Luận án tiến sĩ hóa học: Tổng hợp xúc tác oxit mangan xử lý VOC ở nhiệt độ thấp

Luận án tiến sĩ hóa học nghiên cứu tổng hợp xúc tác oxit mangan hiệu quả xử lý VOC ở nhiệt độ thấp, ứng dụng trong bảo vệ môi trường.

• Tác giả: Nguyễn Thị Mơ
• Người hướng dẫn: PGS.TS Lê Minh Cầm
• Trường học: Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa học
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác oxit mangan xử lý VOC hiệu quả ở nhiệt độ thấp
• Loại tài liệu: luận án
• Năm xuất bản: 2018
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Giới thiệu về xúc tác oxit mangan và xử lý VOC

Xúc tác oxit mangan đang được quan tâm rộng rãi trong lĩnh vực xử lý khí thải, đặc biệt là các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC). Mangan là kim loại đa hóa trị, cho phép sự chuyển đổi linh hoạt giữa các trạng thái oxi hóa khác nhau, từ Mn2+ đến Mn4+. Điều này làm cho oxit mangan trở thành vật liệu lý tưởng cho các phản ứng oxi hóa. Xử lý VOC ở nhiệt độ thấp là một thách thức lớn, và oxit mangan được xem là giải pháp tiềm năng nhờ khả năng oxi hóa mạnh và tính thân thiện với môi trường.

1.1. Khái niệm và tầm quan trọng của VOC

VOC là các hợp chất hữu cơ có áp suất hơi cao, dễ bay hơi vào khí quyển. Chúng có nguồn gốc từ cả tự nhiên và nhân tạo, bao gồm các hoạt động công nghiệp, giao thông, và sử dụng dung môi. VOC gây ra nhiều vấn đề môi trường như suy giảm tầng ozon, hình thành sương mù quang hóa, và ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người. Việc kiểm soát và xử lý VOC là ưu tiên hàng đầu trong các chính sách bảo vệ môi trường.

1.2. Vai trò của oxit mangan trong xử lý VOC

Oxit mangan được sử dụng rộng rãi trong các phản ứng oxi hóa nhờ khả năng chuyển đổi linh hoạt giữa các trạng thái oxi hóa. Cấu trúc và hình thái học của oxit mangan ảnh hưởng lớn đến hiệu quả xúc tác. Các nghiên cứu gần đây tập trung vào việc tối ưu hóa phương pháp tổng hợp để cải thiện hoạt tính xúc tác của oxit mangan, đặc biệt là ở nhiệt độ thấp.

II. Phương pháp tổng hợp và đặc tính của xúc tác oxit mangan

Các phương pháp tổng hợp oxit mangan đa dạng, từ phương pháp oxi hóa khử thủy nhiệt đến pha tạp kim loại như đồng (Cu). Cấu trúc và hình thái học của oxit mangan được điều khiển thông qua các điều kiện tổng hợp khác nhau, ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt tính xúc tác. Các phương pháp đặc trưng vật liệu như XRD, FTIR, BET, và TEM được sử dụng để phân tích cấu trúc và tính chất của oxit mangan.

2.1. Tổng hợp oxit mangan bằng phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt được sử dụng để tổng hợp MnO2 với các cấu trúc khác nhau như α-MnO2, β-MnO2, và δ-MnO2. Các yếu tố như tỉ lệ mol giữa KMnO4 và Mn(NO3)2, thời gian thủy nhiệt, và nhiệt độ ảnh hưởng đến cấu trúc và hoạt tính xúc tác của vật liệu. Kết quả cho thấy δ-MnO2 có hoạt tính xúc tác cao hơn so với các pha khác.

2.2. Pha tạp đồng vào oxit mangan

Việc pha tạp đồng (Cu) vào oxit mangan được nghiên cứu nhằm nâng cao hoạt tính xúc tác. Các kết quả XRD, FTIR, và TEM cho thấy sự thay đổi cấu trúc và hình thái học của vật liệu sau khi pha tạp. Cu-MnO2 thể hiện hoạt tính xúc tác cao hơn so với MnO2 nguyên chất, đặc biệt trong phản ứng oxi hóa m-xylen.

III. Ứng dụng và hiệu quả xử lý VOC của xúc tác oxit mangan

Xúc tác oxit mangan được ứng dụng rộng rãi trong các hệ thống xử lý khí thải công nghiệp. Hiệu quả xử lý VOC của oxit mangan được đánh giá thông qua các thí nghiệm oxi hóa m-xylen. Kết quả cho thấy Cu-MnO2 có khả năng chuyển hóa hoàn toàn m-xylen thành CO2 và H2O ở nhiệt độ thấp, đồng thời duy trì độ bền xúc tác cao trong thời gian dài.

