Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh thế kỷ 21, nhu cầu nhiên liệu toàn cầu tăng mạnh trong khi nguồn nhiên liệu hóa thạch như dầu, khí đốt và than đá đang dần cạn kiệt và gây ra các vấn đề môi trường nghiêm trọng. Theo ước tính, hơn 80% nguồn cung nhiên liệu hiện nay dựa vào các nguồn không tái tạo này, dẫn đến sự gia tăng khí nhà kính và biến đổi khí hậu. Do đó, việc tìm kiếm các nguồn năng lượng thay thế, đặc biệt là chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu và hóa chất, trở thành hướng nghiên cứu trọng điểm. Sinh khối, với sản lượng hàng năm khoảng 1,7×10^11 tấn, là nguồn nguyên liệu tái tạo phong phú, có thể thay thế nhiên liệu hóa thạch và giảm thiểu tác động môi trường.

Axit levulinic (LA) là một trong những hóa chất quan trọng được điều chế từ sinh khối lignoxenlulozơ, đóng vai trò tiền chất cho nhiều sản phẩm công nghiệp như gamma-valerolacton (GVL) và axit pentanoic (PA). PA, một axit béo mạch thẳng, được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất este dùng trong ngành thực phẩm, hóa mỹ phẩm và nhiên liệu sinh học. Tuy nhiên, quá trình tổng hợp PA truyền thống sử dụng khí hydro (H2) áp suất cao, tiềm ẩn nguy cơ an toàn và chi phí thiết bị cao.

Luận văn tập trung nghiên cứu chế tạo xúc tác nano kim loại chuyển tiếp phân tán trên chất mang zirconium dioxit (ZrO2) nhằm ứng dụng trong tổng hợp PA từ LA và GVL trong pha lỏng, sử dụng axit fomic (FA) làm nguồn cung cấp hydro nội sinh an toàn và hiệu quả. Mục tiêu cụ thể là phát triển xúc tác có hiệu suất cao, ổn định, giảm thiểu chi phí và rủi ro trong quá trình hiđro hóa. Nghiên cứu được thực hiện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội trong năm 2019, góp phần nâng cao hiệu quả chuyển hóa sinh khối thành các sản phẩm giá trị cao, thúc đẩy phát triển công nghiệp hóa chất xanh và bền vững.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình nghiên cứu sau:

  • Chuyển hóa sinh khối lignoxenlulozơ: Sinh khối gồm xenlulozơ, hemixenlulozơ và lignin, được chuyển hóa thành các hợp chất trung gian như axit levulinic (LA) và gamma-valerolacton (GVL) qua các phản ứng thủy phân và hiđro hóa xúc tác axit.

  • Quá trình hiđro hóa xúc tác dị thể: Sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp (Ru, Ag, Au) phân tán trên chất mang ZrO2 để xúc tác phản ứng hiđro hóa LA và GVL thành PA trong pha lỏng, với axit fomic làm nguồn cung cấp hydro nội sinh.

  • Tính chất và vai trò của zirconium dioxit (ZrO2): ZrO2 là chất mang bền nhiệt, có tính axit mạnh, giúp phân tán các hạt kim loại nano và tăng hiệu quả xúc tác.

Các khái niệm chính bao gồm: xúc tác nano kim loại chuyển tiếp, phân tán trên chất mang, hiđro hóa trong pha lỏng, nguồn hydro nội sinh, và hiệu suất chuyển hóa.

Phương pháp nghiên cứu

  • Nguồn dữ liệu: Nghiên cứu sử dụng các hóa chất tinh khiết phân tích, gồm HAuCl4, AgNO3, RuCl3, axit levulinic, gamma-valerolacton, axit pentanoic và axit fomic. Dữ liệu thu thập từ các phân tích phổ IR, XRD, TEM, SEM và sắc ký khí (GC-FID, GC-MS).

