Luận án tổng hợp vật liệu composite trên nền UIO-66 và ứng dụng trong xúc tác, phân tích điện hóa

Luận án nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite trên nền UiO-66, ứng dụng hiệu quả trong xúc tác và phân tích điện hóa, mở ra tiềm năng mới.

• Tác giả: Lê Thị Thanh Nhi
• Người hướng dẫn: TS. Đinh Quang Khiếu
• Trường học: Đại học Huế
• Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
• Đề tài: Tổng Hợp Vật Liệu Composite UIO-66: Ứng Dụng Trong Xúc Tác Và Phân Tích Điện Hóa
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Huế

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC HÌNH
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM (MOFs) VÀ UiO-66
• 1.1.1. Đặc điểm của MOFs
• 1.1.2. Các phương pháp tổng hợp MOFs
• 1.1.3. Ứng dụng vật liệu MOFs
• 1.2. KHÁI QUÁT VỀ VẬT LIỆU UiO-66
• 1.2.1. Cấu trúc UiO-66
• 1.2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu UiO-66
• 1.2.3. Nghiên cứu ngoài và trong nước về ứng dụng vật liệu UiO-66 và các vật liệu composite trên nền UiO-66 cho ứng dụng xúc tác và biến tính điện cực
• 2. CHƯƠNG 2: NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
• 2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
• 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.2.1. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu
• 2.2.2. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao
• 2.2.3. Phương pháp Volt-ampere hòa tan
• 2.2.4. Thiết bị và dụng cụ
• 2.2.5. Tổng hợp vật liệu
• 2.3. BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC THAN THỦY TINH BẰNG VẬT LIỆU UiO-66
• 2.3.1. Chuẩn bị UiO-66/GCE
• 2.3.2. Tiến hành đo điện hóa
• 2.3.3. Phân tích mẫu thực
• 2.3.4. Phương pháp đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích
• 2.4. XÁC ĐỊNH ĐIỂM ĐẲNG ĐIỆN CỦA UiO-66
• 2.5. HOẠT ĐỘNG XÚC TÁC CỦA UiO-66/Ni
• 2.5.1. Phản ứng khử 4-NP
• 2.5.2. Hoạt tính phân hủy MB
• 2.5.3. Tần số luân chuyển TOF (turn over frequency)
• 2.6. PHẢN ỨNG XÚC TÁC FENTON
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU UiO-66 VÀ ỨNG DỤNG BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC ĐỂ ĐỊNH LƯỢNG ĐỒNG THỜI HỢP CHẤT HỮU CƠ TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA
• 3.1.1. Tổng hợp vật liệu UiO-66 và khảo sát đặc trưng vật liệu
• 3.1.2. Ứng dụng để xác định đồng thời AA và AC
• 3.1.3. Phân tích mẫu thực
• 3.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU UiO-66/Ni VÀ ỨNG DỤNG KHỬ XÚC TÁC 4- NP VÀ PHÂN HỦY MB THEO CƠ CHẾ XÚC TÁC DỊ THỂ
• 3.2.1. Tổng hợp vật liệu UiO-66/Ni
• 3.2.2. Ứng dụng khử 4-Nitrophenol và xử lý MB bằng UiO-66/Ni
• 3.2.3. Khả năng xúc tác của UiO-66/Ni1.0 đối với MB
• 3.3. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Cu2O/Fe3O4/UiO-66 VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ PHẨM NHUỘM REACTIVE BLUE 19 (RB19) THEO CƠ CHẾ PHẢN ỨNG FENTON
• 3.3.1. Đặc trưng vật liệu
• 3.3.2. Khả năng ứng dụng xúc tác Fenton để xử lý RB19
• 3.3.3. Khả năng tái sử dụng Cu2O/Fe3O4/UiO-66 trong quá trình xúc tác Fenton
• 3.3.4. Cơ chế xúc tác Fenton của vật liệu Cu2O/Fe3O4/UiO-66
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• DANH MỤC CÔNG BỐ

Tóm tắt

I. Giới thiệu về vật liệu composite UIO 66

Vật liệu composite UIO-66 là một trong những loại vật liệu khung hữu cơ kim (MOFs) nổi bật, được hình thành từ sự kết hợp giữa các ion kim loại và các phối tử hữu cơ. Vật liệu composite này có cấu trúc tinh thể ổn định, với diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp phụ cao. Đặc điểm này giúp UIO-66 trở thành một ứng viên lý tưởng cho nhiều ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác và phân tích điện hóa. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng UIO-66 có thể được sử dụng để cải thiện hiệu suất của các phản ứng xúc tác, đặc biệt là trong việc xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại. Việc tổng hợp vật liệu composite trên nền UIO-66 không chỉ giúp tăng cường tính chất xúc tác mà còn mở ra nhiều khả năng ứng dụng trong công nghiệp và môi trường.

1.1. Đặc điểm của UIO 66

Cấu trúc của UIO-66 bao gồm các cụm oxide zirconi (Zr6O4(OH)4) kết nối với các liên kết benzen-1,4-dicarboxylate. Điều này tạo ra một khung 3D với độ xốp cao, cho phép vật liệu composite này có khả năng hấp phụ và xúc tác tốt. Hóa học vật liệu của UIO-66 cho phép nó hoạt động hiệu quả trong nhiều môi trường khác nhau, từ đó nâng cao khả năng xử lý các chất ô nhiễm trong nước thải. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng UIO-66 có thể hoạt động như một chất xúc tác hiệu quả trong các phản ứng khử và phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại như 4-Nitrophenol và Methylene blue.

II. Ứng dụng trong xúc tác

Ứng dụng của vật liệu composite UIO-66 trong xúc tác đã được nghiên cứu rộng rãi. Hóa học xúc tác của UIO-66 cho phép nó hoạt động như một chất xúc tác hiệu quả trong nhiều phản ứng hóa học. Các nghiên cứu cho thấy rằng UIO-66 có thể được sử dụng để khử các hợp chất độc hại như 4-Nitrophenol, một chất ô nhiễm phổ biến trong nước thải. Phản ứng khử này diễn ra thông qua cơ chế xúc tác dị thể, trong đó UIO-66 đóng vai trò là chất xúc tác chính, giúp chuyển hóa các hợp chất độc hại thành các sản phẩm ít độc hại hơn. Điều này không chỉ giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường mà còn mở ra hướng đi mới cho việc xử lý nước thải trong công nghiệp.