3.1. Hiệu quả xử lý VOC ở nhiệt độ thấp

Oxit mangan và Cu-MnO2 thể hiện hiệu quả cao trong việc xử lý VOC ở nhiệt độ thấp, đặc biệt là m-xylen. Các thí nghiệm cho thấy sự chuyển hóa hoàn toàn VOC thành CO2 và H2O ở nhiệt độ dưới 200°C. Điều này làm cho oxit mangan trở thành vật liệu tiềm năng trong các ứng dụng công nghiệp.

3.2. Độ bền và khả năng tái sử dụng của xúc tác

Độ bền của xúc tác oxit mangan được đánh giá thông qua các thí nghiệm lặp lại và ảnh hưởng của hơi nước. Kết quả cho thấy Cu-MnO2 duy trì hoạt tính xúc tác cao sau nhiều chu kỳ phản ứng, đồng thời ít bị ảnh hưởng bởi hơi nước. Điều này khẳng định tiềm năng ứng dụng thực tế của vật liệu.

IV. Kết luận và hướng nghiên cứu tiếp theo

Nghiên cứu đã chứng minh hiệu quả của xúc tác oxit mangan trong việc xử lý VOC ở nhiệt độ thấp. Việc pha tạp đồng vào oxit mangan đã cải thiện đáng kể hoạt tính xúc tác và độ bền của vật liệu. Các nghiên cứu tiếp theo nên tập trung vào việc tối ưu hóa phương pháp tổng hợp và mở rộng ứng dụng của oxit mangan trong các hệ thống xử lý khí thải công nghiệp.

4.1. Đóng góp của nghiên cứu

Nghiên cứu đã đóng góp quan trọng vào việc phát triển các phương pháp tổng hợp oxit mangan và ứng dụng trong xử lý VOC. Kết quả cho thấy tiềm năng lớn của oxit mangan trong việc giảm thiểu ô nhiễm không khí và bảo vệ môi trường.

4.2. Hướng nghiên cứu tương lai

Các nghiên cứu tiếp theo nên tập trung vào việc tối ưu hóa cấu trúc và hình thái học của oxit mangan, cũng như khảo sát hiệu quả xử lý của vật liệu đối với các loại VOC khác nhau. Ngoài ra, việc ứng dụng oxit mangan trong các hệ thống xử lý khí thải quy mô lớn cần được nghiên cứu chi tiết hơn.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI. MỤC TIÊU CỦA LUẬN ÁN. NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN.

2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU. TỔNG QUAN TÀI LIỆU. TỔNG QUAN VỀ VOC. Khái niệm về VOC.

Nguồn gốc VOC. Tác hại của VOC. TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH OXI HÓA XÚC TÁC VOC. Xúc tác cho quá trình oxi hóa VOC.

Cơ chế của phản ứng xúc tác. TỔNG QUAN VỀ OXIT MANGAN. Đặc điểm cấu trúc của oxit mangan. Tính chất và ứng dụng của oxit mangan.

Các phƣơng pháp tổng hợp oxit mangan. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƢỚC. Tình hình nghiên cứu ở nƣớc ngoài. Tình hình nghiên cứu ở trong nƣớc.

31 CHƢƠNG II. TỔNG HỢP VẬT LIỆU. Tổng hợp MnOx bằng các phƣơng pháp khác nhau. Tổng hợp MnO2 bằng phƣơng pháp oxi hóa khử thủy nhiệt với điều kiện tổng hợp khác nhau để nghiên cứu quá trình chuyển pha.

Tổng hợp xúc tác MnO2 pha tạp Cu. Tổng hợp xúc tác CuO-MnOx trên bentonit. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU. Phƣơng pháp phân tích nhiễu xạ Rơntgen (XRD).

Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (FTIR). Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 (BET). Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM).

Phƣơng pháp khử hiđro theo chƣơng trình nhiệt độ (TPR-H2). Phƣơng pháp phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX/EDS). Phƣơng pháp phổ quang điện tử tia X (XPS). Phân tích nhiệt vi sai (TGA).

NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác. Oxi hóa m-xylen trên vật liệu MnO2 trong dòng khí không chứa oxi. Nghiên cứu hoạt tính của xúc tác của vật liệu đối với phản ứng oxi hóa m-xylen trong các chế độ nâng nhiệt và hạ nhiệt.

