Tổng quan luận án
Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu
Nhu cầu năng lượng toàn cầu và tại Việt Nam hiện nay vẫn phụ thuộc chủ yếu vào nguồn nhiên liệu hóa thạch truyền thống như than đá, dầu mỏ và khí tự nhiên. Sự cạn kiệt của các nguồn tài nguyên này cùng với phát thải khí nhà kính và các chất gây ô nhiễm ($CO_2, SO_2, NO_x$) đòi hỏi phải phát triển các nguồn năng lượng tái tạo thay thế, trong đó năng lượng sinh khối là một hướng tiếp cận quan trọng. Dầu sinh học (dầu nhiệt phân) thu được từ quá trình nhiệt phân sinh khối có tiềm năng thay thế nhiên liệu hóa thạch, song dầu nhiệt phân thô tồn tại nhiều nhược điểm kỹ thuật: hàm lượng oxygen cao dẫn đến nhiệt trị thấp; độ acid cao ($pH \approx 2 - 3,5$) gây ăn mòn thiết bị; độ nhớt và hàm lượng nước cao gây cản trở quá trình phun sương và bắt cháy; khả năng bay hơi kém và xu hướng hình thành cặn rắn polymer trong quá trình cháy.
Tại Việt Nam, bã mía chiếm khoảng 6,80% tổng khối lượng phụ phẩm sinh khối nông nghiệp (khoảng 4,45 triệu tấn/năm, tương đương 0,82 triệu tấn dầu quy đổi), nhưng phần lớn hiện nay chỉ được đốt trực tiếp với hiệu suất sinh nhiệt thấp hoặc làm phân bón, giá thể. Thành phần chính của bã mía gồm các hợp chất lignocellulose (hemicellulose, cellulose và lignin), mang tính đại diện cao cho các nguồn sinh khối thực vật. Khoảng trống nghiên cứu được tác giả xác định là việc thiếu hụt các nghiên cứu toàn diện về động học phân hủy nhiệt của bã mía, cơ chế cháy và nguyên nhân tạo cặn của dầu nhiệt phân bã mía, cũng như các giải pháp nâng cấp chất lượng dầu nhiệt phân bằng hệ xúc tác zeolite biến tính kim loại chuyển tiếp ($Zn, Fe$) nhằm đáp ứng các tiêu chuẩn kỹ thuật để thay thế dầu nhiên liệu FO ($Fuel\ Oil$).
Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
Mục tiêu nghiên cứu tổng quát của luận án là: Nghiên cứu quá trình nhiệt phân bã mía sử dụng chất xúc tác $HZSM-5$, $Zn/HZSM-5$, $Fe/HZSM-5$ với mục tiêu cải thiện một số đặc trưng hóa lý và nâng cao khả năng cháy của dầu nhiệt phân để sử dụng làm nhiên liệu đốt, thay thế dầu FO.
Các nội dung nghiên cứu được tác giả xác định và đánh số cụ thể như sau:
- Phân tích đánh giá thành phần kỹ thuật (hàm lượng ẩm, chất bốc, carbon cố định, tro); thành phần hóa học (hợp chất trích ly dễ bay hơi, hemicellulose, cellulose, lignin); thành phần nguyên tố ($C, H, O, N, S$); xác định nhiệt trị, thành phần liên kết hóa học và nhóm chức trong bã mía.
- Phân tích quá trình phân hủy nhiệt và khả năng phá vỡ các liên kết hóa học của bã mía; nghiên cứu mô hình động học quá trình phân hủy nhiệt của bã mía; xây dựng hệ thống nhiệt phân và xác định các điều kiện công nghệ phù hợp để thu sản phẩm lỏng đạt hiệu suất cao.
- Phân tích đánh giá các tính chất hóa lý (thành phần pha, hàm lượng nước, khối lượng riêng, độ nhớt, độ acid...); thành phần nguyên tố và thành phần hóa học của dầu nhiệt phân; đánh giá khả năng bay hơi, tính toán các thông số cháy và nghiên cứu động học quá trình cháy của dầu nhiệt phân nhằm xác định các giai đoạn cháy, đặc biệt là giai đoạn hình thành cặn và cháy cặn.