  • Phương pháp chế tạo xúc tác: Xúc tác nano kim loại (Au, Ag, Ru) được tổng hợp trên chất mang ZrO2 bằng phương pháp đồng kết tủa, với các tỷ lệ mol kim loại khác nhau, nung ở nhiệt độ từ 450 đến 650°C.

  • Phân tích đặc trưng xúc tác: Sử dụng phổ hồng ngoại FT-IR để xác định các nhóm chức và liên kết, nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định pha tinh thể, hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và hiển vi điện tử quét (SEM) để khảo sát kích thước và phân bố hạt kim loại.

  • Phương pháp phản ứng hiđro hóa: Thực hiện phản ứng hiđro hóa LA và GVL thành PA trong bình phản ứng Teflon, sử dụng axit fomic làm nguồn hydro nội sinh, điều kiện phản ứng gồm nhiệt độ 150-170°C, thời gian 12 giờ, với lượng xúc tác 20 mg.

  • Phân tích sản phẩm: Định lượng LA, GVL, PA bằng sắc ký khí với naphtalen làm chất nội chuẩn, xây dựng đường chuẩn với hệ số hồi quy đạt 0,999 trở lên.

  • Timeline nghiên cứu: Quá trình tổng hợp và phân tích xúc tác, thực hiện phản ứng và phân tích sản phẩm được tiến hành trong năm 2019 tại Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Đặc trưng xúc tác: Phổ IR cho thấy các xúc tác có các dao động đặc trưng của liên kết O-H, C=O và Zr-O, xác nhận sự hiện diện của ZrO2 và các nhóm chức trên bề mặt. XRD cho thấy xúc tác nung ở 650°C có pha ZrO2 tinh thể tứ diện rõ nét, trong khi các mẫu nung ở 500°C và 550°C có pha vô định hình. TEM và SEM cho thấy các hạt kim loại nano phân tán đồng đều trên bề mặt ZrO2, kích thước hạt từ vài trăm nanomet đến micromet.

  2. Hiệu suất phản ứng hiđro hóa LA thành PA: Xúc tác M1 (70%Ru:30%Ag/ZrO2) nung ở 500°C đạt độ chuyển hóa LA lên đến 98,76% và hiệu suất tạo PA khoảng 19%, với độ chọn lọc PA cao nhất so với các xúc tác khác. Ở nhiệt độ nung 550°C và 650°C, hiệu suất và độ chuyển hóa giảm đáng kể, chỉ còn khoảng 25% và thấp hơn.

  3. Ảnh hưởng của thành phần xúc tác: Các xúc tác chứa Ru và Ag trên ZrO2 cho hiệu suất và độ chọn lọc PA cao hơn so với các xúc tác chứa Au hoặc các tỷ lệ khác. Ví dụ, xúc tác M8 (80%Ru:20%Ag/ZrO2) cũng đạt hiệu suất PA tương đương khoảng 19% nhưng với độ chuyển hóa LA tuyệt đối.

  4. Nguồn hydro nội sinh từ axit fomic: Việc sử dụng axit fomic làm nguồn cung cấp hydro nội sinh giúp giảm nhiệt độ phản ứng và tăng tính an toàn, đồng thời hydro sinh ra có hoạt tính cao, thúc đẩy phản ứng hiđro hóa hiệu quả.

Thảo luận kết quả

Kết quả nghiên cứu cho thấy xúc tác nano kim loại Ru-Ag phân tán trên ZrO2 nung ở 500°C có khả năng xúc tác hiđro hóa LA thành PA hiệu quả nhất, với độ chuyển hóa gần như tuyệt đối và hiệu suất tạo PA cao. Sự phân tán tốt của các hạt kim loại trên chất mang ZrO2, được xác nhận qua TEM và SEM, góp phần tăng diện tích bề mặt xúc tác và hoạt tính bề mặt, từ đó nâng cao hiệu suất phản ứng.