2.1. Phản ứng khử 4 Nitrophenol

Phản ứng khử 4-Nitrophenol bằng vật liệu composite UIO-66 đã cho thấy hiệu suất cao. Nghiên cứu cho thấy rằng UIO-66 có thể hoạt động hiệu quả trong việc chuyển hóa 4-Nitrophenol thành 4-Aminophenol, một sản phẩm ít độc hại hơn. Quá trình này không chỉ giúp loại bỏ 4-Nitrophenol khỏi môi trường mà còn chứng minh khả năng tái sử dụng của vật liệu composite này. Các thí nghiệm cho thấy rằng UIO-66 có thể duy trì hoạt tính xúc tác sau nhiều lần sử dụng, điều này làm tăng giá trị thực tiễn của nó trong các ứng dụng công nghiệp.

III. Phân tích điện hóa

Phân tích điện hóa là một trong những ứng dụng quan trọng của vật liệu composite UIO-66. Hóa học điện hóa của UIO-66 cho phép nó được sử dụng như một điện cực trong các phương pháp phân tích điện hóa. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng UIO-66 có thể được biến tính để tạo ra các điện cực có hiệu suất cao trong việc xác định các hợp chất hữu cơ như ascorbic acid và acetaminophen. Việc sử dụng vật liệu nano trong cấu trúc của UIO-66 giúp tăng cường khả năng dẫn điện và độ nhạy của điện cực, từ đó nâng cao hiệu quả của các phương pháp phân tích điện hóa.

3.1. Ứng dụng trong phân tích điện hóa

Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng điện cực biến tính từ UIO-66 có thể được sử dụng để xác định đồng thời nhiều hợp chất hữu cơ trong môi trường nước. Phương pháp phân tích điện hóa này không chỉ nhanh chóng mà còn có độ chính xác cao. Việc sử dụng vật liệu composite giúp cải thiện độ nhạy và độ ổn định của điện cực, từ đó mở rộng khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực như môi trường và y tế. Điều này cho thấy tiềm năng lớn của UIO-66 trong việc phát triển các phương pháp phân tích mới, hiệu quả hơn.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp như dệt may, luyện kim, xi mạ, in ấn, sản xuất hóa chất, thuốc trừ sâu và dược phẩm đã làm gia tăng lượng chất thải độc hại xả ra môi trường nước. Trong các nguồn nước thải hữu cơ, phẩm màu nhuộm (Methylene blue - MB, Reactive Blue 19 - RB19), các dẫn xuất phenol (như 4-Nitrophenol - 4-NP) và dư lượng tân dược là những hợp chất phổ biến, có độc tính cao và khó phân hủy sinh học. Khi xâm nhập vào nguồn nước và chuỗi thức ăn, các chất này gây tổn thương nghiêm trọng đến gan, thận và hệ thần kinh của con người cũng như làm suy thoái hệ sinh thái thủy sinh. Chẳng hạn, Methylene blue gây cản trở sự hòa tan oxy trong nước, gây kích ứng đường tiêu hóa và tổn thương mắt; 4-Nitrophenol là chất ô nhiễm ưu tiên cần xử lý do khả năng gây độc tính mạn tính; trong khi đó, việc kết hợp acetaminophen (AC) và ascorbic acid (AA) trong các chế phẩm giảm đau hạ sốt đòi hỏi các phương pháp kiểm nghiệm nhanh, chính xác để kiểm soát hàm lượng dược chất và hạn chế độc tính đối với gan, thận.

Để giải quyết các vấn đề trên, vật liệu khung hữu cơ - kim loại (Metal-Organic Frameworks, MOFs), đặc biệt là UiO-66 hình thành từ cụm oxit zirconi $[Zr_6O_4(OH)_4]$ liên kết với các phối tử benzene-1,4-dicarboxylate (H2BDC), nhận được sự quan tâm lớn nhờ diện tích bề mặt riêng cao, độ bền nhiệt, cơ học và hóa học vượt trội trong môi trường nước cũng như môi trường acid. Tuy nhiên, việc sử dụng trực tiếp UiO-66 đơn lẻ còn bộc lộ một số hạn chế về hiệu suất xúc tác và độ dẫn điện. Việc biến tính bề mặt, tích hợp các ion kim loại chuyển tiếp đơn vị trí (như Ni) hoặc kết hợp các oxit bán dẫn và oxit từ tính ($Cu_2O, Fe_3O_4$) lên giá thể UiO-66 nhằm nâng cao hoạt tính xúc tác khử, xúc tác Fenton đa dị thể có khả năng thu hồi bằng từ trường, cũng như ứng dụng màng biến tính UiO-66 trên điện cực than thủy tinh (GCE) để phân tích đồng thời các hợp chất hữu cơ vẫn còn nhiều khoảng trống nghiên cứu cần được giải quyết một cách toàn diện.

Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định rõ ràng qua hai nội dung chính:

1. Tổng hợp được vật liệu UiO-66 và các composite trên nền vật liệu UiO-66 ($UiO\text{-}66/Ni$ và $Cu_2O/Fe_3O_4/UiO\text{-}66$), ứng dụng các vật liệu này để xử lý các hợp chất hữu cơ dựa trên cơ chế xúc tác Fenton, xúc tác dị thể và xúc tác quang hóa.
2. Biến tính UiO-66 trên nền điện cực than thủy tinh (GCE) để định lượng đồng thời các hợp chất hữu cơ (ascorbic acid và acetaminophen) bằng phương pháp điện hóa.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

• Đối tượng nghiên cứu:
  • Vật liệu khung hữu cơ kim UiO-66 và các vật liệu composite nền UiO-66 gồm: $UiO\text{-}66/Ni_x$ (với các tỷ lệ $x = 0,3; 0,5; 0,7; 1,0$) và $Cu_2O/Fe_3O_4/UiO\text{-}66$.
  • Các hợp chất hữu cơ mục tiêu cần xử lý và phân tích: 4-Nitrophenol (4-NP), Methylene blue (MB), Reactive Blue 19 (RB19), Ascorbic acid (AA) và Acetaminophen (AC).
• Phạm vi nghiên cứu:
  • Không gian: Các thực nghiệm tổng hợp, phân tích đặc trưng hóa lý, khảo sát xúc tác và đo đạc điện hóa được thực hiện tại Khoa Hóa học (Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế), Viện Nghiên cứu và Phát triển Công nghệ cao (Trường Đại học Duy Tân) và Viện Khoa học Vật liệu (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam).
  • Thời gian: Các nghiên cứu thực nghiệm và công bố khoa học của luận án được hoàn thành vào năm 2022.