- Tổng hợp vật liệu xúc tác $HZSM-5$, $Zn/HZSM-5$ và $Fe/HZSM-5$; đánh giá hoạt tính xúc tác trên các chất mô hình đại diện cho thành phần dầu nhiệt phân là furfural và guaiacol; sử dụng xúc tác cho quá trình nhiệt phân bã mía nhằm giảm hàm lượng oxygen, tăng hàm lượng hydrocarbon, cải thiện tính chất hóa lý, đánh giá khả năng bay hơi và cháy của dầu nhiệt phân sau nâng cấp.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Sinh khối bã mía; dầu nhiệt phân bã mía; các chất mô hình furfural và guaiacol; hệ xúc tác zeolite $HZSM-5$ và các biến tính $Zn/HZSM-5$, $Fe/HZSM-5$.
- Phạm vi không gian: Bã mía thải được thu thập từ các nhà máy đường tại khu vực miền Trung và Tây Nguyên của Việt Nam, bao gồm Nhà máy Đường KCP Sơn Hòa (Phú Yên), Nhà máy Đường Tuy Hòa (Phú Yên) và Nhà máy Đường An Khê (Gia Lai).
- Phạm vi thực nghiệm: Nghiên cứu được thực hiện tại phòng thí nghiệm Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, kết hợp với các trung tâm phân tích chuyên sâu.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Các hướng nghiên cứu trong nước và quốc tế
Tác giả đã hệ thống hóa các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến các hướng chính:
-
Cơ chế và động học nhiệt phân sinh khối:
- Cơ chế phân hủy từng thành phần: Quá trình nhiệt phân hemicellulose (xylan) diễn ra qua các giai đoạn mất nước ở $150 - 240\ ^\circ C$, khử polymer tạo levoglucosan và carboxylic ở $240 - 320\ ^\circ C$, ngưng tụ đa vòng tạo $CH_4, H_2, CO$ ở $380 - 800\ ^\circ C$. Cellulose phân hủy ở $150 - 300\ ^\circ C$ thành anhydro-cellulose và từ $300 - 390\ ^\circ C$ đề polymer hóa nhanh thu hồi đường và sản phẩm lỏng. Lignin phân hủy trong khoảng nhiệt độ rộng ($180 - 800\ ^\circ C$), bẻ gãy mạch $C-C$ ở $>300\ ^\circ C$, phân cắt vòng thơm tạo phenol ở $360 - 400\ ^\circ C$, khử methoxy ở $400\ ^\circ C$ và tái định vị vòng benzene giải phóng $H_2$ ở $>500\ ^\circ C$.
- Tương tác giữa các thành phần: Hosoya và cộng sự (2007) chỉ ra tương tác cellulose - lignin thúc đẩy tạo hợp chất khối lượng phân tử thấp và ngăn char thứ cấp; Wang và cộng sự (2011) chứng minh tương tác hemicellulose - cellulose thúc đẩy tạo furan và ức chế levoglucosan.
- Mô hình động học: Mô hình phân hủy lignocellulose của Chan và cộng sự (1985), Font và cộng sự (1990), Di Blasi (1996, 2008); các phương pháp không phụ thuộc mô hình như Flynn-Wall-Ozawa (FWO) của Ozawa (1965) và Flynn & Wall (1966), Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) của Kissinger (1957) và Akahira & Sunose (1971); mô hình động học đa giai đoạn của Biney và cộng sự (2015).
-
Cơ chế cháy của dầu nhiệt phân và dầu FO:
- D'Alessio và cộng sự (1998), Wornat và cộng sự chỉ ra quá trình cháy dầu nhiệt phân gồm 3 giai đoạn: bay hơi chất nhẹ ($<330\ ^\circ C$), chuyển pha tạo vỏ polymer rỗng ($<500\ ^\circ C$), và cháy dị thể cặn rắn cenospheres ($>500\ ^\circ C$) kích thước $10 - 40\ \mu m$ và $100 - 200\ \mu m$. Quá trình cháy dầu FO diễn ra qua các giai đoạn tương tự nhưng tạo ít cenospheres hơn và tích tụ than cốc (Baert, 1998; Ikegami và cs, 1986).
-
Chuyển hóa trên xúc tác zeolite ZSM-5 và biến tính kim loại:
- Cheng và cộng sự (2012), Vaitheeswaran và cộng sự (2013) nghiên cứu chuyển hóa furan trên $HZSM-5$ qua phản ứng Diels-Alder và mở vòng tạo hợp chất trung gian benzofuran và sản phẩm $BTXN$ (benzene, toluene, xylene, naphthalene).