Nghiên cứu độ bền của xúc tác theo thời gian. Nghiên cứu độ lặp lại của xúc tác. Nghiên cứu ảnh hƣởng của hơi nƣớc. Nghiên cứu khả năng hấp phụ m-xylen trên vật liệu MnO2.

44 CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. LỰA CHỌN PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP OXIT MANGAN MnOx. Cấu trúc của MnO x tổng hợp theo các phƣơng pháp khác nhau.

Hình thái học của MnOx tổng hợp theo các phƣơng pháp khác nhau. Hoạt tính xúc tác của MnO x tổng hợp theo các phƣơng pháp khác nhau trong phản ứng oxi hóa m-xylen. QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA CỦA MnO2. Nghiên cứu quá trình chuyển pha của MnO 2.

Ảnh hƣởng của tỉ lệ mol giữa KMnO4 và Mn(NO3)2. Ảnh hƣởng của thời gian thủy nhiệt. Ảnh hƣởng của cấu trúc đến thành phần nguyên tố của MnO 2. Ảnh hƣởng của cấu trúc đến tính chất oxi hóa khử của MnO2.

Ảnh hƣởng của cấu trúc đến hoạt tính xúc tác của MnO 2. ĐẶC ĐIỂM CỦA QUÁ TRÌNH OXI HÓA m-XYLEN TRÊN XÚC TÁC MnO2. Kết quả quá trình hấp phụ m-xylen trên MnO2. Sản phẩm của phản ứng oxi hóa m-xylen trên xúc tác MnO2.

Vai trò của oxi hoạt động bề mặt trong quá trình oxi hóa m-xylen trên MnO 2 78 III. XÚC TÁC MnO2 PHA TẠP Cu. Kết quả XRD của Cu-MnO2. Kết quả FTIR của Cu-MnO2.

Kết quả TEM và HRTEM của Cu-MnO2. Kết quả BET của Cu-MnO2. Kết quả EDX của Cu-MnO2. Kết quả XPS của Cu-MnO2.

Kết quả TPR-H2 của Cu-MnO2. Chuyển hóa m-xylen trên vật liệu Cu-MnO2. NGHIÊN CỨU ĐỘ BỀN CỦA XÚC TÁC Cu-MnO2 ĐỐI VỚI PHẢN ỨNG OXI HÓA m-XYLEN. Hoạt tính xúc tác của vật liệu trong hai chế độ nâng nhiệt và hạ nhiệt.

Độ bền xúc tác theo thời gian. Độ lặp lại của xúc tác. Ảnh hƣởng của hơi nƣớc. XÚC TÁC HỖN HỢP Cu-MnO2 TRÊN CHẤT MANG BENTONIT.

Kết quả XRD của CuMn-Bent. Kết quả TEM của CuMn-Bent. Kết quả TPR-H2 của CuMn-Bent. Kết quả xác định hoạt tính xúc tác của CuMn-Bent với phản ứng oxi hóa m- xylen.

109 KIẾN NGHỊ VỀ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO. Những đóng góp mới của đề tài luận án. Những kiến nghị về những nghiên cứu tiếp theo. 111 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ.

112 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 112 vi DAN MỤC CÁC KÝ IỆU VIẾT TẮT BET : Brunauer – Emmett – Teller BTX : benzen, toluen, xylen DRE : destruction removal efficiency EDS : Energy-dispersive X-ray spectroscopy EDX : Energy Dispersive X FID : Flame ionization detector FWHM : Full width at half maximum HR-TEM : High Resolution -Transmission Electron Microscopy L-H : Langmuir-Hinshelwood MMT : monmorillonit MQTB : mao quản trung bình MVK : Mars van Krevelen OMS : octahedral molecular sieves PILC : pillared interlayered clays RFR : Reverse Flow Reactor TCD : Thermal Conductivity Detector TEM : Transition Electron microscopy TGA : Themal Gravimetric Analysis TPR-H2 : Temperature programmed reduction of hydrogen VOC : Volatile organic compounds vii DANH MỤC BẢNG Bảng III. Tính chất xốp của 1-1-MnO2; 3-1-MnO2; 6-1-MnO2. Tính chất xốp của 30min-MnO2; 2h-MnO2 ; 12h-MnO2.

Thành phần nguyên tố của δ-MnO2, δ→α-MnO2 và α-MnO2. Kết quả phân tích phổ XPS của δ-MnO2, δ→α-MnO2 và α-MnO2. Lƣợng hiđro tiêu thụ của δ-MnO2, δ→α-MnO2 và α-MnO2. Phần trăm nguyên tố của MnO2 trƣớc và sau phản ứng.