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước được tác giả điểm luận

Tổng quan tài liệu của luận án đã hệ thống hóa các hướng nghiên cứu về vật liệu MOFs, cấu trúc UiO-66, các kỹ thuật tổng hợp và phạm vi ứng dụng trong xúc tác và phân tích điện hóa:

• Lịch sử và đặc điểm cấu trúc MOFs: Thuật ngữ MOFs được Yaghi công bố năm 1995. Đến năm 1999, Chui và cộng sự công bố vật liệu HKUST-1 $[Cu_3(BTC)_2]$ có diện tích bề mặt $917,6\ m^2/g$. Cấu trúc MOFs được xây dựng từ các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs) đa diện liên kết với phối tử hữu cơ đa càng carboxylate, phosphonate hoặc amine.
• Cấu trúc và tổng hợp UiO-66: Cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt (fcu) của UiO-66 do Đại học Oslo phát triển, gồm cụm SBU $[Zr_6O_4(OH)_4]$ phối trí 12 liên kết terephthalate, có lồng bát diện 12 Å và lồng tứ diện 7,5 Å. Daraee và cộng sự (2016) tổng hợp UiO-66 bằng phương pháp nhiệt dung môi ở 120 °C trong 24 giờ; Paul và cộng sự (2016) nghiên cứu vai trò của HCl xúc tiến hình thành liên kết mạng; Rahmawati và cộng sự khảo sát sự thay đổi pha tinh thể khi gia nhiệt thủy nhiệt từ 6 đến 144 giờ; Feng và cộng sự (2017) chế tạo thành công composite $UiO\text{-}66/Fe_3O_4$.
• Ứng dụng xúc tác và hấp phụ của UiO-66 và composite:
  • Embaby và cộng sự (2018) khảo sát khả năng hấp phụ chọn lọc của UiO-66 với các phẩm màu anion (Alizarin Red S đạt 81%, Eosin 80%) cao hơn hẳn phẩm màu cation (Methylene blue 4,43%, Neutral Red 3,4%).
  • Sha và Wu (2015) tổng hợp $BiOBr/UiO\text{-}66$ phân hủy Rhodamine B (RhB) dưới ánh sáng khả kiến.
  • Wang và cộng sự (2016) tích hợp Ti vào UiO-66 tạo cầu nối oxo-Zr-Ti giúp tăng hấp thụ ánh sáng và đạt hiệu suất phân hủy MB 87,1% sau 80 phút.
  • Ding và cộng sự (2017) chế tạo $Bi_2MoO_6/UiO\text{-}66$ ($E_g = 3,64\ eV$, LUMO = -0,09 eV, HUMO = 3,56 eV) để phân hủy RhB.
  • Zhang và cộng sự (2018) tổng hợp $UiO\text{-}66/g\text{-}C_3N_4$ xúc tác quang hóa phân hủy MB đạt hiệu suất gần 100%.
  • Yang và cộng sự (2019) chế tạo $BiOBr/UiO\text{-}66\text{-}NH_2$ cấu trúc hoa 3D phân hủy norfloxacin đạt hiệu suất 93,6%.
  • Zhuang và cộng sự (2017) tổng hợp $Fe/UiO\text{-}66$ bằng lắng đọng hơi để oxy hóa dẫn xuất benzene.
  • Fakhri và cộng sự (2020) tổng hợp $UiO\text{-}66@ZnO/graphene$ phân hủy tetracycline (81%) và malathion (100%).
  • Tại Việt Nam: Cẩm Lộc Lưu và cộng sự (2018) tổng hợp $UiO\text{-}66\text{-}NH_2$ để lưu trữ $CO_2$ và $CH_4$; Thế Kỳ Võ và cộng sự (2019) tổng hợp UiO-66 bằng vi sóng để hấp phụ toluene (dung lượng 130 mg/g); Đại Xuân Trịnh và cộng sự (2019) chế tạo màng $PA/UiO\text{-}66/PES$ ứng dụng khử muối.
• Ứng dụng trong phân tích điện hóa: Mao và cộng sự (2013) sử dụng Cu-MOF xúc tác khử $O_2$ và $CO_2$; Deng và cộng sự (2016) dùng UiO-66/carbon trung tính xác định đồng thời các đồng phân dihydroxybenzene; Zhang và cộng sự (2016) dùng nanohybrid $UiO\text{-}66\text{-}NO_2@XC\text{-}72$ xác định đồng thời AA, dopamine và acid uric.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Mặc dù vật liệu UiO-66 đã được nghiên cứu ở nhiều khía cạnh, việc phát triển các hệ xúc tác dị thể đơn vị trí kim loại chuyển tiếp ($UiO\text{-}66/Ni$) nhằm tăng cường khuếch tán chất phản ứng để khử nhanh 4-NP và xử lý MB vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ. Bên cạnh đó, việc tích hợp đồng thời $Cu_2O$ và $Fe_3O_4$ lên khung UiO-66 nhằm tạo hiệu ứng cộng hưởng xúc tác Fenton đa tâm kim loại ($Cu\text{-}Fe\text{-}Zr$) kết hợp khả năng thu hồi từ tính bằng nam châm để xử lý thuốc nhuộm dệt may RB19 chưa được công bố chi tiết. Về mặt phân tích, việc ứng dụng trực tiếp màng biến tính UiO-66 trên điện cực than thủy tinh (GCE) để phân tích đồng thời hai dược chất có vùng thế oxy hóa gần nhau là Ascorbic acid và Acetaminophen trong các dạng thuốc thương phẩm là một hướng tiếp cận thực nghiệm cần được hoàn thiện quy trình.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

• Khung cấu trúc MOFs và nút zirconi: Dựa trên cấu trúc mạng tinh thể lập phương tâm mặt hình thành từ phối trí giữa ion $Zr^{4+}$ và phối tử hữu cơ acid terephthalic ($H_2BDC$). Khung mạng chứa các vị trí khuyết tật tự nhiên tại các cụm oxit zirconi, cho phép gắn kết thêm các tâm kim loại hoạt tính hoặc phối tử chức năng.
• Cơ chế xúc tác dị thể và phản ứng khử với $NaBH_4$: Phản ứng chuyển giao điện tử từ ion borohydride ($BH_4^-$) đến chất phản ứng hữu cơ (như 4-NP) thông qua các tâm kim loại chuyển tiếp Ni đơn vị trí phân tán trên bề mặt xốp của UiO-66, khử nhóm $-NO_2$ thành $-NH_2$.
• Cơ chế phản ứng oxy hóa nâng cao kiểu Fenton (Fenton-like): Sự chuyển dịch điện tử giữa các cặp ion $Fe^{2+}/Fe^{3+}$ và $Cu^+/Cu^{2+}$ khi tương tác với $H_2O_2$ sinh ra các gốc tự do hydroxyl hoạt tính ($^{\bullet}OH$) có thế oxy hóa khử cao, phá hủy vòng thơm và nhóm mang màu của thuốc nhuộm hữu cơ (RB19).
• Nguyên lý phân tích điện hóa hòa tan và xung vi phân: Dựa trên các quá trình chuyển điện tử và khuếch tán của chất phân tích lên bề mặt điện cực biến tính, sử dụng phương trình dòng khuếch tán trong kỹ thuật Volt-ampere vòng (CV) và Volt-ampere xung vi phân (DPV) để xác định nồng độ chất dựa vào cường độ dòng đỉnh ($I_p$) và thế đỉnh oxy hóa ($E_p$).

Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm

Luận án kết hợp các phương pháp thực nghiệm hóa lý, phân tích cấu trúc vật liệu và đánh giá hiệu năng xúc tác/điện hóa:

Nhóm phương pháp	Kỹ thuật / Thiết bị sử dụng	Mục đích phân tích
Nhiễu xạ tia X (XRD)	Nhiễu xạ kế Equinox 5000 (Thermo Scientific), nguồn Cu-Kα ($\lambda = 1,5406\ \text{Å}$), 40 kV, 40 mA, $2\theta = 2 - 80^\circ$	Xác định cấu trúc pha tinh thể, độ kết tinh và sự biến đổi mạng tinh thể theo phương trình Bragg: $\Delta S = 2d_{hkl}\sin\theta = n\lambda$.
Kính hiển vi điện tử (SEM & TEM)	SEM Hitachi S-4800 và TEM JEOL JEM-2100F	Khảo sát hình thái học bề mặt, cấu trúc hạt nano, hình dạng tinh thể và kích thước mao quản.
Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX & Mapping)	Tích hợp trên hệ SEM Hitachi S-4800	Định tính, bán định lượng thành phần nguyên tố và phân bố không gian của các nguyên tố ($Zr, C, O, Ni, Cu, Fe$).
Hấp phụ đẳng nhiệt $N_2$ (BET/BJH)	Hệ đo đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ $N_2$	Xác định diện tích bề mặt riêng ($S_{BET}$), tổng thể tích lỗ xốp và đường kính phân bố mao quản theo mô hình IUPAC.
Quang phổ & Phân tích nhiệt	XPS, FT-IR, TGA/DTA, VSM	Xác định trạng thái liên kết hóa học, nhóm chức bề mặt, độ bền nhiệt và tính chất từ tính (độ từ hóa bão hòa).
Phương pháp điện hóa	Hệ đo điện hóa 3 điện cực (GCE biến tính làm việc, điện cực đối, điện cực so sánh), kỹ thuật CV và DPV	Khảo sát cơ chế chuyển điện tử, xác định đồng thời nồng độ AA và AC, đánh giá độ lặp lại và độ ổn định điện cực.
Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)	Hệ thiết bị HPLC	Phân tích đối chứng mẫu thực phẩm/dược phẩm để đánh giá độ tin cậy của phương pháp DPV.
Đánh giá xúc tác & Động học	Quang phổ hấp thụ UV-Vis	Xác định hằng số tốc độ biểu kiến ($k_{app}$), tần số luân chuyển ($TOF$), năng lượng hoạt hóa ($E_a$) và các thông số nhiệt động ($\Delta H^#, \Delta S^#, \Delta G^#$).

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Chương này tổng kết có hệ thống cơ sở lý thuyết về vật liệu khung hữu cơ kim (MOFs), tập trung phân tích sâu cấu trúc của UiO-66 với các nút kim loại $Zr_6O_4(OH)_4$ và phối tử terephthalate. Tác giả phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tinh tinh thể trong phương pháp nhiệt dung môi và thủy nhiệt (dung môi DMF, thời gian, nhiệt độ, chất điều hòa acid). Chương 1 cũng trình bày bức tranh tổng quan về các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến việc sử dụng UiO-66 và các composite của nó trong hấp phụ ion/phẩm màu, xúc tác quang hóa, xúc tác Fenton xử lý chất ô nhiễm và ứng dụng làm vật liệu biến tính bề mặt điện cực trong phân tích điện hóa các phân tử sinh học và dược chất.

Chương 2: Nội dung, phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm

Chương 2 trình bày chi tiết toàn bộ hóa chất, quy trình chế tạo và các bước thực nghiệm của luận án:

• Quy trình tổng hợp vật liệu:
  • Tổng hợp UiO-66 bằng phương pháp nhiệt dung môi với các hệ dung môi khác nhau (DMF, ACN, EtOH) từ tiền chất $ZrCl_4$ và acid terephthalic ($H_2BDC$).
  • Tổng hợp hệ vật liệu composite $UiO\text{-}66/Ni_x$ với các tỷ lệ mol nạp Ni/Zr khác nhau bằng phương pháp ngâm tẩm nhiệt dung môi.
  • Tổng hợp vật liệu composite đa dị thể từ tính $Cu_2O/Fe_3O_4/UiO\text{-}66$ thông qua sự kết hợp hạt nano $Fe_3O_4$, $Cu_2O$ trên khung nền UiO-66.
• Biến tính điện cực than thủy tinh ($UiO\text{-}66/GCE$): Làm sạch bề mặt GCE bằng bột nhôm oxit, phân tán bột UiO-66 trong dung môi thích hợp và biến tính lên bề mặt điện cực bằng kỹ thuật nhỏ giọt (drop-casting); tối ưu hóa các điều kiện đo điện hóa (dung dịch đệm Britton-Robinson BR-BS, pH, tốc độ quét thế $\nu$, biên độ xung $\Delta E$).
• Thực nghiệm xúc tác: Thiết lập quy trình phản ứng khử 4-NP bằng $NaBH_4$ có mặt chất xúc tác $UiO\text{-}66/Ni$; phản ứng phân hủy phẩm màu MB; và phản ứng xúc tác Fenton xử lý phẩm màu nhuộm Reactive Blue 19 (RB19) khi có mặt $H_2O_2$ với chất xúc tác $Cu_2O/Fe_3O_4/UiO\text{-}66$. Khảo sát các thông số động học ($k_{app}, TOF$) và quy trình thu hồi xúc tác bằng từ trường ngoài qua 5 chu kỳ phản ứng.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 tập trung phân tích các kết quả thực nghiệm thu được và được chia thành 3 phần trọng tâm:

1. Tổng hợp UiO-66 và ứng dụng biến tính điện cực xác định đồng thời AA và AC

• Đặc trưng hóa lý của UiO-66: Ảnh SEM và giản đồ XRD cho thấy UiO-66 tổng hợp trong dung môi DMF ($ZT/DMF$) có độ kết tinh cao với các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng ở $2\theta = 7,3^\circ; 8,4^\circ; 25,6^\circ$ và $30,6^\circ$. Đường đẳng nhiệt hấp phụ $N_2$ thuộc loại I đặc trưng cho vật liệu vi mao quản với diện tích bề mặt riêng lớn. Phổ XPS và FT-IR khẳng định sự liên kết phối trí giữa Zr và nhóm carboxylate của BDC. Điểm đẳng điện xác định được là $pH_{PZC} \approx 4,0$.
• Đặc tính điện hóa của điện cực $UiO\text{-}66/GCE$:
  • Trên điện cực chưa biến tính (GCE trần), pic oxy hóa của AA và AC bị chồng lấn. Khi sử dụng điện cực biến tính $UiO\text{-}66/GCE$, hai pic oxy hóa tách biệt rõ ràng với hiệu số thế đỉnh ($\Delta E_p$) đủ lớn để định lượng đồng thời.
  • Khảo sát ảnh hưởng của pH (dung dịch đệm BR-BS 0,1 M) cho thấy $I_p$ đạt cực đại ở pH 4,0. Đồ thị tương quan giữa thế đỉnh $E_p$ và pH có dạng tuyến tính, chứng minh quá trình chuyển điện tử có sự tham gia của số proton bằng số electron ($2e^- / 2H^+$).
  • Khảo sát tốc độ quét thế ($\nu$) khẳng định quá trình điện cực bị kiểm soát bởi sự khuếch tán. Kỹ thuật DPV cho thấy khoảng tuyến tính rộng, giới hạn phát hiện (LOD) thấp và độ chọn lọc cao khi có mặt các ion và phân tử cản trở.
  • Kết quả phân tích mẫu thuốc thương phẩm thực tế bằng phương pháp DPV trên $UiO\text{-}66/GCE$ cho độ thu hồi (Rev) và sai số tương đối (RE) tương đương với phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC).

2. Tổng hợp vật liệu $UiO\text{-}66/Ni$ và ứng dụng xúc tác khử 4-NP và phân hủy MB

• Đặc trưng vật liệu $UiO\text{-}66/Ni_x$: Kết quả XRD cho thấy việc đưa Ni vào không làm phá vỡ cấu trúc khung của UiO-66. Phổ EDX và phân tích thành phần khẳng định hàm lượng Ni gia tăng tương ứng theo tỷ lệ tổng hợp ($x = 0,3 - 1,0$). Ảnh TEM chỉ ra các tâm Ni phân tán đồng đều trên khung vật liệu.
• Hoạt tính xúc tác khử 4-Nitrophenol:
  • Khi có mặt $NaBH_4$ và xúc tác $UiO\text{-}66/Ni_{1.0}$, đỉnh hấp thụ của 4-nitrophenolate ở bước sóng 400 nm giảm nhanh chóng và xuất hiện đỉnh mới của 4-aminophenol (4-AP) tại 295 nm; dung dịch chuyển từ màu vàng sang không màu.
  • Phản ứng tuân theo quy luật động học bậc 1 biểu kiến. Giá trị hằng số tốc độ $k_{app}$ và tần số luân chuyển $TOF$ tăng dần theo hàm lượng Ni, trong đó mẫu $UiO\text{-}66/Ni_{1.0}$ đạt hoạt tính cao nhất.
  • Phân tích nhiệt động học qua đồ thị Arrhenius xác định được năng lượng hoạt hóa $E_a$, biến thiên enthalpy ($\Delta H^#$), entropy ($\Delta S^#$) và năng lượng tự do Gibbs ($\Delta G^#$). Xúc tác duy trì độ ổn định cấu trúc và hoạt tính cao sau 5 chu kỳ tái sử dụng.
• Hoạt tính phân hủy Methylene blue (MB): $UiO\text{-}66/Ni_{1.0}$ thể hiện khả năng xúc tác phân hủy nhanh phẩm màu MB theo thời gian, tuân theo mô hình động học biểu kiến.

3. Tổng hợp vật liệu $Cu_2O/Fe_3O_4/UiO\text{-}66$ và xúc tác Fenton xử lý Reactive Blue 19

• Đặc trưng hệ composite: Ảnh SEM, EDX mapping và XRD khẳng định sự tồn tại đồng thời của các pha tinh thể $UiO\text{-}66$, $Fe_3O_4$ và $Cu_2O$. Đường cong từ kế mẫu rung (VSM) cho thấy vật liệu có từ tính thuận từ tốt, cho phép thu hồi nhanh bằng nam châm vĩnh cửu.
• Hiệu năng xúc tác Fenton phân hủy RB19:
  • Vật liệu $Cu_2O/Fe_3O_4/UiO\text{-}66$ kết hợp $H_2O_2$ cho hiệu quả phân hủy RB19 vượt trội so với các mẫu đơn lẻ ($UiO\text{-}66$ hoặc $Fe_3O_4/UiO\text{-}66$).
  • Các yếu tố ảnh hưởng gồm pH dung dịch, nồng độ $H_2O_2$, khối lượng chất xúc tác, nồng độ ban đầu của RB19 và nhiệt độ phản ứng đã được tối ưu hóa.
  • Cơ chế xúc tác Fenton đa dị thể được làm sáng tỏ dựa trên sự chuyển giao điện tử qua lại giữa các tâm kim loại $Cu(I)/Cu(II)$, $Fe(II)/Fe(III)$ và $Zr(IV)$ trên bề mặt, thúc đẩy sinh ra các gốc tự do $^{\bullet}OH$ phân hủy phẩm nhuộm.
  • Sau 5 chu kỳ phản ứng, chất xúc tác vẫn giữ được hoạt tính phân hủy cao và dễ dàng tách khỏi pha lỏng bằng từ trường.

---

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới của luận án

Các đóng góp mới về mặt học thuật và thực tiễn của luận án bao gồm:

1. Chế tạo thành công các hệ vật liệu composite mới trên nền UiO-66: Đã tổng hợp thành công vật liệu UiO-66 tinh thể có diện tích bề mặt riêng lớn và phát triển các hệ vật liệu composite $UiO\text{-}66/Ni$ và $Cu_2O/Fe_3O_4/UiO\text{-}66$ với độ ổn định hóa học và cấu trúc cao.
2. Phát triển phương pháp phân tích điện hóa mới: Xây dựng thành công quy trình phân tích định lượng đồng thời Ascorbic acid (AA) và Acetaminophen (AC) trong dược phẩm bằng phương pháp Volt-ampere xung vi phân (DPV) sử dụng điện cực than thủy tinh biến tính $UiO\text{-}66/GCE$. Phương pháp có độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp và cho kết quả tương thích với phương pháp chuẩn HPLC (kết quả công bố trên tạp chí Journal of Nanoparticle Research).
3. Ứng dụng xúc tác dị thể xử lý hợp chất hữu cơ độc hại: Ứng dụng thành công vật liệu $UiO\text{-}66/Ni$ làm chất xúc tác dị thể hiệu quả cao cho phản ứng khử 4-Nitrophenol thành 4-Aminophenol bằng $NaBH_4$ và phân hủy Methylene blue trong môi trường nước (kết quả công bố trên tạp chí Journal of Nanomaterials).
4. Ứng dụng xúc tác Fenton từ tính đa dị thể: Chế tạo vật liệu composite từ tính $Cu_2O/Fe_3O_4/UiO\text{-}66$ có khả năng xúc tác Fenton phân hủy hiệu quả phẩm nhuộm dệt may Reactive Blue 19 (RB19), đồng thời vật liệu có thể thu hồi nhanh chóng bằng nam châm và tái sử dụng nhiều lần với độ ổn định cao.