- Zang và cộng sự (2018) khảo sát chuyển hóa guaiacol trên $ZSM-5$ ở $650\ ^\circ C$, đạt hiệu suất hydrocarbon thơm 28,55% và cốc 19,55%.
- Mullen và cộng sự (2018) nghiên cứu xúc tác $Fe/ZSM-5$ giúp tăng phản ứng đề carboxyl và khử hydro, tăng chọn lọc benzene và naphthalene, ức chế tạo phenol và cốc.
- Zheng và cộng sự (2017), Wang và cộng sự (2019) chứng minh xúc tác $Zn/HZSM-5$ nâng cao độ chọn lọc hydrocarbon thơm đơn vòng ($BTEX$) và tăng hiệu suất lỏng lên 44,8% (so với 37,8% của $ZSM-5$).
- Vitolo và cộng sự (1999), Saad và cộng sự (2015), Wei và cộng sự (2015), Veses và cộng sự (2015) nghiên cứu cracking xúc tác pha hơi và kiểm soát sự tạo cốc.
-
Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam:
- Nhóm nghiên cứu của Văn Đình Sơn Thọ và cộng sự (2013, 2018) tập trung vào khí hóa sinh khối quy mô nhỏ và đặc tính nhiệt phân gỗ keo tạo khí nhiên liệu.
- Nhóm nghiên cứu của Lưu Cẩm Lộc và cộng sự (2015, 2018, 2020) nghiên cứu hydro đề oxi hóa (HDO) dầu sinh học từ rơm rạ trên xúc tác $MoO_2 - NiO/SBA-15$ và $Pt$.
- Nhóm nghiên cứu của Đặng Tuyết Phương, Vũ Anh Tuấn và cộng sự (2016, 2017) nghiên cứu nhiệt phân rơm rạ trên xúc tác $FCC-BT + 5%\ điaA$ thu hiệu suất lỏng 42,55% ở $450\ ^\circ C$.
Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết
Luận án kế thừa các kết quả nghiên cứu trước và tập trung giải quyết:
- Xây dựng mô hình động học phân hủy nhiệt theo từng giai đoạn của bã mía Việt Nam bằng các phương pháp toán học kết hợp phổ nghiệm thực nghiệm ($FT-IR, TGA$).
- Làm rõ bản chất hóa học và động học các giai đoạn cháy của dầu nhiệt phân bã mía, đặc biệt là giai đoạn cháy dị thể tạo cặn.
- Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác $HZSM-5$ biến tính oxide kim loại ($Zn, Fe$) rẻ tiền và thực hiện nhiệt phân xúc tác pha hơi ($ex\ situ$) bã mía nhằm giảm hình thành cốc, giảm hàm lượng oxygen, nâng cao tỷ lệ hydrocarbon thơm và cải thiện khả năng cháy của dầu sinh học thành phẩm.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Cơ sở lý thuyết và khung phân tích
- Lý thuyết nhiệt phân sinh khối: Quá trình phân hủy nhiệt hóa học vật liệu lignocellulose trong môi trường khí trơ ($N_2$) tạo thành ba pha sản phẩm: khí không ngưng, chất lỏng (dầu nhiệt phân) và chất rắn (than sinh học).
- Lý thuyết động học phản ứng pha rắn: Sử dụng mô hình toàn cục đơn bước ($SSGM$ - Single Step Global Model) biểu diễn tốc độ phản ứng:
$$\frac{d\alpha}{dT} = \frac{k(T)}{\beta} f(\alpha)$$
Phương pháp không phụ thuộc mô hình Flynn-Wall-Ozawa (FWO) và phương pháp xác định hàm cơ chế Criado được sử dụng để tính toán năng lượng hoạt hóa ($E_a$), hệ số trước hàm mũ ($A$) và bậc phản ứng ($n$).
- Lý thuyết xúc tác zeolite: Cấu trúc khung pentasil $MFI$ của $ZSM-5$ chứa các kênh giao nhau (kênh thẳng $5,4 \times 5,6\ \text{Å}$, kênh zíc zắc $5,1 \times 5,5\ \text{Å}$), có tính chọn lọc hình dạng phân tử và các tâm acid Brønsted ($Si-OH-Al$), Lewis. Cơ chế chuyển hóa các chất chứa oxygen qua các phản ứng cracking, đề hydrate hóa, đề carboxyl hóa, thơm hóa, Diels-Alder và oligomer hóa.
Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm
-
Phân tích nguyên liệu và sản phẩm:
- Thành phần kỹ thuật (độ ẩm $W$, chất bốc $V$, carbon cố định $FC$, tro): Xác định theo tiêu chuẩn ASTM và TCVN.
- Thành phần hóa học (hemicellulose, cellulose, lignin, chất trích ly): Phân tích theo tiêu chuẩn TAPPI.
- Thành phần nguyên tố ($C, H, O, N, S$) và nhiệt trị ($HHV$): Thiết bị phân tích nguyên tố vi lượng và bom nhiệt lượng.
- Phân tích nhiệt khối lượng ($TGA/DTG$): Khảo sát sự phân hủy nhiệt trong môi trường $N_2$ và quá trình cháy trong môi trường $O_2$/không khí ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau.
- Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier ($FT-IR$): Nhận diện các liên kết và nhóm chức hóa học.
- Sắc ký khí ($GC$) và sắc ký khí ghép khối phổ ($GC-MS$): Xác định thành phần hóa học của pha khí và pha lỏng.
- Các chỉ tiêu hóa lý nhiên liệu: Độ nhớt (nhớt kế ở $50\ ^\circ C$), khối lượng riêng, $pH$, hàm lượng nước (chuẩn độ Karl Fischer).
-
Tổng hợp và đặc trưng vật liệu xúc tác:
- Xúc tác $HZSM-5$ được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt; các biến tính $Zn/HZSM-5$ và $Fe/HZSM-5$ (ký hiệu $3ZnHZ$ và $2FeHZ$) được điều chế bằng phương pháp tẩm ướt.
- Đặc trưng cấu trúc: Nhiễu xạ tia X ($XRD$), hiển vi điện tử quét ($SEM$), phổ tán xạ năng lượng tia X ($EDX$), hấp phụ - giải hấp phụ $N_2$ ở $77\ K$ ($BET/BJH$), phổ quang điện tử tia X ($XPS$), và khử hấp phụ $NH_3$ theo chương trình nhiệt độ ($TPD-NH_3$).
-
Hệ thống nhiệt phân thực nghiệm:
- Hệ thống nhiệt phân tầng cố định liên tục sử dụng khí mang $N_2$, cấu hình nhiệt phân xúc tác pha hơi ($ex\ situ$) cho phép kiểm soát nhiệt độ độc lập giữa vùng nhiệt phân sinh khối và vùng chuyển hóa xúc tác.
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan
Chương 1 trình bày chi tiết cơ sở lý luận về quá trình cháy của dầu nhiệt phân và dầu nhiên liệu FO; tiềm năng sinh khối bã mía tại Việt Nam; cơ chế phân hủy nhiệt của các thành phần lignocellulose (cellulose, hemicellulose, lignin); cấu trúc và cơ chế xúc tác của zeolite $ZSM-5$, $Me/ZSM-5$; cùng tổng quan các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước.
| Nguồn phụ phẩm |
Tiềm năng (triệu tấn) |
Quy ra dầu tương đương (triệu tấn) |
Tỷ lệ khối lượng (%) |
| Rơm rạ |
32,52 |
7,30 |
60,40 |
| Trấu |
6,50 |
2,16 |
17,90 |
| Bã mía |
4,45 |
0,82 |
6,80 |
| Các loại khác |
9,00 |
1,80 |
14,90 |
| Tổng cộng |
53,43 |
12,08 |
100,00 |
Tác giả so sánh chi tiết các tính chất đặc trưng giữa dầu nhiệt phân sinh khối và dầu FO, chỉ ra rằng hàm lượng oxygen cao và sự tồn tại của các hợp chất cao phân tử dẫn đến cơ chế cháy 3 giai đoạn và tạo cặn cenospheres.