Kết quả phân tích phổ XPS của MnO2 trƣớc và sau phản ứng. Tính chất xốp của bề mặt MnO2 và 1Cu-MnO2. Phần trăm các nguyên tố theo EDX của MnO2 và 1Cu-MnO2. Kết quả phân tích phổ XPS của MnO2 trƣớc và sau phản ứng.

Hiđro tiêu thụ của MnO2 và 1Cu-MnO2. Lƣợng hiđro tiêu thụ của MnO2, 1Cu-MnO2, 10Mn-Bent, 1Cu10Mn-Bent. 107 viii DANH MỤC HÌNH Hình I. Cơ chế Langmuir-Hinshelwood, cơ chế Eley-Rideal, cơ chế Mars-van Krevelen.

Đơn vị cấu trúc của oxit mangan. Cấu trúc lớp của birnessite.Tấm birnessite lục lăng với các lỗ trống.Các cấu trúc ống của oxit mangan. Quá trình hấp thu chì bằng oxit mangan. Các cơ chế khả thi với phản ứng oxi hóa VOC trên oxit mangan.

Sơ đồ hệ phản ứng vi dòng. Giản đồ XRD của MnOx tổng hợp bằng các tác nhân khác nhau. Phổ FTIR của MnOx tổng hợp bằng các tác nhân khác nhau. Ảnh TEM của MnOx tổng hợp bằng các tác nhân khác nhau.

Hoạt tính xúc tác của MnOx tổng hợp theo các phƣơng pháp khác nhau đối với phản ứng oxi hóa m-xylen. Giản đồ XRD của các mẫu 6-1-MnO2; 4-1-MnO2; 3-1-MnO2 ; 2-1-MnO2; 1-1-MnO2; 1-1,5-MnO2. Phổ FTIR của 6-1-MnO2; 4-1-MnO2; 3-1-MnO2; 2-1-MnO2; 1-1-MnO2; 1- 1,5-MnO2. Ảnh TEM của 6-1-MnO2; 4-1-MnO2; 3-1-MnO2; 2-1-MnO2; 1-1-MnO2; 1-1,5-MnO2.

Ảnh HRTEM của 6-1-MnO2 (a,b); 3-1-MnO2 (c,d); 1-1-MnO2 (e, f, g) 55 Hình III. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 ở 77K của 1-1-MnO2; 3-1- MnO2 ; 6-1-MnO2. 56 ix Hình III. Đƣờng phân bố độ rộng mao quản của 1-1-MnO2; 3-1-MnO2 ; 6-1-MnO2.

Giản đồ XRD của 30min-MnO2; 1h-MnO2; 2h-MnO2 ; 4h-MnO2 ; 8h- MnO2; 12h-MnO2. Phổ FTIR của 30min-MnO2; 1h-MnO2; 2h-MnO2 ; 4h-MnO2 ; 8h-MnO2; 12h-MnO2. Ảnh TEM của 30min-MnO2; 1h-MnO2; 2h-MnO2 ; 4h-MnO2 ; 8h-MnO2; 12h-MnO2. Ảnh HRTEM của 30min-MnO2; 2h-MnO2 ; 12h-MnO2.

Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 ở 77K của 30min-MnO2; 2h- MnO2; 12h-MnO2. Đƣờng phân bố độ rộng mao quản của 30min-MnO2; 2h-MnO2 ; 12h- MnO2. Giản đồ EDX của δ-MnO2 (a), δ→α-MnO2 (b) và α-MnO2 (c). Phổ XPS Mn 2p của δ-MnO2, δ→α-MnO2 và α-MnO2.

Phổ XPS O 1s của của δ-MnO2, δ→α-MnO2 và α-MnO2. Giản đồ TPR-H2 của δ-MnO2, δ→α-MnO2 và α-MnO2. Hoạt tính xúc tác của δ-MnO2 đối với phản ứng oxi hóa m-xylen khi tỉ lệ KMnO4 : Mn(NO3)2 thay đổi: 6-1-MnO2; 4-1-MnO2. Hoạt tính xúc tác của α-MnO2 đối với phản ứng oxi hóa m-xylen khi tỉ lệ KMnO4 : Mn(NO3)2 thay đổi: 2-1-MnO2; 1-1-MnO2; 1-1,5-MnO2.