Đề xuất và giải pháp kỹ thuật

• Ứng dụng cảm biến điện hóa $UiO\text{-}66/GCE$ vào kiểm nghiệm thường quy các dạng thuốc giảm đau phối hợp trong ngành dược nhằm rút ngắn thời gian xử lý mẫu và giảm chi phí phân tích so với HPLC.
• Ứng dụng các vật liệu composite $UiO\text{-}66/Ni$ và $Cu_2O/Fe_3O_4/UiO\text{-}66$ trong các hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm và nước thải công nghiệp chứa hợp chất nitroaromatic theo quy trình dòng chảy hoặc mẻ phản ứng.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

• Các khảo sát xử lý phẩm màu nhuộm (MB, RB19) và 4-Nitrophenol chủ yếu được tiến hành trên các hệ dung dịch nhân tạo ở quy mô phòng thí nghiệm, chưa đánh giá đầy đủ ảnh hưởng của các thành phần nền phức tạp trong nước thải công nghiệp thực tế.
• Khảo sát độ bền và khả năng tái sử dụng của vật liệu mới dừng lại ở quy mô 5 chu kỳ phản ứng dạng mẻ (batch).

Hướng nghiên cứu tiếp theo

• Mở rộng nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite trên nền UiO-66 ở quy mô lớn hơn (pilot) và đánh giá độ bền hoạt tính trong các cột phản ứng dòng chảy liên tục.
• Khảo sát khả năng xử lý đồng thời hỗn hợp nhiều chất ô nhiễm hữu cơ và kim loại nặng trong các nguồn nước thải thực tế từ nhà máy dệt nhuộm và khu công nghiệp.
• Mở rộng ứng dụng điện cực biến tính $UiO\text{-}66/GCE$ để phân tích đồng thời các nhóm dược chất, chất kháng sinh hoặc chỉ thị sinh học khác trong mẫu y sinh và thực phẩm.

---

Giá trị tham khảo

Đối tượng thụ hưởng và ứng dụng

• Nghiên cứu sinh và học viên cao học: Cung cấp tài liệu tham khảo chi tiết về quy trình tổng hợp MOFs (UiO-66), phương pháp biến tính bề mặt hạt nano và các kỹ thuật phân tích đặc trưng hóa lý vật liệu rắn (XRD, SEM, TEM, EDX, XPS, BET, VSM).
• Giảng viên và nhà nghiên cứu chuyên ngành Hóa lý, Hóa phân tích và Khoa học môi trường: Cung cấp quy trình chế tạo cảm biến điện hóa trên cơ sở MOFs, phương pháp xử lý số liệu động học xúc tác, tính toán tần số luân chuyển ($TOF$) và các đại lượng nhiệt động học phản ứng.
• Kỹ thuật viên kiểm nghiệm dược phẩm và kỹ sư môi trường: Tham khảo quy trình phân tích nhanh dược chất bằng phương pháp điện hóa DPV và công nghệ xử lý chất màu hữu cơ bằng xúc tác Fenton từ tính.

Các nội dung có giá trị tham khảo nổi bật

• Quy trình chế tạo và tối ưu hóa màng biến tính điện cực than thủy tinh bằng vật liệu UiO-66 để giải quyết bài toán chồng lấn pic điện hóa của các cấu tử có thế oxy hóa tương cận.
• Mô hình cộng hưởng xúc tác đa tâm kim loại ($Cu\text{-}Fe\text{-}Zr$) trên khung giá thể xốp có từ tính, giúp giải quyết triệt để vấn đề thu hồi hạt xúc tác kích thước nano sau phản ứng xử lý nước thải.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Cấu trúc tinh thể cơ bản của vật liệu UiO-66 được cấu tạo từ những thành phần nào?

Vật liệu UiO-66 có cấu trúc khung 3D thuộc hệ tinh thể lập phương tâm mặt (fcu), được hình thành từ các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs) là cụm oxit zirconi $[Zr_6O_4(OH)_4]$ liên kết phối trí với 12 phối tử hữu cơ acid 1,4-benzenedicarboxylic (acid terephthalic, $H_2BDC$). Khung mạng này tạo ra hai loại lồng rỗng gồm lồng bát diện có kích thước khoảng 12 Å và lồng tứ diện có kích thước khoảng 7,5 Å.

2. Dung môi nào cho kết quả tổng hợp UiO-66 có độ kết tinh và hình thái tốt nhất trong luận án?

Trong các dung môi khảo sát gồm dimethylformamide (DMF), acetonitrile (ACN) và ethanol (EtOH), dung môi DMF ($ZT/DMF$) cho sản phẩm UiO-66 có độ kết tinh cao nhất với các pic nhiễu xạ XRD sắc nét ($2\theta = 7,3^\circ; 8,4^\circ; 25,6^\circ$), cấu trúc hạt đồng đều và diện tích bề mặt riêng vi mao quản lớn nhất.

3. Kỹ thuật điện hóa nào được sử dụng để định lượng đồng thời Ascorbic acid và Acetaminophen trên điện cực $UiO\text{-}66/GCE$?

Luận án sử dụng kỹ thuật Volt-ampere xung vi phân (DPV) kết hợp với Volt-ampere vòng (CV) trong môi trường dung dịch đệm Britton-Robinson (BR-BS 0,1 M) ở điều kiện pH tối ưu là 4,0. Kỹ thuật này cho phép tách biệt hoàn toàn hai pic oxy hóa của AA và AC, loại bỏ hiện tượng chồng lấn tín hiệu xuất hiện trên điện cực GCE trần.

4. Cơ chế khử xúc tác 4-Nitrophenol bằng vật liệu $UiO\text{-}66/Ni$ diễn ra như thế nào?

Dưới sự có mặt của chất khử $NaBH_4$, các ion borohydride ($BH_4^-$) chuyển giao electron đến các tâm hoạt tính Ni đơn vị trí phân tán trên khung mao quản UiO-66 để tạo ra hydro hoạt tính tại chỗ. Hydro này thực hiện quá trình cộng proton và khử chọn lọc nhóm nitro ($-NO_2$) của 4-Nitrophenol thành nhóm amine ($-NH_2$), tạo thành sản phẩm 4-Aminophenol (4-AP) với sự chuyển màu đặc trưng từ vàng sang không màu.

5. Ưu điểm nổi bật của vật liệu composite $Cu_2O/Fe_3O_4/UiO\text{-}66$ trong phản ứng Fenton xử lý thuốc nhuộm RB19 là gì?