| Tính chất đặc trưng |
Dầu nhiệt phân gỗ [1] |
Dầu nhiệt phân bã mía [2] |
Dầu nhiên liệu FO [3] |
| Hàm lượng nước ($wt%$) |
10,2 - 35,0 |
13,8 |
0,1 |
| Giá trị $pH$ |
2,0 - 3,5 |
2,7 |
— |
| Khối lượng riêng ($kg/L$) |
1,21 - 1,24 |
1,21 |
0,94 |
| Carbon ($wt%$) |
44,0 - 63,5 |
54,6 |
85,0 |
| Hydrogen ($wt%$) |
5,2 - 7,2 |
6,45 |
11,0 |
| Oxygen ($wt%$) |
32,0 - 46,0 |
38,07 |
1,0 |
| Nitrogen ($wt%$) |
0,07 - 0,39 |
0,73 |
0,3 |
| Hàm lượng tro ($wt%$) |
0,03 - 0,30 |
0,05 |
0,1 |
| Nhiệt trị ($MJ/kg$) |
15,0 - 24,3 |
22,4 |
41,0 |
| Độ nhớt ($50\ ^\circ C, cP$) |
9,0 - 137,0 |
16,4 |
180,0 |
| Cặn chất rắn ($wt%$) |
0,17 - 1,14 |
0,38 |
1,0 |
Thành phần nguyên tố của dầu nhiệt phân từ các nguồn sinh khối khác nhau cũng được tổng hợp nhằm làm rõ sự khác biệt:
| Nguồn nguyên liệu sinh khối |
C ($wt%$) |
H ($wt%$) |
N ($wt%$) |
S ($wt%$) |
O ($wt%$) |
| Lõi ngô |
55,14 |
7,56 |
0,56 |
0,05 |
36,90 |
| Gỗ bạch đàn |
63,90 |
7,80 |
0,60 |
0,10 |
27,70 |
| Trấu |
41,70 |
7,70 |
0,30 |
0,20 |
50,30 |
| Gỗ keo |
58,80 |
6,90 |
0,60 |
0,10 |
33,70 |
| Bã mía |
46,27 |
6,55 |
0,00 |
0,76 |
46,94 |
Phân tích thành phần các cấu tử tiêu biểu trong dầu nhiệt phân thô bằng phương pháp $GC-MS$ cho thấy sự chiếm ưu thế của các acid hữu cơ và dẫn xuất đường:
| Hợp chất hữu cơ |
Diện tích pic (%) |
Hợp chất hữu cơ |
Diện tích pic (%) |
| Acetic acid |
29,76 |
2-methoxy-6-methyl-phenol |
1,78 |
| Levoglucosan |
9,95 |
Phenol |
1,57 |
| 2,2-dimethoxy-ethanol |
6,83 |
3-(2-hydroxy-phenyl)-acrylic acid |
1,53 |
| Furfural |
6,56 |
m-cresol |
1,46 |
| Aldehyde |
6,52 |
3-methyl-catechol |
1,36 |
| Glyceraldehyde |
3,54 |
4-ethyl-phenol |
1,31 |
| Catechol |
3,53 |
2,3-dimethyl-cyclohexanol |
1,31 |
| 2,5-dimethoxy-tetrahydro-furan |
3,47 |
Corylon |
1,18 |
| 3,4-dihydroxy-dihydro-furan-2-one |
3,27 |
3,4-dimethyl-phenol |
1,14 |
| Formaldehyde |
3,14 |
o-cresol |
1,12 |
| Hydroxyacetaldehyde |
3,14 |
Butyric acid |
0,96 |
| Hydroxypropanone |
2,70 |
5H-furan-2-one |
0,74 |
Chương 2: Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm
Chương 2 mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm:
- Phương pháp lấy mẫu, sấy, nghiền bã mía đến kích thước hạt yêu cầu; quy trình xác định các chỉ tiêu kỹ thuật theo chuẩn TAPPI, ASTM, TCVN.
- Quy trình phân tích nhiệt $TGA/DTG$ xác định vùng nhiệt độ phân hủy và thiết lập dữ liệu thực nghiệm cho phương pháp FWO và Criado.
- Quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác $HZSM-5$ bằng phương pháp thủy nhiệt, quy trình mang kim loại $Zn$ ($3ZnHZ$) và $Fe$ ($2FeHZ$) lên chất mang $HZSM-5$ bằng phương pháp tẩm muối nitrate.
- Mô tả các thiết bị phân tích hiện đại: $XRD$ (xác định pha tinh thể), $BET$ (diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản), $SEM-EDX$ (hình thái bề mặt và thành phần nguyên tố), $TPD-NH_3$ (mật độ và lực tâm acid), $XPS$ (trạng thái hóa trị của kim loại).
- Thiết lập hệ thống nhiệt phân liên tục và các phương pháp kiểm tra tính chất sản phẩm khí, lỏng, rắn.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương 3 trình bày và thảo luận các kết quả nghiên cứu chính:
-
Đặc trưng nguyên liệu bã mía và động học phân hủy nhiệt:
- Kết quả phân tích thành phần kỹ thuật, thành phần hóa học và phổ $FT-IR$ của bã mía xác nhận ba thành phần chính: hemicellulose, cellulose và lignin.