Hoạt tính xúc tác của δ-MnO2; δα-MnO2 và α-MnO2 đối với phản ứng oxi hóa m-xylen. Đƣờng cong hấp phụ m-xylen trên MnO2 ở 50oC và 100oC. Kết quả FTIR của mẫu CO2 chuẩn (a) và các mẫu khí trƣớc và sau phản ứng oxi hóa m-xylen trên xúc tác MnO2 ở 220oC (b). Phổ FTIR của các mẫu khí m-xylen/N2 sau khi đi qua xúc tác MnO2 ở nhiệt độ 220oC.

Phổ IR của các mẫu khí khi cho m-xylen/N2 đi qua xúc tác MnO2 ở nhiệt độ 220oC lần thứ 2 (sau khi xúc tác đã đƣợc hoạt hóa lại). Chuyển hóa m-xylen ở 220oC trên MnO2 trong khí mang N2. Giản đồ EDX của MnO2 trƣớc (a) và sau (b) phản ứng. Phổ XPS Mn 2p của MnO2 trƣớc và sau phản ứng.

Phổ XPS O 1s của MnO2 trƣớc và sau phản ứng. Giản đồ XRD của MnO2, 0,5Cu-MnO2, 1Cu-MnO2, và 2Cu-MnO2. Giản đồ XRD của MnO2, 0,5Cu-MnO2, 1Cu-MnO2, và 2Cu-MnO2. Ảnh TEM của 0,5Cu-MnO2, 1Cu-MnO2, 2Cu-MnO2.

Ảnh HRTEM của 1Cu-MnO2. Giản đồ hấp phụ-khử hấp phụ N2 ở 77K của MnO2 và 1Cu-MnO2. Đồ thị phân bố kích thƣớc mao quản của MnO2 và 1Cu-MnO2. Giản đồ EDX của MnO2 và 1Cu-MnO2.

Phổ XPS Cu 2p của 1Cu-MnO2. Phổ XPS Mn 2p của MnO2 và 1Cu-MnO2. Phổ XPS O 1s của MnO2 và 1Cu-MnO2. Giản đồ TPR-H2 của MnO2 và 1Cu-MnO2.

Hoạt tính xúc tác của các mẫu Cu-MnO2 trong phản ứng oxi hóa m-xylen. Giản đồ TGA và DTA của 1Cu-MnO2 trong không khí và Ar. Hoạt tính xúc tác của 1Cu-MnO2 đối với quá trình oxi hóa m-xylen khi thực hiện phản ứng ở chế độ nâng nhiệt và hạ nhiệt. Hoạt tính của xúc tác 1Cu-MnO2 đối với phản ứng oxi hóa m-xylen theo thời gian.

Độ lặp của xúc tác 1Cu-MnO2 đối với phản ứng oxi hóa m-xylen. 100 xi Hình III. Giản đồ XRD của1Cu-MnO2 sau 7 chu kỳ. Ảnh TEM của 1Cu-MnO2 trƣớc khi thực hiện phản ứng và sau 7 chu kỳ.

Ảnh hƣởng của hơi nƣớc đối với quá trình oxi hóa m-xylen trên 1Cu- MnO2. Giản đồ XRD của các mẫu CuMn-Bent với hàm lƣợng Cu khác nhau. Ảnh TEM của các mẫu CuMn-Bent. Giản đồ TPR-H2 của MnO2, 1Cu-MnO2, 10Mn-Bent, 1Cu10Mn-Bent.

Hoạt tính xúc tác của CuMn –Bent với hàm lƣợng Cu khác nhau đối với phản ứng oxi hóa m-xylen. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Oxit mangan đang ngày càng thu hút đƣợc sự quan tâm đặc biệt trong các ứng dụng xử lý chất thải ô nhiễm do tính thân thiện với môi trƣờng, sự linh hoạt trong cấu trúc và nhiều tính chất đặc biệt nhƣ hấp phụ, xúc tác, khả năng trao đổi ion…[28, 32, 44, 97, 98, 107]. Mangan là kim loại đa hóa trị vì vậy sự biến đổi giữa Mn2+ ↔ Mn3+ ↔ Mn4+ rất linh hoạt. Oxit mangan có thế oxi hóa cao, E0(Mn4+/Mn2+) = 1,23V, nên có thể tham gia vào nhiều phản ứng oxi hóa khác nhau [30, 69, 70, 107, 133].

Hơn nữa, khả năng dễ điều khiển số chiều, kích thƣớc, cấu trúc tinh thể có thể mang lại cho vật liệu những tính chất mới nhƣ sự thay đổi trong hoạt tính bề mặt.