LỜI MỞ ĐẦU Trong thế kỷ 21, nền kinh tế thế giới đang đứng trước những cơ hội cũng như thách thức lớn lao, sự phát triển nhanh chóng trong lĩnh vực công nghiệp hóa chất và giao thông vận tải đã dẫn tới xu hướng gia tăng mạnh mẽ nhu cầu về nhiên liệu. Hơn 80% nguồn cung cấp nhiên liệu hiện tại của thế giới đến từ các nguồn nhiên liệu hóa thạch không tái sử dụng: dầu (34%), gas (28%), than đá (22%). Thực tế, con người phải đối mặt với sự cạn kiệt các nguồn nhiên liệu nói trên và chúng đang trở nên ngày càng đắt đỏ. Ngoài ra, quá trình đốt cháy các nhiên liệu hóa thạch trong sản xuất điện và nhiệt làm gia tăng các khí gây hiệu ứng nhà kính, một nguyên nhân chính gây ra biến đôi khí hậu toàn cầu.
Khi nguồn tài nguyên hóa thạch ngày càng cạn kiệt cùng với sự xuống cấp của môi trường, nhiều nguồn năng lượng thay thế khác nhau đã và đang được quan tâm phát triển như năng lượng gió, năng lượng mặt trời, năng lượng nhiệt điện, năng lượng địa nhiệt điện. Tuy nhiên quá trình khai thác và sử dụng các nguồn năng lượng này có thể còn nhiều hạn chế do điều kiện khoa học kỹ thuật chưa đáp ứng cũng như không giải quyết được việc cung cấp nguồn nguyên liệu thay thế cho các ngành công nghiệp. Do đó, hướng nghiên cứu tiềm năng là chuyên hóa các tài nguyên sinh khối thành nhiên liệu và nguyên liệu đang là xu hướng tiếp cận chủ đạo trong vài thập kỷ tới. Sinh khối là nguồn nguyên liệu đầu vào đáng quan tâm nhất hiện nay trong việc thay thế các nguồn tài nguyên hóa thạch vì sản lượng rất phong phú và khả năng tái sử dụng của nó phục vụ cho nguyên liệu đầu của ngành công nghiệp hóa chất và không tạo ra khí nhà kính.
Con người từ lâu đã sử dụng các sản phẩm điều chế từ sinh khối trong các ngành y dược, công nghiệp hóa chất do yêu cầu về công nghệ chế biến không phức tạp. Ngày nay, việc chế biến, chuyên hóa các thành phần sinh khối thành các sản phẩm có giá trị cao trong lĩnh vực công nghiệp cũng được quan tâm hơn bao giờ hết. Axit levulinic (LA) dugc tim thay trong bã mía — một loại chất thai ran, 18 một tiền chất quan trọng trong sản xuất nhiều hóa chất khác nhau phục vụ các ngành công nghiệp. LA được sản sinh từ quá trình thủy phân - đề hiđrat hóa các hợp chất có nguồn gốc từ sinh khối lignoxenlulozo, cacbonhidrat (manozo, glucozo, fructozo) trong môi trường axIt với sự có mặt của chat khtr Hp.
Sản phẩm tiếp theo sau LA trong chuỗi chuyên hóa nguyên liệu sinh học, gamma-valerolacton (GVL), được sử dụng làm chất nền để sản xuất nhiên liệu sinh học, phụ gia nhiên liệu và polime. Etyl levulinat (EL) hoặc axit levulinic (UA) có thể được chuyên đôi thành GVL thông qua quá trình hiđro hóa xúc tác dị thê. Ngoài ra, axit valeric (VA) hay axit pentanoic (PA) là một nguyên liệu có nguồn gốc sinh khối được sử dụng phổ biến để tạo ra các este, cụ thê là các este dé bay hơi — nguyên liệu chính ứng dụng cho ngành công nghiệp thực phâm, hóa mỹ phẩm bởi thành phần và mùi hương đặc trưng của chúng. Một trong những phương pháp quan trọng nhất được sử dụng cho quá trình sản xuất PA là phản ứng hiđro hóa axit levuninic hoặc gamma-valerolacton trong pha lỏng và pha hơi.
