyl hóa, nâng cao độ chọn lọc BTEX và giảm cốc. Veses và cộng sự (2015) [104] khảo sát biến tính ZSM-5 với Mg, Ni, Cu, Ga, Sn. Wang và cộng sự (2014) [103] dùng lò vi sóng nhiệt phân pha hơi trên Zn/ZSM-5 đạt hiệu suất lỏng 44,8%.
    • Vitolo và cộng sự (1999) [108], Saad và cộng sự (2015) [109], Wei và cộng sự (2014) [110] phân tích hiện tượng tạo cốc gây ngộ độc tâm acid trên ZSM-5 khi cracking dầu sinh học thô.
  • Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam:
    • Nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Văn Đình Sơn Thọ tại Đại học Bách khoa Hà Nội (2011, 2014) [112, 113] tập trung vào công nghệ khí hóa sinh khối quy mô nhỏ và nhiệt phân gỗ keo tạo khí nhiên liệu, chưa đi sâu vào thu hồi và nâng cấp dầu sinh học lỏng.
    • Nhóm nghiên cứu của GS.TSKH. Lưu Cẩm Lộc tại Viện Công nghệ Hóa học (2013, 2017, 2018) [114–116] phát triển hệ xúc tác hydro đề oxi hóa (HDO) gốc molybdenum ($\text{MoO}_2$ biến tính $\text{NiO}$, $\text{Pt}/\text{SBA-15}$) để xử lý guaiacol, acid acetic và dầu sinh học từ rơm rạ trong môi trường có hydro.
    • Nhóm nghiên cứu của PGS. Đặng Tuyết Phương và PGS. Vũ Anh Tuấn (2012, 2013) [117–119] nghiên cứu nhiệt phân rơm rạ trên xúc tác FCC-BT + 5% điaA, đạt hiệu suất dầu 42,55% ở 450 °C, nâng nhiệt trị dầu lên gấp 1,7 lần và cải thiện tỷ lệ H/C.

Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn giải quyết

Luận án tập trung vào phương pháp cracking xúc tác không sử dụng hydro bổ sung ngoài (khác biệt với hướng HDO của nhóm Lưu Cẩm Lộc), lựa chọn cấu hình nhiệt phân xúc tác pha hơi (ex situ) trên nguồn nguyên liệu bã mía Việt Nam. Luận án giải quyết mắt xích còn thiếu về động học cháy 3 giai đoạn của dầu nhiệt phân thô, đồng thời biến tính HZSM-5 bằng oxide kim loại $\text{Zn}$ và $\text{Fe}$ nhằm ức chế quá trình tạo cốc, chuyển hóa chọn lọc các dẫn xuất furanic và phenolic thành hydrocarbon thơm BTXN, hướng tới mục tiêu tạo nhiên liệu lỏng thay thế dầu FO.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

  • Lý thuyết nhiệt phân phân đoạn sinh khối: Sinh khối lignocellulose gồm ba cấu tử chính phân hủy ở các dải nhiệt độ khác nhau:
    • Hemicellulose (xylan): Kém bền nhiệt nhất, phân hủy từ 150 - 320 °C thông qua phản ứng đề hydrate hóa, cắt đứt liên kết glycosidic, giải phóng $\text{H}_2\text{O}$, $\text{CO}$, $\text{CO}_2$, acid acetic, formic acid, furfural và levoglucosan.
    • Cellulose: Cấu trúc mạch thẳng đồng nhất phân hủy từ 300 - 390 °C qua giai đoạn tạo anhydro-cellulose hoạt động, sau đó đề polymer hóa nhanh tạo levoglucosan, anhydro-saccharide, hydroxyacetaldehyde và các khí không ngưng tụ.
    • Lignin: Polymer thơm ba chiều có độ bền nhiệt cao, phân hủy chậm trong khoảng rộng từ 180 - 800 °C qua các phản ứng cắt liên kết alkyl-aryl ether, bẻ gãy mạch C-C, phân cắt vòng thơm và đề methyl hóa để hình thành các dẫn xuất phenolic (phenol, cresol, guaiacol, catechol, vanillin).
  • Lý thuyết cấu trúc và hoạt tính xúc tác Zeolite ZSM-5: Zeolite ZSM-5 thuộc họ pentasil có cấu trúc khung MFI, chứa hệ thống mao quản 10 vòng oxygen gồm hai hệ thống kênh giao nhau: kênh thẳng (kích thước $5,4 \times 5,6 \text{ \AA}$) và kênh zíc zắc (kích thước $5,1 \times 5,5 \text{ \AA}$). Tỷ lệ $\text{Si}/\text{Al}$ cao giúp ZSM-5 có độ bền nhiệt cao. Hoạt tính xúc tác quyết định bởi các tâm acid Brønsted (nhóm hydroxyl cấu trúc $\text{Si}-\text{OH}-\text{Al}$) và tâm acid Lewis. Xúc tác thể hiện đặc tính chọn lọc hình dạng phân tử (chất phản ứng, sản phẩm và trạng thái trung gian). Khi đưa thêm các cation kim loại chuyển tiếp ($\text{Zn}^{2+}$, $\text{Fe}^{3+}$) qua trao đổi ion hoặc tẩm, tâm kim loại đóng vai trò hoạt hóa chuyển dịch hydro, xúc tác phản ứng đề oxy hóa, đề hydro hóa và thơm hóa vòng, đồng thời làm giảm mật độ acid mạnh quá mức nhằm hạn chế phản ứng trùng hợp tạo than cốc.
  • Cấu hình nhiệt phân xúc tác pha hơi (ex situ): Thiết bị được thiết kế thành hai vùng nhiệt độ độc lập. Vùng 1 thực hiện nhiệt phân bã mía giải phóng dòng hơi sơ cấp; dòng hơi này đi qua bộ lọc giữ lại tro khoáng và char rắn, sau đó tiếp xúc trực tiếp với lớp xúc tác HZSM-5 biến tính ở Vùng 2. Cấu hình này bảo vệ bề mặt xúc tác khỏi ngộ độc kim loại kiềm trong tro và cho phép tối ưu hóa nhiệt độ riêng biệt cho từng vùng.
                  SƠ ĐỒ KHUNG PHÂN TÍCH VÀ QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM

  [ Bã mía miền Trung - Tây Nguyên ]
  [ Quá trình nhiệt phân bã mía không xúc tác ]
  [ Chế tạo xúc tác: HZSM-5, 3ZnHZ, 2FeHZ ]
        [ Khí & Than cốc ]           [ Dầu nhiệt phân nâng cấp ]
        (Giảm cốc hóa)               - Tăng độ chọn lọc BTXN
                                     - Giảm O, giảm acid, giảm nước
                                     - Nâng cao chỉ số cháy (Di, Db, S)

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

  • Chuẩn bị và phân tích nguyên liệu: Bã mía được nghiền nhỏ, sàng phân loại hạt; phân tích độ ẩm, hàm lượng chất bốc, carbon cố định, độ tro theo tiêu chuẩn ASTM và TCVN; phân tích hàm lượng cellulose, hemicellulose, lignin và chất trích ly theo tiêu chuẩn TAPPI; phân tích thành phần nguyên tố ($\text{C}$, $\text{H}$, $\text{O}$, $\text{N}$, $\text{S}$) bằng thiết bị phân tích nguyên tố; xác định nhiệt trị cao (HHV) bằng bom nhiệt lượng.
  • Phương pháp đặc trưng hóa lý vật liệu và sản phẩm:
    • Nhiệt khối lượng (TGA/DTG): Khảo sát quá trình phân hủy mẫu bã mía và dầu nhiệt phân ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau trong môi trường khí trơ ($\text{N}_2$) và môi trường oxy ($\text{O}_2$).
    • Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Xác định các nhóm chức hóa học của bã mía, than sinh học, dầu nhiệt phân và cặn dầu.
    • Sắc ký khí (GC) và sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS): Định tính và định lượng thành phần các hợp chất hữu cơ trong dầu nhiệt phân và các khí không ngưng tụ ($\text{CO}$, $\text{CO}_2$, $\text{CH}_4$, $\text{H}_2$).
    • Nhiễu xạ tia X (XRD): Kiểm tra độ tinh thể và cấu trúc khung MFI của xúc tác.
    • Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ $\text{N}_2$ ở 77 K (BET/BJH): Đo diện tích bề mặt riêng ($S_{\text{BET}}$), thể tích mao quản và phân bố kích thước mao quản.
    • Khử hấp phụ $\text{NH}_3$ theo chương trình nhiệt độ ($\text{TPD-NH}_3$): Định lượng mật độ tâm acid và phân loại lực acid yếu, trung bình, mạnh trên bề mặt xúc tác.
    • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) kết hợp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX): Quan sát hình thái học bề mặt tinh thể xúc tác và cặn dầu, phân tích thành phần nguyên tố bề mặt.
    • Quang phổ quang điện tử tia X (XPS): Xác định trạng thái hóa trị và liên kết của $\text{Zn}$ và $\text{Fe}$ trên khung zeolite.
  • Phương pháp tính toán động học và đặc tính cháy:
    • Động học nhiệt phân: Áp dụng phương pháp đẳng chuyển hóa Flynn-Wall-Ozawa (FWO) để xác định năng lượng hoạt hóa ($E_a$) không phụ thuộc mô hình ở các độ chuyển hóa $\alpha$ từ 0,05 đến 0,95; kết hợp phương pháp Criado để đối chiếu đường cong chuẩn $Z(\alpha)$ nhằm xác định mô hình phản ứng $f(\alpha)$ và tính toán hệ số trước hàm mũ ($A$).
    • Đặc tính cháy: Đánh giá khả năng cháy qua đường cong DTG; tính toán các chỉ số: trị số bắt cháy ($D_i$), trị số dập tắt cháy ($D_b$), và trị số cháy tổng hợp ($S$).
  • Tổng hợp xúc tác: Tổng hợp HZSM-5 từ nguồn ban đầu dạng ammonium hoặc natri qua nung ở 550 °C; tổng hợp xúc tác biến tính kim loại bằng phương pháp trao đổi ion hoặc tẩm ướt sử dụng dung dịch $\text{Zn}(\text{NO}_3)_2$ và $\text{Fe}(\text{NO}_3)_3$, thu được các mẫu ký hiệu là 3ZnHZ (3 wt% Zn) và 2FeHZ (2 wt% Fe).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 tổng thuật các kiến thức cơ bản và công bố khoa học liên quan đến đề tài. Tác giả phân tích chi tiết quá trình cháy của dầu nhiệt phân và so sánh các đặc tính nhiên liệu với dầu FO thương phẩm:

Đặc tính nhiên liệu Dầu nhiệt phân bã mía [2] Dầu nhiệt phân gỗ [1] Dầu nhiên liệu FO [3]
Hàm lượng nước (wt%) 13,8 10,2 - 35 0,1
Trị số pH 2,7 2 - 3,5 -
Khối lượng riêng (kg/L) 1,21 1,21 - 1,24 0,94
Hàm lượng Carbon - C (wt%) 54,6 44 - 63,5 85
Hàm lượng Hydrogen - H (wt%) 6,45 5,2 - 7,2 11
Hàm lượng Oxygen - O (wt%) 38,07 32 - 46 1,0
Hàm lượng Nitrogen - N (wt%) 0,73 0,07 - 0,39 0,3
Hàm lượng tro (wt%) 0,05 0,03 - 0,3 0,1
Nhiệt trị (MJ/kg) 22,4 15 - 24,3 41
Độ nhớt động học ở 50 °C (cP) 16,4 9 - 137 180
Hàm lượng chất rắn lơ lửng (wt%) 0,38 0,17 - 1,14 1,0

Chương này phân tích quá trình cháy của dầu nhiệt phân sinh khối qua 3 giai đoạn:

  • Giai đoạn 1 (< 330 °C): Chiếm khoảng 75% khối lượng, gồm quá trình bay hơi của nước và oxi hóa các cấu tử nhẹ (acid acetic, formic acid, methanol, acetone, aldehyde).
  • Giai đoạn 2 (330 - 500 °C): Giai đoạn chuyển tiếp từ cháy hơi sang cháy cặn; các hợp chất phân tử lớn trùng ngưng tạo lớp vỏ polymer bao bọc giọt dầu.
  • Giai đoạn 3 (> 500 °C): Chiếm khoảng 20% khối lượng, là quá trình cháy dị thể của các hạt cặn rắn cenospheres, chỉ xảy ra khi có sự hiện diện của oxy.

Tác giả cũng thống kê tiềm năng phụ phẩm nông nghiệp tại Việt Nam: tổng lượng phụ phẩm đạt 53,43 triệu tấn/năm (tương đương 12,08 triệu tấn dầu quy đổi), trong đó bã mía đạt 4,45 triệu tấn/năm (0,82 triệu tấn dầu quy đổi, chiếm 6,8% tổng lượng sinh khối).

Nguồn phụ phẩm Tiềm năng (triệu tấn) Sản lượng dầu quy đổi (triệu tấn) Tỷ lệ khối lượng (%)
Rơm rạ 32,52 7,30 60,40
Trấu 6,50 2,16 17,90
Bã mía 4,45 0,82 6,80
Phụ phẩm khác 9,00 1,80 14,90
Tổng cộng 53,43 12,08 100,00

Phần cuối chương phân tích cấu trúc họ MFI của ZSM-5, cơ chế chuyển hóa furan và guaiacol trên xúc tác HZSM-5, vai trò của tâm Brønsted và kim loại $\text{Zn}$, $\text{Fe}$ trong các phản ứng thơm hóa, khử oxy và ức chế cốc, đồng thời làm rõ ưu điểm của cấu hình ex situ so với in situ.