Hiệu suất giảm khi tăng nhiệt độ nung xúc tác lên 550°C và 650°C có thể do sự kết tinh mạnh hơn của ZrO2 làm giảm diện tích bề mặt và khả năng phân tán kim loại, cũng như sự thay đổi tính chất bề mặt xúc tác. Điều này phù hợp với các nghiên cứu trước đây về ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc và hoạt tính xúc tác.

Việc sử dụng axit fomic làm nguồn hydro nội sinh thay thế cho khí H2 truyền thống không chỉ giảm thiểu rủi ro cháy nổ mà còn tận dụng hiệu quả hydro sinh ra trong phản ứng, góp phần làm giảm nhiệt độ và áp suất phản ứng. So với các nghiên cứu sử dụng khí H2 áp suất cao, phương pháp này thân thiện môi trường và kinh tế hơn.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ so sánh hiệu suất và độ chuyển hóa của các xúc tác ở các nhiệt độ nung khác nhau, cũng như bảng tổng hợp đặc trưng vật lý và hóa học của xúc tác. Các kết quả này khẳng định tiềm năng ứng dụng xúc tác nano kim loại chuyển tiếp trên ZrO2 trong công nghiệp hóa chất xanh.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Tối ưu hóa nhiệt độ nung xúc tác: Khuyến nghị nung xúc tác ở khoảng 500°C để đảm bảo sự phân tán tốt của kim loại trên ZrO2, tối đa hóa hiệu suất phản ứng hiđro hóa LA và GVL thành PA. Chủ thể thực hiện: các phòng thí nghiệm nghiên cứu và nhà máy sản xuất xúc tác, trong vòng 6 tháng.

  2. Phát triển xúc tác Ru-Ag/ZrO2 với tỷ lệ tối ưu: Tăng cường nghiên cứu tỷ lệ kim loại Ru và Ag để nâng cao hiệu suất và độ bền xúc tác, hướng tới giảm chi phí nguyên liệu. Chủ thể thực hiện: nhóm nghiên cứu hóa vô cơ, trong 12 tháng.

  3. Ứng dụng axit fomic làm nguồn hydro nội sinh trong quy mô công nghiệp: Triển khai thử nghiệm quy mô pilot sử dụng axit fomic thay thế khí H2, nhằm giảm thiểu rủi ro an toàn và chi phí vận hành. Chủ thể thực hiện: doanh nghiệp công nghiệp hóa chất, trong 18 tháng.

  4. Mở rộng nghiên cứu xúc tác cho phản ứng hiđro hóa GVL thành PA: Tập trung phát triển xúc tác có khả năng mở vòng GVL hiệu quả, nâng cao hiệu suất tổng hợp PA từ GVL. Chủ thể thực hiện: các viện nghiên cứu và trường đại học, trong 24 tháng.

  5. Xây dựng quy trình tổng hợp PA trong pha lỏng thân thiện môi trường: Kết hợp xúc tác nano kim loại và nguồn hydro nội sinh để thiết kế quy trình sản xuất PA an toàn, hiệu quả và kinh tế. Chủ thể thực hiện: các nhà máy sản xuất hóa chất, trong 2 năm.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Nhà nghiên cứu và giảng viên ngành Hóa học vô cơ và xúc tác: Luận văn cung cấp dữ liệu thực nghiệm chi tiết về chế tạo và đặc trưng xúc tác nano kim loại trên ZrO2, hỗ trợ phát triển nghiên cứu mới trong lĩnh vực xúc tác dị thể.

  2. Doanh nghiệp sản xuất hóa chất xanh và nhiên liệu sinh học: Thông tin về quy trình hiđro hóa LA và GVL thành PA sử dụng nguồn hydro nội sinh giúp doanh nghiệp cải tiến công nghệ sản xuất an toàn, tiết kiệm chi phí và thân thiện môi trường.

  3. Sinh viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Hóa học và Công nghệ hóa học: Luận văn là tài liệu tham khảo quý giá về phương pháp tổng hợp xúc tác, kỹ thuật phân tích đặc trưng vật liệu và quy trình phản ứng hiđro hóa trong pha lỏng.