- Đường cong $TG/DTG$ phân tách quá trình phân hủy bã mía thành các giai đoạn nhiệt độ rõ rệt: tách ẩm ($<150\ ^\circ C$), phân hủy hemicellulose ($200 - 320\ ^\circ C$), phân hủy cellulose ($320 - 400\ ^\circ C$) và phân hủy chậm lignin ($400 - 600\ ^\circ C$).
- Ứng dụng phương pháp Criado và FWO xác định được năng lượng hoạt hóa ($E_a$), bậc phản ứng ($n$) cho từng giai đoạn, làm sáng tỏ cơ chế bẻ gãy liên kết hóa học.
-
Quá trình nhiệt phân không xúc tác:
- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ từ $350\ ^\circ C$ đến $600\ ^\circ C$ đến hiệu suất các pha sản phẩm; xác định nhiệt độ tối ưu để thu hồi sản phẩm lỏng cực đại.
- Sản phẩm khí gồm $CO_2, CO, CH_4, C_mH_n, H_2$ có nhiệt trị khoảng $11\ MJ/m^3$.
- Sản phẩm than rắn chiếm $15 - 30%$, có nhiệt trị khoảng $36\ MJ/kg$, diện tích bề mặt riêng khoảng $530\ m^2/g$, hàm lượng carbon cố định đạt $\approx 86%$.
- Phân tích sản phẩm lỏng cho thấy sự phân tách thành pha nước ($WP$) và pha hữu cơ ($OP$). Phổ $GC-MS$ và $FT-IR$ xác nhận hàm lượng lớn acid hữu cơ, aldehyde, ketone, furanic và phenolic.
-
Nghiên cứu quá trình cháy của dầu nhiệt phân thô:
- Khảo sát đường cong $TG/DTG$ trong môi trường $N_2$ và không khí/oxygen chứng minh quá trình cháy trải qua giai đoạn bay hơi chất nhẹ ($<330\ ^\circ C$), giai đoạn chuyển tiếp ($<500\ ^\circ C$) và giai đoạn cháy cặn dị thể ($>500\ ^\circ C$).
- Phân tích ảnh hiển vi quét ($SEM$) và phổ $FT-IR$ của cặn cháy xác nhận sự hình thành các quả cầu rỗng cenospheres do phản ứng ngưng tụ trùng hợp các hợp chất phenolic và đa vòng.
-
Đặc trưng xúc tác và thử nghiệm trên chất mô hình:
- Các mẫu xúc tác $HZ, 3ZnHZ, 2FeHZ$ giữ nguyên cấu trúc tinh thể $MFI$ đặc trưng trên giản đồ $XRD$. Kết quả $BET$ cho thấy diện tích bề mặt riêng đạt trên $300\ m^2/g$; $TPD-NH_3$ chứng minh sự thay đổi phân bố tâm acid Brønsted và Lewis khi đưa thêm $Zn$ và $Fe$.
- Thử nghiệm trên furfural và guaiacol: Xúc tác $3ZnHZ$ và $2FeHZ$ thúc đẩy mạnh mẽ phản ứng thơm hóa và đề oxy hóa, nâng cao độ chuyển hóa và độ chọn lọc nhóm hydrocarbon thơm $BTXN$, đồng thời giảm thiểu lượng cốc tạo thành so với xúc tác $HZSM-5$ chưa biến tính.
-
Nhiệt phân xúc tác bã mía ($ex\ situ$):
- Quá trình nhiệt phân xúc tác pha hơi bã mía trên $3ZnHZ$ và $2FeHZ$ làm giảm rõ rệt hàm lượng oxygen trong dầu nhiệt phân, giảm hàm lượng acid acetic và furan, gia tăng hàm lượng hydrocarbon thơm.
- Các tính chất hóa lý của dầu sau nâng cấp được cải thiện: giá trị $pH$ tăng, độ nhớt giảm, hàm lượng nước giảm, trị số đặc tính cháy tăng và hàm lượng cặn cenospheres sau khi cháy giảm đáng kể.
- Phân tích xúc tác sau phản ứng ($XRD, SEM, EDX, BET$) xác định mức độ bám cốc và khả năng tái sinh của vật liệu.