Chương 2: Phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả hệ thống thiết bị và quy trình phân tích:

  • Trình bày hóa chất, phương pháp chuẩn bị mẫu bã mía thu từ 3 nhà máy đường (KCP Sơn Hòa, Tuy Hòa, An Khê).
  • Thiết lập quy trình phân tích thành phần hóa học của bã mía: phương pháp trích ly xác định chất hòa tan hữu cơ, thủy phân chọn lọc xác định hemicellulose, cellulose và lignin theo tiêu chuẩn TAPPI.
  • Quy trình phân tích TGA thực hiện ở các tốc độ nâng nhiệt (chẳng hạn 10, 20, 30, 40 °C/phút) trong môi trường khí $\text{N}_2$ và $\text{O}_2$.
  • Phương pháp tính toán thông số động học phản ứng pha rắn qua phương trình vi phân: $$\frac{d\alpha}{dT} = \frac{A}{\beta} \exp\left(-\frac{E_a}{RT}\right) f(\alpha)$$ Áp dụng phương pháp tích phân FWO và kiểm tra hàm cơ chế $g(\alpha)$ bằng phương pháp Criado: $$Z(\alpha) = \frac{d\alpha}{dT} \cdot \pi(x) \cdot \frac{T}{\beta}$$
  • Quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác HZSM-5, 3ZnHZ, 2FeHZ bằng phương pháp trao đổi ion/tẩm ướt từ muối nitrate; phân tích tính chất vật lý và bề mặt xúc tác qua XRD, BET/BJH, $\text{TPD-NH}_3$, SEM-EDX, XPS.
  • Mô tả sơ đồ hệ thống phản ứng nhiệt phân dòng liên tục sử dụng khí mang $\text{N}_2$ với lò phản ứng hai vùng độc lập (vùng nhiệt phân sinh khối và vùng nâng cấp xúc tác dạng fixed-bed ex situ).

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và biện luận khoa học:

  • Đặc trưng của nguyên liệu bã mía: Thành phần kỹ thuật và hóa học của bã mía thể hiện hàm lượng chất bốc cao, hàm lượng tro thấp. Phổ FT-IR và giản đồ TG/DTG của bã mía thể hiện sự chồng lấn của ba vùng phân hủy chính tương ứng với hemicellulose, cellulose và lignin.
  • Động học quá trình phân hủy nhiệt: Dữ liệu TGA chia quá trình phân hủy bã mía thành 4 giai đoạn nhiệt:
    1. Giai đoạn bay hơi ẩm (< 150 °C).
    2. Giai đoạn phân hủy hemicellulose (khoảng 180 - 320 °C) với năng lượng hoạt hóa $E_a$ tương đối thấp.
    3. Giai đoạn phân hủy cellulose (khoảng 300 - 400 °C) với tốc độ giảm khối lượng cực đại.
    4. Giai đoạn phân hủy lignin chậm kéo dài (> 400 °C). Áp dụng phương pháp FWO xác định giá trị $E_a$ biến thiên theo độ chuyển hóa $\alpha$, và phương pháp Criado xác định mô hình phản ứng chi phối từng giai đoạn phân hủy liên kết.
  • Nhiệt phân bã mía không xúc tác: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân (từ 350 đến 600 °C). Hiệu suất thu sản phẩm lỏng đạt cực đại trong vùng 450 - 500 °C. Ở nhiệt độ cao hơn (> 550 °C), phản ứng cracking thứ cấp bẻ gãy hơi hữu cơ làm giảm hiệu suất lỏng và tăng hiệu suất khí. Phân tích GC-MS sản phẩm lỏng thô phát hiện hàng trăm hợp chất, trong đó acid acetic, levoglucosan, furfural và các dẫn xuất phenolic (phenol, guaiacol, syringol) chiếm tỷ trọng lớn nhất, giải thích tính acid và độ kém ổn định của dầu.
  • Đặc trưng quá trình cháy của dầu nhiệt phân: Phân tích TGA/DTG của dầu nhiệt phân trong môi trường $\text{O}_2$ ở tốc độ 10 °C/phút xác nhận 3 vùng cháy riêng biệt. So sánh với các loại nhiên liệu dầu mỏ (xăng, diesel, FO) cho thấy sự xuất hiện của pic cháy cặn ở nhiệt độ > 500 °C chỉ có ở dầu nhiệt phân, chứng minh sự hình thành các hạt cặn rắn cenospheres do ngưng tụ các hợp chất thơm nặng.
  • Đặc trưng vật liệu xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ: Giản đồ XRD khẳng định việc biến tính kim loại không làm thay đổi hay phá hủy cấu trúc tinh thể MFI của ZSM-5. Phân tích BET cho thấy diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản giảm nhẹ khi tẩm kim loại do oxide kim loại phân tán vào mao quản. Kết quả $\text{TPD-NH}_3$ chứng minh đưa $\text{Zn}$ và $\text{Fe}$ vào làm giảm mật độ tâm acid mạnh và tăng tỷ lệ tâm acid trung bình/yếu, có lợi cho việc hạn chế tạo cốc.
  • Nhiệt phân xúc tác furfural và guaiacol: Thử nghiệm trên chất mô hình cho thấy trên xúc tác HZSM-5, furfural chuyển hóa tạo BTXN qua cơ chế Diels-Alder và mở vòng nhưng tạo lượng cốc đáng kể; guaiacol khó chuyển hóa hơn và dễ tạo cốc. Với 3ZnHZ và 2FeHZ, độ chọn lọc hydrocarbon thơm (BTXN) tăng lên rõ rệt, đặc biệt là nhóm BTEX trên 3ZnHZ và benzene/naphthalene trên 2FeHZ, đồng thời lượng cốc bám bề mặt giảm đáng kể.
  • Nhiệt phân xúc tác sinh khối bã mía pha hơi (ex situ): Khi dẫn hơi nhiệt phân qua lớp xúc tác 3ZnHZ và 2FeHZ, hàm lượng oxygen trong pha hữu cơ giảm mạnh, tỷ lệ $\text{H}/\text{C}$ tăng, độ acid giảm (tăng pH), hàm lượng nước tách pha dễ dàng hơn. Phân tích GC-MS cho thấy nồng độ acid acetic và các dẫn xuất furanic giảm sâu, trong khi nồng độ các hydrocarbon thơm đơn vòng và hai vòng tăng cao. Thử nghiệm cháy cho thấy hàm lượng cặn cenospheres giảm rõ rệt, trị số bắt cháy ($D_i$) và trị số cháy tổng ($S$) của dầu nhiệt phân sau nâng cấp được cải thiện, tiệm cận các yêu cầu kỹ thuật đối với nhiên liệu đốt lò công nghiệp.