Vật liệu có hiệu ứng cộng hưởng xúc tác giữa các tâm kim loại $Cu(I), Fe(II)$ và $Zr(IV)$, giúp gia tăng tốc độ sinh gốc tự do $^{\bullet}OH$ từ $H_2O_2$ để phân hủy nhanh phẩm màu RB19. Đồng thời, nhờ sự tích hợp của các hạt nano oxit sắt từ $Fe_3O_4$, vật liệu sở hữu từ tính cao, cho phép thu hồi hoàn toàn khỏi dung dịch sau phản ứng bằng nam châm ngoài và tái sử dụng ổn định qua nhiều chu kỳ.

---

Kết luận

Luận án đã tổng hợp thành công vật liệu khung hữu cơ kim UiO-66 và các hệ composite chức năng hóa gồm $UiO\text{-}66/Ni$ và $Cu_2O/Fe_3O_4/UiO\text{-}66$ với các đặc trưng cấu trúc, hình thái và tính chất hóa lý được xác định rõ ràng. Công trình đã ứng dụng hiệu quả màng $UiO\text{-}66/GCE$ trong phân tích điện hóa đồng thời Ascorbic acid và Acetaminophen trong dược phẩm, đồng thời chứng minh hiệu năng xúc tác dị thể và xúc tác Fenton cao của các composite trong việc khử 4-Nitrophenol, phân hủy Methylene blue và Reactive Blue 19. Các kết quả nghiên cứu đã đóng góp các dữ liệu thực nghiệm có giá trị khoa học và tiềm năng ứng dụng thực tiễn trong các lĩnh vực hóa lý, phân tích điện hóa và xử lý môi trường.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1: Tổng quan tài liệu; - Chương 2: Nội dung, phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm; - Chương 3: Kết quả và thảo luận; - Kết luận và kiến nghị; - Tài liệu tham khảo; - Danh mục các công trình công bố liên quan đến luận án. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM (MOFs) VÀ UiO-66 1. Đặc điểm của MOFs Thuật ngữ “khung hữu cơ - kim loại” được Yaghi công bố vào năm 1995 [156] và ngày nay được sử dụng rộng rãi cho tất cả các vật liệu vi xốp được kết hợp các tâm kim loại và các hợp chất hữu cơ để hình thành cấu trúc khung ba chiều.

Vật liệu này đã nhanh chóng thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và bắt đầu cho một kỷ nguyên nghiên cứu loại vật liệu mới. Năm 1999, một nghiên cứu về loại vật liệu MOFs trên cơ sở kim loại đồng (Cu) có tên là HKUST-1 với công thức [Cu3(BTC)2] (Hình 1.1) với đường kính lỗ xốp 10 Å, diện tích bề mặt riêng 917,6 m2/g và độ xốp 40% được Chui, Anne và nhóm nghiên cứu công bố [16], [107].1 Cấu trúc MOFs có độ xốp cao: HKUST-1 (a); MIL-101 (b); CMUM-2 (c); MOF-180 (d); MOF-200 (e); MOF-205 (f) và MOF-210 (g) [7] Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) được biết đến như lớp vật liệu lai hình thành từ những điểm nút kim loại và những cầu nối hữu cơ tạo nên một cấu trúc với độ xốp cao. Như trong Hình 1.2, những điểm nút kim loại (có thể 7 là ion kim loại hoặc cụm kim loại) đóng vai trò như những điểm kết nối và những phối tử hữu cơ sẽ là các cầu nối để kết nối với những nút kim loại hình thành nên cấu trúc 3-D. Sự liên kết này tạo nên cấu trúc lỗ trống bền vững và không bị vỡ trong quá trình loại dung môi cũng như các phân tử khác chiếm giữ lỗ trống trong quá trình tổng hợp.

Sự có mặt cả thành phần hữu cơ và vô cơ cho phép vật liệu này có những tính chất đặc biệt. Cấu trúc liên kết của MOFs liên quan mật thiết đến khả năng phối trí giữa ion kim loại và cấu tạo hình học của những nhóm liên kết hữu cơ.2 Mô hình cấu trúc của MOFs: Phối tử hữu cơ phối trí với các nút kim loại để tạo vật liệu có cấu trúc không gian ba chiều [117]. Trong MOFs, những ion kim loại chuyển tiếp Cr3+, Fe3+, Cu2+ và Zn2+ thường được dùng nhiều trong vật liệu MOFs để liên kết với các cầu nối hữu cơ, tạo thành khung ba chiều với những tính chất xốp đặc biệt [151], [33], [58]. Ngoài ra, các ion kim loại kiềm, kiềm thổ và các kim loại đất hiếm gần đây đã được sử dụng như những điểm nút kim loại trong cấu trúc MOFs [152].

Cấu trúc của MOFs được xác định thông qua cấu trúc hình học phối trí của ion kim loại và hình dáng, kích cỡ của cầu nối hữu cơ. Số lượng phối trí của ion kim loại phụ thuộc vào bản chất kim loại và trạng thái oxy hóa của nó. Điều này làm tăng sự xuất hiện của các dạng hình học khác nhau như dạng phẳng vuông, 8 tứ diện, dạng kim tự tháp đáy vuông (square-pyramidal), bát diện, v.v, điều này ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc MOFs (Hình 1.3 Hình học phối trí của các ion kim loại [67]. Các nhóm chức thường được sử dụng để tạo liên kết phối trí với ion kim loại gồm carboxylate, photphonate, sulfonate, amine hoặc nitril.4 trình bày ví dụ về các cầu nối hữu cơ được dùng nhiều trong tổng hợp MOFs có cấu trúc cứng, và các vòng thơm thường chiếm ưu thế hơn là chuỗi ankyl của mạch carbon.

Liên kết phối trí giữa phức đa càng và ion kim loại hình thành nên khối đa diện kim loại-phối tử; phần lớn là khối đa diện kim loại-oxi. Các khối đa diện này có thể liên kết với nhau để tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building units) (SBUs) [17], [99].4 Một số cầu nối hữu cơ thường được sử dụng trong MOFs [157] Trong quá trình tổng hợp vật liệu MOFs, SBUs là các bó liên kết giữa các phối tử hữu cơ sơ cấp với các ion kim loại để tạo nên các cấu trúc không gian ba chiều. Các SBUs kết nối lại với nhau và tạo thành cấu trúc MOFs với các dạng hình học khác nhau. Các SBUs khá bền bởi vì các ion kim loại bị khóa bằng các nhóm carboxylate.

Do đó, MOFs được cấu tạo bởi các SBUs thường thể hiện cấu trúc có độ bền cao. Yaghi và các cộng sự đã mô tả các dạng hình học của SBUs với nhiều điểm liên kết (từ 3 đến 66 điểm) trong Hình 1.5 tạo nên một sự đa dạng trong quá trình thiết kế khung MOFs [158].5 Các SBUs carboxylate của MOFs. Trong đó đa diện kim loại: màu xanh; O: đỏ; C: đen. Cấu trúc liên kết của MOFs được xác định thông qua dạng hình học phối trí của các nút điểm kim loại (có thể là những ion kim loại hoặc các nhóm SBUs kim loại-carboxylate) và những liên kết hữu cơ.