Tuy nhiên, quá trình sử dụng khí Hạ ở áp suất cao thường xuyên yêu cầu nghiêm ngặt về thiết bị, thao tác vận hành và thường gây ra nguy cơ lớn về an toàn cháy nổ. Đề giải quyết van dé này trong quá trình hiđro hóa LA và GVL thành PA, việc sử dụng nguồn cung cấp hidro nội sinh hiệu quả với mức giá thấp và sẵn có như axit fomic, ancol bậc 2. Các chất xúc tác được sử dụng trong các báo cáo trước phần lớn là xúc tác đồng thể (các phức chất của kim loại quý). Tuy nhiên, xúc tác đồng thê cũng tồn tại các nhược điểm như quá trình phản ứng thường gián đoạn nên không tự động hóa được, năng suất thiết bị không cao và dé gây ăn mòn thiết bị, quá trình tách xúc tác ra khỏi phản ứng rất khó khăn.
Đề khắc phục các nhược điểm của xúc tác đồng thể, chúng tôi chọn đề tài: "Nghiên cứu chế tạo nano kim loại chuyển tiếp phân tán trên Zirconium đioxit ứng dụng tổng hợp pentanoie axit trong pha lỏng". Mục tiêu của đề tài là chế tạo xúc tác nano kim loại (Au, Ag, Ru) trên chất mang ZrO; và sử dụng xúc tác này cho các giai đoạn chuyển hóa LA và GVL thành PA. CHUONG I: TONG QUAN 1. Định nghĩa, thành phần và nguồn gốc Sinh khối là nguồn vật chất được tổng hợp từ các sinh vật sống (thực vật, động vật, và vi sinh vật) như các loại gỗ, cây và các phế phẩm nông nghiệp, các chất thải lấy từ động vật và các sản phẩm vi sinh [9].
Mỗi năm, sinh vật sống trên thế giới sản sinh ra khoảng 1,7.10!! tấn sinh khối và cacbohiđrat chiếm 75% trong số đó, nhưng đáng tiếc là chỉ có 3 - 4% trong số các hợp chất này được con người tận dụng làm thực phẩm hoặc phục vụ mục đích khác của cuộc sống [21]. Sinh khối còn có thể được xem là một dạng tích trữ năng lượng mặt trời, năng lượng mặt trời được “'giữ”' lại bởi cây cối qua quá trình quang hợp trong giai đoạn phát triển của chúng. Từ các nguồn sinh khối được chuyên thành các dạng năng lượng khác như: điện năng, nhiệt năng và nhiên liệu thông qua các phương pháp chuyển hóa như đốt cháy trực tiếp turbin hơi, phân hủy ki khí, khí hóa và nhiệt phân. Năng lượng sinh khối được xem là năng lượng tái tạo vì nó được tái sản xuất qua các quá trình canh tác nông lâm nghiệp nhanh hơn rất nhiều so với tốc độ bổ sung của năng lượng hóa thạch vốn đòi hỏi hàng triệu năm [28, 29].
>>, 7" % cha nŸ«^ — Yr ii) f 1 J==— was ‘On OH Lignoxenlulozơ Hình 1. Các hợp phần cua lignoxenlulozo [1]. Các hợp chất xenlulozơ, hemixenlulozơ và lignin được tạo thành từ các sản phẩm của quá trình quang hợp là đường C5 (phần lớn là arabinozơ và xylozơ) và đường C6 (glucozo, mannozo va galactozo) [20]. Quá trình quang hợp tông hợp nhiều nhất là polime sinh học xenlulozơ mạch thẳng có công thức cầu tạo là (C¿H¡oOs)a, trong đó glucozơ liên kết với nhau thông qua liên két B-1,4-glucozit với số lượng lên tới hơn 10.
Cấu trúc liên kết thẳng cho phép hình thành liên kết hiđro trong và giữa phân tử tạo ra các vi sợi từ 36 chuỗi xenlulozơ xếp song song, hay cấu trúc tỉnh thể của xenlulozơ. Mức độ trùng hợp của xenlulozơ tự nhiên có thê đạt 10.000 đơn vị glucozơ trên phân tử, khối lượng tương ứng là 1,5 triệu dalton với chiều dài phân tử có thể lớn hơn hoặc bang Sum [33]. Xenlulozo rất khó phân hủy hoặc thủy phân trong điều kiện tự nhiên. Hemixenlulozơ là một loại polime phức tạp chứa cả đường 6 gồm D- glucozơ, D-mannozơ, D-galactozơ và đường 5 gồm D-xylozơ và L-arabinozơ.