Kết quả và những đóng góp mới
Những đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học
- Xác định mô hình động học và cơ chế bẻ gãy các liên kết hóa học theo từng giai đoạn phân hủy nhiệt của bã mía Việt Nam, cho phép dự đoán thành phần hóa học của sản phẩm lỏng theo các dải nhiệt độ phản ứng khác nhau.
- Làm sáng tỏ động học và bản chất các giai đoạn cháy của dầu nhiệt phân bã mía; chỉ ra sự khác biệt giữa giai đoạn cháy đồng thể (pha hơi của các hợp chất nhẹ) và giai đoạn cháy dị thể (cháy cặn cenospheres hình thành từ quá trình trùng hợp các cấu tử phenolic nặng).
- Cung cấp luận cứ khoa học về cơ chế chuyển hóa các chất mô hình chứa oxygen (furfural và guaiacol) trên hệ xúc tác $HZSM-5$ biến tính $Zn$ và $Fe$, chứng minh vai trò của các tâm kim loại trong việc thúc đẩy phản ứng đề oxy hóa, thơm hóa và ức chế tạo cốc.
Những đóng góp mới về mặt thực tiễn
- Thiết lập thành công hệ thống nhiệt phân xúc tác pha hơi ($ex\ situ$) liên tục quy mô phòng thí nghiệm, xác định được các thông số công nghệ thích hợp để nhiệt phân bã mía.
- Tổng hợp được hệ vật liệu xúc tác $Zn/HZSM-5$ và $Fe/HZSM-5$ có hoạt tính cao, giá thành hợp lý, giúp nâng cấp dầu nhiệt phân bã mía: giảm hàm lượng oxygen, giảm độ ăn mòn acid, nâng cao nhiệt trị và giảm đáng kể cặn cháy, mở ra triển vọng sử dụng thay thế dầu nhiên liệu FO công nghiệp.
- Đề xuất quy trình tận dụng toàn diện các sản phẩm phụ phẩm: sản phẩm khí làm nhiên liệu cấp nhiệt cho lò nhiệt phân, sản phẩm than rắn ($char$) có bề mặt riêng cao làm chất hấp phụ xử lý môi trường hoặc nhiên liệu rắn chất lượng cao.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế của luận án
- Nghiên cứu mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm với thiết bị tầng cố định; chưa đánh giá quá trình nhiệt phân trên quy mô pilot liên tục lớn hơn.
- Mới khảo sát biến tính đơn kim loại ($Zn, Fe$) trên nền $HZSM-5$; chưa khảo sát các hệ xúc tác lưỡng kim loại hoặc các cấu trúc zeolite mao quản trung bình/đa mao quản ($hierarchical\ zeolite$).
- Thời gian khảo sát độ bền và chu kỳ tái sinh của xúc tác trong điều kiện làm việc dài hạn còn giới hạn.
Hướng nghiên cứu tiếp theo
- Mở rộng nghiên cứu thử nghiệm trên hệ thống nhiệt phân liên tục tầng sôi quy mô pilot nhằm đánh giá các chỉ tiêu kinh tế - kỹ thuật phục vụ chuyển giao công nghệ.
- Nghiên cứu phát triển hệ xúc tác đa kim loại và tối ưu hóa quy trình hoàn nguyên/tái sinh xúc tác sau nhiều chu kỳ phản ứng.
- Đánh giá khả năng phối trộn dầu nhiệt phân sau nâng cấp với các loại nhiên liệu truyền thống (DO, xăng) để ứng dụng trên các động cơ đốt trong.
Giá trị tham khảo
Luận án là tài liệu chuyên khảo có giá trị cao đối với:
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên thuộc các chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Hóa dầu, Năng lượng Tái tạo và Khoa học Vật liệu: Có thể tham khảo phương pháp tính toán động học pha rắn ($SSGM, FWO, Criado$), phương pháp phân tích đặc trưng cháy và quy trình tổng hợp, biến tính vật liệu zeolite.
- Các kỹ sư công nghệ và nhà nghiên cứu trong lĩnh vực chế biến sinh khối và hóa dầu: Tham khảo các thông số vận hành của hệ thống nhiệt phân $ex\ situ$, cơ chế chuyển hóa furanic/phenolic và các giải pháp kỹ thuật nâng cấp dầu sinh học.
- Các nhà quản lý và doanh nghiệp ngành mía đường, năng lượng sinh học: Có cơ sở khoa học và dữ liệu thực tế để xây dựng các dự án tận dụng bã mía thải, nâng cao chuỗi giá trị nông nghiệp và giảm thiểu phát thải môi trường.