Do đó, dựa vào SBUs có thể dự đoán được cấu trúc hình học của vật liệu tổng hợp, thiết kế và tổng hợp vật liệu xốp có cấu trúc, trạng thái xốp và độ bền mong muốn bằng cách thay đổi ion kim loại và cầu nối hữu cơ thì có thể thu được một loại MOFs mới.6 là một ví dụ về cấu trúc liên kết của MOFs với các thành phần: hai SBUs kim loại-carboxylate là Cr3O(CO2)6M3 (CO2: nhóm carboxylate; M: những phân tử không liên kết phối trí như H2O, v. Sự liên kết của cùng SBUs Zn4O(CO2)6 bằng liên kết BTB ba 11 càng tạo nên kiến trúc liên kết khác là MOF-177 ([Zn4O(BTB)2]). Do đó, tính chất của các vật liệu khung cơ kim như đường kính lỗ xốp, cấu trúc lỗ xốp và độ rỗng cấu trúc sẽ khác nhau.6 Cấu trúc của MOFs từ những SBUs và các liên kết khác nhau. Trong đó đa diện kim loại: xanh; O: đỏ, C: đen.

Quả cầu màu vàng là quả cầu van der Waals lớn nhất trong lỗ trống mà không chạm vào khung [157]. Các phương pháp tổng hợp MOFs Phương pháp được sử dụng phổ biến để tổng hợp vật liệu MOFs là nhiệt dung môi (nếu dung môi được sử dụng là dung môi hữu cơ) hay thủy nhiệt khi nước là dung môi để tổng hợp. Hỗn hợp bao gồm các phối tử hữu cơ và các muối kim loại hòa tan trong dung môi (hoặc hỗn hợp các dung môi) được đun nóng ở nhiệt độ cao (<300 °C) trong 8–48 giờ để phát triển tinh thể [31]. Ngoài phương pháp này, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã đưa ra quy trình tổng hợp MOFs sử dụng phương pháp vi sóng [57], phương pháp điện hóa [95] hoặc tổng hợp cơ-hóa học [107] với thời gian rút ngắn, nhưng các phương pháp này không tạo ra tinh thể có đủ chất lượng để xác định cấu trúc bằng XRD so với phương pháp nhiệt dung môi và thủy nhiệt.

Ứng dụng vật liệu MOFs Phương pháp được sử dụng phổ biến để tổng hợp vật liệu MOFs là nhiệt dung môi (nếu dung môi được sử dụng là dung môi hữu cơ) hay thủy nhiệt khi nước là dung môi để tổng hợp. Hỗn hợp bao gồm các phối tử hữu cơ và các muối kim loại hòa tan trong dung môi (hoặc hỗn hợp các dung môi) được đun nóng ở nhiệt độ cao (<300 °C) trong 8–48 giờ để phát triển tinh thể [31]. Ngoài phương pháp này, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã đưa ra quy trình tổng hợp MOFs sử dụng phương pháp vi sóng [57], phương pháp điện hóa [95] hoặc tổng hợp cơ-hóa học [107] với thời gian rút ngắn, nhưng các phương pháp này không tạo ra tinh thể có đủ chất lượng để xác định cấu trúc bằng XRD so với phương pháp nhiệt dung môi và thủy nhiệt. Phân tích một số chất hữu cơ bằng phương pháp điện hóa sử dụng điện cực biến tính bằng MOFs Các chất hữu cơ như paracetamol (PA), caffeine, dopamine và AA là các dược chất chủ yếu trong các loại thuốc an thần và giảm đau hiện nay.

Sự kết hợp của nhiều loại dược chất như PA với caffeine, hay PA với AA để làm giảm cơn đau đầu, đau lưng, đau răng, viêm xoang viêm khớp, v. đã được sử dụng rộng rãi trong thuốc thương mại. Do các loại dược chất hóa học này được sử dụng ngày càng tăng với mục đích trị liệu, nên việc định lượng chính xác hàm lượng của chúng là rất quan trọng. Nhiều kỹ thuật xác định đồng thời một hay nhiều cấu tử trong mẫu thuốc thương mại đã được ứng dụng như trắc quang [22], sắc ký [23], [24], và phổ huỳnh quang [26], [25], phổ hồng ngoại gần [27].

Do yêu cầu về chất lượng phân tích, các yêu cầu về độ chính xác, độ chọn lọc, khả năng xác định được đồng thời các dược chất trong thuốc của phương pháp phân tích thường được yêu cầu một cách nghiêm ngặt. Các phương pháp điện hóa bao gồm các kỹ thuật Volt-ampere hòa tan (SV) được công nhận là một công cụ phân tích định lượng hữu hiệu nhờ các ưu 13 điểm của nó bao gồm phân tích nhanh, độ chọn lọc và độ nhạy cao, giá thành thấp, dễ vận hành và có thể sử dụng phân tích trực tiếp ở môi trường [36]. Phương pháp hòa tan anode xung vi phân (Differential pulse anodic stripping voltammetry, DP-ASV) đã được áp dụng để xác định lượng vết của kim loại nặng cũng như các chất hữu cơ nhờ độ nhạy rất cao. Một số mô hình biến tính điện cực được minh họa ở Hình 1.

Ở kỹ thuật đầu tiên (Hình 1.7a), phương pháp biến tính điện cực SPE bằng kỹ thuật nhỏ giọt là phương pháp dễ dàng nhất được sử dụng phổ biến. Thông số quan trọng nên được tối ưu hóa là lượng chất được vào điện cực. Điều này có thể thay đổi bằng cách điều chỉnh kích thước giọt và nồng độ chất phân tán trong dung dịch. Kỹ thuật thứ 2 (Hình 1.7b) được sử dụng bằng cách trộn vật liệu với bột nhão carbon sau đó được ép và đánh bóng.

Phương pháp này cần loại mực có đặc điểm là các hạt dẫn điện làm bằng vật liệu carbonate, hỗn hợp dung môi/ chất kết dính cho phép chuyển vật chất dạng hạt lên chất nền. Quy trình này có thể được áp dụng nhiều lần để có được nhiều lớp vật liệu hơn trên chất nền, mực dẫn điện hoặc vật liệu điện môi.7c trình bày hình ảnh minh họa kỹ thuật lắng đọng điện hóa để biến tính điện cực SPE. Phương pháp dựa trên sự khử các chất bị oxy hóa ở điện thế hoặc dòng điện cố định để thu vật liệu sau khi biến tính có tính chất dẫn điện.