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

  1. Xác định mô hình động học và bản chất bẻ gãy liên kết hóa học của bã mía: Luận án đã xác định được bộ thông số động học ($E_a$, $A$) và mô hình cơ chế phản ứng $f(\alpha)$ cho từng giai đoạn phân hủy nhiệt các cấu tử thành phần (hemicellulose, cellulose, lignin) trong bã mía. Từ đó thiết lập mối tương quan giữa sự phá vỡ các liên kết hóa học đặc thù và sự phân bố thành phần nhóm chức trong dầu nhiệt phân theo nhiệt độ phản ứng.
  2. Làm rõ bản chất động học quá trình cháy và cơ chế tạo cặn: Bằng việc so sánh quá trình biến đổi nhiệt khối lượng trong môi trường khí trơ ($\text{N}_2$) và môi trường oxy ($\text{O}_2$), luận án đã phân định ranh giới giữa giai đoạn cháy đồng thể pha hơi (< 500 °C) và giai đoạn cháy dị thể của cặn dầu (> 500 °C). Luận án chứng minh cặn cenospheres hình thành do các phản ứng trùng ngưng nhiệt của các hợp chất khối lượng phân tử lớn trong pha lỏng khi giọt nhiên liệu bị nung nóng, là nguyên nhân cản trở quá trình cháy hoàn toàn của dầu nhiệt phân thô.
  3. Làm sáng tỏ cơ chế chuyển hóa của hệ xúc tác Me/HZSM-5 trong nâng cấp pha hơi: Thông qua nghiên cứu chuyển hóa chất mô hình (furfural và guaiacol) kết hợp với hơi nhiệt phân bã mía, luận án chỉ ra vai trò của $\text{Zn}$ và $\text{Fe}$ mang trên HZSM-5 trong việc điều hòa lực acid, thúc đẩy phản ứng khử carbonyl, đề carboxyl và thơm hóa tạo BTXN, đồng thời ức chế phản ứng ngưng tụ đa vòng tạo cốc.