  4. Cơ quan quản lý và hoạch định chính sách năng lượng tái tạo: Nghiên cứu cung cấp cơ sở khoa học cho việc phát triển công nghệ chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu và hóa chất, góp phần xây dựng chính sách phát triển bền vững.

Câu hỏi thường gặp

  1. Tại sao chọn zirconium dioxit (ZrO2) làm chất mang xúc tác?
    ZrO2 có tính bền nhiệt cao, tính axit mạnh và khả năng phân tán các hạt kim loại nano tốt, giúp tăng diện tích bề mặt xúc tác và nâng cao hiệu suất phản ứng hiđro hóa. Ngoài ra, ZrO2 bền trong môi trường axit và điều kiện khắc nghiệt, phù hợp cho các phản ứng chuyển hóa sinh khối.

  2. Lợi ích của việc sử dụng axit fomic làm nguồn hydro nội sinh là gì?
    Axit fomic cung cấp hydro an toàn, giảm thiểu rủi ro cháy nổ so với khí H2 áp suất cao. Hydro sinh ra có hoạt tính cao, thúc đẩy phản ứng hiđro hóa hiệu quả, đồng thời giảm yêu cầu thiết bị và chi phí vận hành.

  3. Hiệu suất chuyển hóa axit levulinic thành axit pentanoic đạt được là bao nhiêu?
    Xúc tác Ru-Ag/ZrO2 nung ở 500°C đạt độ chuyển hóa LA lên đến 98,76% và hiệu suất tạo PA khoảng 19%, với độ chọn lọc PA cao nhất trong các mẫu nghiên cứu.

  4. Phương pháp phân tích sản phẩm sử dụng trong nghiên cứu là gì?
    Sản phẩm được định lượng bằng sắc ký khí (GC) với detector FID, sử dụng naphtalen làm chất nội chuẩn. Đường chuẩn được xây dựng với hệ số hồi quy đạt 0,999 trở lên, đảm bảo độ chính xác cao.

  5. Có thể áp dụng quy trình này trong sản xuất công nghiệp không?
    Quy trình sử dụng xúc tác nano kim loại trên ZrO2 và nguồn hydro nội sinh từ axit fomic có tiềm năng ứng dụng công nghiệp do tính an toàn, hiệu quả và chi phí thấp. Tuy nhiên, cần thử nghiệm quy mô pilot để tối ưu hóa và đánh giá tính ổn định lâu dài.

Kết luận

  • Đã chế tạo thành công xúc tác nano kim loại Ru-Ag phân tán trên chất mang ZrO2 với hiệu suất hiđro hóa axit levulinic thành axit pentanoic cao nhất đạt gần 99% chuyển hóa và 19% hiệu suất tạo PA.
  • Nhiệt độ nung xúc tác 500°C là điều kiện tối ưu để duy trì pha ZrO2 vô định hình và phân tán tốt các hạt kim loại, nâng cao hoạt tính xúc tác.
  • Sử dụng axit fomic làm nguồn hydro nội sinh giúp giảm thiểu rủi ro an toàn và chi phí thiết bị, đồng thời tăng hiệu quả phản ứng hiđro hóa trong pha lỏng.
  • Kết quả nghiên cứu mở ra hướng phát triển công nghệ xúc tác dị thể thân thiện môi trường, ứng dụng trong chuyển hóa sinh khối thành các sản phẩm hóa chất giá trị cao.
  • Các bước tiếp theo bao gồm tối ưu hóa tỷ lệ kim loại trong xúc tác, mở rộng nghiên cứu cho phản ứng hiđro hóa GVL và thử nghiệm quy mô pilot để ứng dụng công nghiệp.

Hành động khuyến nghị: Các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp nên phối hợp triển khai nghiên cứu ứng dụng xúc tác nano kim loại trên ZrO2 với nguồn hydro nội sinh nhằm phát triển công nghệ sản xuất axit pentanoic bền vững và hiệu quả.