Thành phần cơ bản của hemixenlulozơ là B-D xylopyranozơ, liên kết với nhau bằng liên két B-(1,4) [10]. Hemixenlulozơ dễ hòa tan hơn xenlulozơ và thường tồn tại ở dạng phân nhánh với khoảng trên 100 và dưới 200 monome. Trong các nhánh này, các nhóm chức không được bảo vệ bởi cấu trúc tỉnh thể như trong xenlulozơ. Do đó, hemixenlulozơ dễ bị thủy phân bởi axit, bazơ hoặc enzim hơn xenlulozơ [22].
Cuối cùng, lignin là một polyphenol có cấu trúc vô định hình khác với xenlulozo, lignin có chứa các nhóm -OH, nhóm -OCH; và nhân benzen, tỉ lệ ba loại chất này trong các loại thực vật khác nhau thì khác nhau [32]. Trong tự nhiên, lignin chủ yếu đóng vai trò chất liên kết trong thành tế bào thực vật, liên kết chặt chẽ với mạng xenlulozơ và hemi xenlulozơ thành khung xương trong thực vật [38]. Rất khó để có thể tách lignin ra hoàn toàn khỏi hỗn hợp lignoxenlulozơ. Do tồn tại nhiều liên kết ngang, lignin cũng được coi như một chất đầu tiềm năng cho chuyên hóa thành các hợp chất có giá trị cao trong công nghiệp, nhưng vì cấu trúc phức tạp và sự không đồng nhất trong thành phần so với các chất lignoxenlulozơ khác nên giá trị sử dụng thấp [34].
Ứng dụng chuyển hóa sinh khối thành các sản phẩm công nghiệp Không giống như tinh bột, quá trình chuyên hóa lignoxenlulozơ thường không hiệu quả khi thủy phân với sự có mặt các enzim. Do đó, trước khi tiến hành quá trình thủy phân bởi enzim, người ta xử lý sơ bộ bằng nhiệt để phá vỡ cấu trúc bền vững của lignoxenlulozơ. Tuy vậy, lignoxenlulozơ vẫn là nguồn nguyên liệu tiềm năng cho tỉnh chế sinh học ở quy mô lớn [11]. Các nghiên cứu, phát triển và việc sử dụng sinh khối để sản xuất các sản phâm phi thực phẩm ở nhiều quốc gia trên thế giới đã tạo ra một khái niệm mới: "tinh chế sinh học" [4].
Tinh chế sinh học là quá trình tương tự tinh chế dầu mỏ ngày nay, nhằm tạo ra các loại nhiên liệu và nguyên liệu phục vụ đời sống, sản xuất từ sinh khối. Sơ đồ chuyên hóa lignoxenlulozơ thành các sản phẩm có giá trị được thê hiện trong Hình 2. Furan, (5-hiđroxymetyl)furan-2-anđehyt (HME) và axit levulinic là những sản phẩm có nhiều tiềm năng ứng dụng nhất để sản xuất nhiên liệu lỏng, làm chất đầu cho công nghiệp hóa chat và tổng hợp vật liệu. Lignoxenlulozơ Ỷ Ỷ J Lignin Hemixenlulozo Xenlulozơ “Dẫn xuất phenol” Polime của đường C5, C6 Polime của glucose Thủy phân Các chất kết i š ac chat ket Xylozơ Glucose, Manozơ, Sản phẩm từ & dính tự nhiên Galactozơ (C6 kì (5) (C6) xenlulozo = T 3 Nhựa đường Xylite HMF Glucose (5-hydroxymethyl- furfural) (6) eat Furan Nhiên liệu rắn Axit levulinic Nhựa furan Chất déo héa « Các sản phẩm từ quá Dung môi trình lên men Hóa chất s Nhiên liệu lỏng Dầu nhờn © Axithữu cơ Nylon 6 : ° Dung môi Hóa chất Nylon6,6 Chất dẻo Hình 2.
Sơ đồ chuyển hóa ligno xenlulozơ thành các sản phẩm có giá trị 1. Giới thiệu về axit levulinic Phòng thí nghiệm quốc gia Tây Bắc Thái Bình Dương (PNNL) đã kết hợp cùng với phòng thí nghiệm năng lượng tái tạo quốc gia (NREL) để tiến hành sàng lọc trên 300 hóa chất cơ bản và chọn ra một nhóm 30 chất có tiềm năng nhất [39], sau đó danh sách này đã được rút ngắn lại còn 12 chất có thể được tổng hợp từ nguồn nguyên liệu cacbohidrat qua các biến đổi hóa học và/hoặc sinh học. Mười hai chất này có thé duoc str dung lam chất đầu để sản xuất các loại hóa chất và vật liệu có giá trị sử dụng cao trong công nghiệp.