Những đóng góp mới về mặt thực tiễn

  1. Tạo ra nhiên liệu lỏng có chất lượng cải thiện từ bã mía: Quá trình nhiệt phân xúc tác pha hơi (ex situ) trên hệ xúc tác 3ZnHZ và 2FeHZ đã nâng cấp chất lượng dầu nhiệt phân: giảm hàm lượng oxygen, tăng nhiệt trị, giảm độ ăn mòn acid, giảm độ nhớt và làm giảm lượng cặn rắn sau khi cháy.
  2. Cung cấp thông số công nghệ phục vụ thiết kế thiết bị: Hệ thống thiết bị nhiệt phân hai vùng nhiệt độ cùng bộ thông số vận hành (nhiệt độ nhiệt phân bã mía, nhiệt độ tầng xúc tác, loại xúc tác) là cơ sở dữ liệu kỹ thuật hữu ích để phát triển hệ thống nhiệt phân liên tục quy mô pilot, hướng tới tận dụng nguồn phụ phẩm bã mía dồi dào tại các nhà máy đường khu vực miền Trung - Tây Nguyên để sản xuất nhiên liệu thay thế dầu FO.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Các hạn chế của luận án

Dựa trên phạm vi nghiên cứu và nội dung trình bày trong văn bản:

  • Các thực nghiệm nhiệt phân bã mía không xúc tác và có xúc tác được tiến hành ở quy mô phòng thí nghiệm với lưu lượng nguyên liệu và thể tích lớp xúc tác nhỏ, chưa phản ánh đầy đủ hiện tượng truyền nhiệt và truyền khối trong các thiết bị phản ứng quy mô công nghiệp lớn.
  • Quá trình suy giảm hoạt tính xúc tác do tạo cốc bề mặt đã được ghi nhận và phân tích trên các mẫu xúc tác sau phản ứng, nhưng luận án chưa khảo sát sâu về động học quá trình tái sinh xúc tác (đốt cốc) qua nhiều chu kỳ làm việc liên tục.
  • Nguyên liệu nghiên cứu mới giới hạn ở bã mía thu thập tại khu vực miền Trung và Tây Nguyên; thành phần tro khoáng đặc thù theo thổ nhưỡng từng vùng trồng mía có thể ảnh hưởng khác nhau đến quá trình nhiệt phân nếu mở rộng phạm vi thu gom.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

  • Thiết kế, chế tạo và vận hành thử nghiệm hệ thống nhiệt phân xúc tác pha hơi liên tục quy mô pilot (công suất lớn hơn), hoàn thiện hệ thống cấp liệu liên tục và hệ thống ngưng tụ phân đoạn dầu sinh học.
  • Nghiên cứu chi tiết quy trình và động học tái sinh hệ xúc tác 3ZnHZ và 2FeHZ bằng phương pháp thổi khí oxy/không khí để đánh giá độ bền nhiệt, độ bền cấu trúc MFI và khả năng duy trì hoạt tính xúc tác qua hàng chục chu kỳ phản ứng - tái sinh.
  • Mở rộng ứng dụng mô hình nhiệt phân xúc tác cho các nguồn sinh khối phụ phẩm nông nghiệp phổ biến khác của Việt Nam như rơm rạ, trấu, vỏ trấu cà phê.
  • Tiến hành các thử nghiệm đốt thực tế dầu nhiệt phân sau nâng cấp trên béc đốt lò hơi công nghiệp, hoặc nghiên cứu phối trộn với dầu diesel/FO thương phẩm để đánh giá chỉ tiêu khí thải ($\text{CO}$, $\text{NO}_x$, $\text{SO}_x$) và tính tương thích với vật liệu động cơ đốt ngoài.

Giá trị tham khảo

Đối tượng thụ hưởng

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên ngành Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Hóa dầu, Kỹ thuật Năng lượng và Khoa học Vật liệu: Luận án cung cấp một tài liệu tham khảo chi tiết về phương pháp kết hợp giữa động học nhiệt phân, kỹ thuật đặc trưng xúc tác dị thể và công nghệ chuyển hóa sinh khối.
  • Giảng viên và cán bộ nghiên cứu: Luận án cung cấp các số liệu thực nghiệm gốc về tính chất hóa lý của bã mía Việt Nam, cơ sở dữ liệu phổ FT-IR, giản đồ XRD, đẳng nhiệt BET, $\text{TPD-NH}_3$ và phổ GC-MS của dầu sinh học và xúc tác ZSM-5 biến tính kim loại.
  • Kỹ sư vận hành và nhà quản lý tại các nhà máy đường, doanh nghiệp năng lượng tái tạo: Cung cấp cơ sở khoa học để đánh giá tiềm năng kinh tế - kỹ thuật của việc chuyển đổi bã mía từ đốt trực tiếp hiệu suất thấp sang sản xuất nhiên liệu lỏng có giá trị thương mại cao hơn.