Câu hỏi thường gặp
1. Tại sao dầu nhiệt phân thô từ bã mía không thể sử dụng trực tiếp thay thế nhiên liệu hóa thạch thông thường?
Dầu nhiệt phân thô có hàm lượng oxygen rất cao (khoảng $38 - 47%$), dẫn đến nhiệt trị thấp ($22,4\ MJ/kg$ so với $41\ MJ/kg$ của dầu FO). Dầu có tính acid cao ($pH \approx 2,7$) gây ăn mòn đường ống và thiết bị lưu trữ; độ nhớt và hàm lượng nước cao ($13,8%$) gây khó khăn cho quá trình phun sương và bắt cháy. Đặc biệt, khi cháy dầu có xu hướng trùng hợp tạo lớp vỏ polymer và hình thành cặn rắn cenospheres ($>500\ ^\circ C$), gây tắc vòi phun và buồng đốt.
2. Ưu điểm của cấu hình nhiệt phân xúc tác pha hơi (ex situ) so với nhiệt phân tại chỗ (in situ) là gì?
Trong cấu hình $ex\ situ$, vùng nhiệt phân sinh khối và vùng xúc tác được tách rời thành hai thiết bị riêng biệt. Điều này cho phép kiểm soát và tối ưu hóa độc lập nhiệt độ cho từng quá trình (nhiệt phân giải phóng hơi và chuyển hóa hơi trên xúc tác). Ngoài ra, tro và khoáng chất vô cơ trong than rắn sinh khối được giữ lại ở vùng thứ nhất, tránh tiếp xúc trực tiếp gây ngộ độc và làm mất hoạt tính của xúc tác ở vùng thứ hai.
3. Việc biến tính HZSM-5 bằng kẽm (Zn) và sắt (Fe) đem lại hiệu quả gì cho quá trình nâng cấp dầu?
Việc mang oxide $Zn$ và $Fe$ lên chất mang $HZSM-5$ giúp điều chỉnh mật độ và lực acid của zeolite, tăng cường khả năng vận chuyển hydrogen và xúc tác cho các phản ứng đề oxy hóa, đề carboxyl hóa và thơm hóa. Xúc tác $Zn/HZSM-5$ và $Fe/HZSM-5$ làm tăng độ chọn lọc các hợp chất hydrocarbon thơm đơn vòng ($BTEX$) và đa vòng có giá trị, đồng thời ức chế phản ứng ngưng tụ tạo cốc trên bề mặt xúc tác so với $HZSM-5$ nguyên bản.
4. Khí và than rắn thu được từ quá trình nhiệt phân bã mía có đặc tính gì và được ứng dụng ra sao?
- Khí nhiệt phân có nhiệt trị khoảng $11\ MJ/m^3$, chứa các thành phần cháy được như $CO, CH_4, C_mH_n, H_2$, có thể dùng để đốt cấp nhiệt tuần hoàn cho chính hệ thống nhiệt phân.
- Than rắn ($char$) chiếm $15 - 30%$ khối lượng, có hàm lượng carbon cố định cao ($\approx 86%$), nhiệt trị cao ($\approx 36\ MJ/kg$) và diện tích bề mặt riêng lớn ($\approx 530\ m^2/g$), thích hợp làm nhiên liệu đốt chất lượng cao hoặc hoạt hóa thành than hoạt tính xử lý môi trường.
Kết luận
Luận án của nghiên cứu sinh Huỳnh Văn Nam là một công trình nghiên cứu thực nghiệm công phu về quá trình nhiệt phân bã mía thành nhiên liệu lỏng và nâng cấp chất lượng dầu bằng xúc tác trên cơ sở $HZSM-5$. Tác giả đã giải quyết một cách có hệ thống từ động học phân hủy nhiệt của nguyên liệu, bản chất và động học quá trình cháy của dầu nhiệt phân, đến cơ chế xúc tác chuyển hóa các hợp chất mô hình và sinh khối thực tế trên xúc tác $Zn/HZSM-5, Fe/HZSM-5$. Các kết quả đạt được cung cấp cơ sở khoa học vững chắc và giải pháp kỹ thuật khả thi cho việc chế tạo nhiên liệu lỏng tái tạo từ phụ phẩm nông nghiệp tại Việt Nam.