Các nội dung đáng tham khảo chuyên sâu

  • Quy trình tính toán động học trạng thái rắn đa giai đoạn: Phương pháp kết hợp giữa mô hình đẳng chuyển hóa FWO và phương pháp Criado để xác định cơ chế phản ứng phân hủy lignocellulose từ dữ liệu TGA.
  • Phương pháp khảo sát động học quá trình cháy của nhiên liệu lỏng sinh học: Kỹ thuật đo TGA trong môi trường $\text{O}_2$ và $\text{N}_2$ để phân tích định lượng 3 giai đoạn cháy và tách biệt giai đoạn cháy cặn dị thể của các giọt dầu chứa hạt cenospheres.
  • Kỹ thuật biến tính và đánh giá xúc tác Zeolite: Quy trình điều chế xúc tác Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5, kết hợp phương pháp thử nghiệm trên hợp chất mô hình (furfural, guaiacol) trước khi áp dụng trên hỗn hợp hơi nhiệt phân phức tạp của sinh khối.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao dầu nhiệt phân thô từ bã mía không thể sử dụng trực tiếp để thay thế hoàn toàn dầu FO trong các lò đốt công nghiệp hiện hành?

Dầu nhiệt phân thô từ bã mía có các đặc tính hóa lý kém hơn nhiều so với dầu FO:

  • Hàm lượng oxygen rất cao (38,07 wt% so với 1,0 wt% của FO), khiến nhiệt trị của dầu bã mía chỉ đạt 22,4 MJ/kg, thấp hơn nhiều so với dầu FO (41 MJ/kg).
  • Chứa nhiều acid hữu cơ hòa tan (acid acetic, formic acid), làm cho giá trị pH giảm xuống 2,7, gây ăn mòn đường ống, béc phun và buồng đốt kim loại.
  • Hàm lượng nước cao (13,8 wt% so với 0,1 wt% của FO), làm giảm nhiệt độ ngọn lửa và cản trở quá trình bắt cháy.
  • Trong quá trình cháy, dầu nhiệt phân thô trải qua giai đoạn cháy cặn dị thể ở nhiệt độ trên 500 °C (chiếm khoảng 20% khối lượng), tạo ra các hạt cặn rắn cenospheres gây tắc béc phun và tích tụ muội cặn trong buồng đốt.

2. Hiện tượng tạo cặn rắn cenospheres trong quá trình đốt dầu nhiệt phân diễn ra theo cơ chế nào?

Quá trình cháy của dầu nhiệt phân bã mía diễn ra qua 3 giai đoạn. Ở giai đoạn 1 (< 330 °C), nước và các cấu tử nhẹ bay hơi và oxi hóa. Đến giai đoạn 2 (330 - 500 °C), khi nhiệt độ tăng, các hợp chất nhẹ còn lại tiếp tục bay hơi khỏi bề mặt giọt dầu, để lại lớp vỏ bên ngoài chứa các hợp chất có khối lượng phân tử lớn (chủ yếu là các oligomer dẫn xuất từ lignin). Các hợp chất này xảy ra phản ứng trùng hợp và ngưng tụ nhiệt tạo thành một lớp vỏ màng polymer bao bọc giọt dầu. Khi nhiệt độ vượt quá 500 °C (giai đoạn 3), lớp vỏ này biến tính thành các hạt cặn rắn hình cầu rỗng (cenospheres) có kích thước từ 10 - 40 $\mu\text{m}$ và 100 - 200 $\mu\text{m}$. Các hạt cặn này không thể bay hơi mà phải cháy dị thể trong môi trường có oxy, nếu không đủ thời gian lưu và nhiệt độ sẽ để lại tro cặn dạng than cốc trong thiết bị.

3. Việc biến tính HZSM-5 bằng kẽm (3ZnHZ) và sắt (2FeHZ) mang lại hiệu quả gì cho quá trình cracking hơi nhiệt phân bã mía?

  • Điều chỉnh độ acid: Tẩm oxide kẽm hoặc sắt giúp làm giảm mật độ các tâm acid Brønsted quá mạnh trên HZSM-5 (vốn là nguyên nhân gây phản ứng trùng hợp sâu tạo cốc làm tắc mao quản), đồng thời gia tăng các tâm acid có lực trung bình.
  • Tăng hiệu suất chuyển hóa thành hydrocarbon thơm:
    • Kẽm ($\text{Zn}$) xúc tác mạnh cho phản ứng thơm hóa và hydro đề alkyl hóa, giúp chuyển đổi các mảnh phân tử furanic và phenolic thành các hydrocarbon thơm đơn vòng nhóm BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene, xylene).
    • Sắt ($\text{Fe}$) thúc đẩy phản ứng khử carboxyl và đề hydro hóa, giúp loại bỏ oxygen dưới dạng $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$, ưu tiên tạo ra các hydrocarbon thơm như benzene và naphthalene.
  • Giảm cốc hóa và cải thiện chất lượng dầu: Giảm hàm lượng cốc bám trên xúc tác so với HZSM-5 nguyên bản, giảm hàm lượng oxygen trong sản phẩm lỏng, nâng cao trị số bắt cháy ($D_i$) và làm giảm lượng cặn sinh ra trong quá trình cháy của dầu nhiệt phân.

4. Vì sao luận án lựa chọn cấu hình nhiệt phân xúc tác pha hơi (ex situ) thay vì trộn trực tiếp xúc tác với bã mía (in situ)?

Luận án lựa chọn cấu hình ex situ vì các lý do kỹ thuật sau:

  • Tách biệt và tối ưu hóa điều kiện phản ứng: Nhiệt phân sinh khối bã mía để thu hồi lượng hơi tối đa thường cần nhiệt độ khoảng 450 - 500 °C, trong khi phản ứng cracking xúc tác chuyển hóa thành hydrocarbon thơm trên zeolite đòi hỏi nhiệt độ cao hơn (thường từ 500 - 600 °C). Cấu hình ex situ cho phép điều khiển nhiệt độ độc lập ở hai vùng phản ứng.
  • Bảo vệ chất xúc tác: Bã mía chứa tro khoáng vô cơ (chứa các kim loại kiềm và kiềm thổ như $\text{K}$, $\text{Na}$, $\text{Ca}$). Trong cấu hình in situ, tro khoáng và char rắn tiếp xúc trực tiếp làm ngộ độc tâm acid và gây tắc mao quản xúc tác. Cấu hình ex situ cho phép lọc sạch than và tro rắn trước khi dòng hơi đi vào lớp xúc tác.
  • Dễ thu hồi sản phẩm phụ: Sản phẩm than sinh học (bio-char) được tách riêng ở đáy buồng nhiệt phân thứ nhất để sử dụng cho mục đích khác (nhiên liệu rắn, chế tạo than hoạt tính hoặc cải tạo đất) mà không bị lẫn vào xúc tác.

5. Tiềm năng năng lượng sinh khối của bã mía tại Việt Nam được luận án công bố với các số liệu cụ thể nào?

Dẫn theo số liệu của Viện Năng lượng – Bộ Công thương và Hiệp hội Mía đường Việt Nam (VSSA):

  • Bã mía đạt sản lượng tiềm năng khoảng 4,45 triệu tấn phụ phẩm/năm, tương đương 0,82 triệu tấn dầu quy đổi, chiếm 6,8% tổng tiềm năng năng lượng sinh khối từ phụ phẩm nông nghiệp cả nước (53,43 triệu tấn phụ phẩm, tương đương 12,08 triệu tấn dầu).
  • Trong niên vụ mía đường 2017/2018, diện tích trồng mía cả nước đạt trên 280.000 ha, các nhà máy đã ép hơn 14 triệu tấn mía cây, sản xuất hơn 1,4 triệu tấn đường; lượng bã mía thải ra chiếm tỷ lệ từ 25 - 30% khối lượng mía cây ép.
  • Định hướng quy hoạch đến năm 2030, diện tích trồng mía đạt 299.262 ha với sản lượng 24 triệu tấn mía cây và 2,5 triệu tấn đường. Phần lớn bã mía hiện nay chỉ được dùng làm chất đốt lò hơi tại chỗ, làm giá thể trồng nấm hoặc phân bón hữu cơ; chỉ có 9/38 nhà máy đường có hệ thống phát điện sinh khối nối lưới với tổng công suất khoảng 352 MW, cho thấy dư địa dồi dào để phát triển công nghệ sản xuất nhiên liệu lỏng từ nguồn phụ phẩm này.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Huỳnh Văn Nam đã giải quyết có hệ thống các vấn đề khoa học và công nghệ trong quá trình chuyển hóa bã mía thành nhiên liệu lỏng thông qua công nghệ nhiệt phân xúc tác pha hơi (ex situ) trên cơ sở zeolite HZSM-5. Bằng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại, tác giả đã xác định chính xác các thông số động học phân hủy nhiệt của nguyên liệu, bản chất ba giai đoạn cháy của dầu nhiệt phân thô, và cơ chế hình thành cặn rắn cenospheres gây cản trở quá trình đốt cháy. Việc biến tính HZSM-5 bằng các oxide kim loại kẽm và sắt (3ZnHZ, 2FeHZ) đã chứng minh hiệu quả trong việc giảm thiểu hàm lượng cốc, khử sâu oxygen, nâng cao tỷ lệ hydrocarbon thơm BTXN và cải thiện các chỉ số cháy của dầu nhiệt phân. Đây là công trình thực nghiệm kỹ thuật hóa học hoàn chỉnh, cung cấp các luận cứ khoa học và thông số công nghệ thiết thực cho định hướng sử dụng phụ phẩm mía đường sản xuất nhiên liệu sinh học thay thế dầu FO tại Việt Nam.