Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ kỹ thuật hóa học của nghiên cứu sinh Lê Thị Như Quỳnh, với đề tài "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nano-ZIF-8 làm chất xúc tác cho phản ứng giữa Benzaldehyde và Ethyl cyanoacetate", được thực hiện tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. Tạ Ngọc Đôn và PGS. Phạm Thanh Huyền, bảo vệ năm 2019 thuộc chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học (mã số: 9520301).

Về tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu, vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) nói chung và Zeolitic Imidazolate Frameworks (ZIFs), đặc biệt là ZIF-8, thu hút nhiều sự quan tâm nhờ diện tích bề mặt riêng lớn và cấu trúc mao quản đồng đều. Tuy nhiên, các công trình công bố trước đây chủ yếu dừng lại ở mức độ khảo sát thăm dò, chưa có nghiên cứu toàn diện và có hệ thống về các thông số ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp. Đa số quy trình tổng hợp ZIF-8 truyền thống sử dụng dung môi hữu cơ độc hại như dimethylformamide (DMF), đòi hỏi lượng dư phối tử rất lớn, hoặc tổng hợp trong môi trường nước nhưng sản phẩm thu được có diện tích bề mặt thấp và độ tinh thể không cao. Mặt khác, việc kiểm soát đồng thời các tiêu chí: kích thước hạt cỡ nano, hình thành hệ mao quản trung bình, độ bền nhiệt cao, diện tích bề mặt riêng lớn và hiệu suất thu hồi sản phẩm cao ở quy mô mẻ tổng hợp lớn chưa được giải quyết trọn vẹn. Trong lĩnh vực xúc tác, ZIF-8 sở hữu tâm kim loại kẽm mang tính axit Lewis và nguyên tử nitơ trên vòng imidazole mang tính bazơ, tạo tiềm năng xúc tác cho các phản ứng ngưng tụ hữu cơ nhưng cần được đánh giá đầy đủ.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm ba nội dung chính:

  1. Nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ZIF-8 theo phương pháp nhiệt dung môi nhằm tạo ra sản phẩm nano-ZIF-8 có đặc trưng tốt về độ bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng cao và hiệu suất cao.
  2. Nghiên cứu phương pháp tổng hợp ZIF-8 đơn giản, hiệu quả và thân thiện với môi trường hơn thông qua việc sử dụng dung môi methanol.
  3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu nano-ZIF-8 tổng hợp được trong phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate.

Đối tượng nghiên cứu là quá trình kết tinh vật liệu nano-ZIF-8 và các yếu tố công nghệ chi phối cấu trúc, hình thái tinh thể; cùng hoạt tính xúc tác của vật liệu trong hệ phản ứng dị thể lỏng - rắn. Phạm vi nghiên cứu về mặt thực nghiệm bao gồm khảo sát các hệ dung môi (nước, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol), các nguồn muối kẽm, tỷ lệ mol tác chất, điều kiện khuấy, nhiệt độ và thời gian kết tinh, nhiệt độ sấy; đồng thời đánh giá phản ứng ngưng tụ Knoevenagel ở các điều kiện nhiệt độ, tỷ lệ mol chất phản ứng, thời gian và hàm lượng xúc tác khác nhau.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) được phát triển từ công trình của Yaghi và cộng sự (1995) khi tổng hợp mạng lưới từ Cu(NO3)2 với 4,4'-bipyridine và 1,3,5-triazine, tiếp nối các nghiên cứu nền tảng của Robson và cộng sự, Kitagawa và cộng sự (1997), Stephen và cộng sự (1999 với HKUST-1), Li và Yaghi (1999 với MOF-5), Férey và cộng sự (2002 với MIL-53, MIL-101), Lillerud và cộng sự (2008 với UiO-66), Rosi và cộng sự (2010 với Bio-MOF-11), hay Caskey và Matzger (2008 với MOF-74).

Dòng vật liệu ZIFs, được Yaghi và cộng sự công bố năm 2006, là phân họ vật liệu lai vô cơ - hữu cơ có cấu trúc tinh thể tương tự zeolite, trong đó ion kim loại (Zn2+, Co2+) liên kết với phối tử imidazole tạo góc liên kết M-IM-M khoảng 145°, tương đương góc Si-O-Si trong zeolite. ZIF-8 (cấu trúc kiểu sodalite - SOD) được hình thành từ ion Zn2+ và 2-methylimidazole (Hmim). Quá trình phát triển tinh thể ZIF-8 được nghiên cứu bởi Cravillon và cộng sự thông qua các kỹ thuật tán xạ ánh sáng tĩnh (SLS), hiển vi điện tử quét (SEM) và tán xạ tia X góc nhỏ/góc rộng (SAXS/WAXS), chứng minh sự tạo thành các mầm cluster diễn ra nhanh chóng trước khi phát triển tinh thể hoàn chỉnh. Lim và cộng sự (2015) xác định phức trung gian ([Zn4(C4N2H5)4(C4N2H6)2(NO3)3]+) trong cơ chế hình thành vòng 4 cạnh sodalite.

Về phương pháp tổng hợp ZIF-8, các tác giả đi trước đã phát triển nhiều hướng tiếp cận:

  • Phương pháp nhiệt dung môi: Sử dụng DMF (Yaghi và cs., 2006; Phan Thanh Sơn Nam và cs., 2012, 2014) hoặc cồn (Cravillon và cs., 2009; Bux và cs., 2009).
  • Phương pháp thủy nhiệt: Pan và cs. (2011) dùng tỷ lệ Hmim/Zn = 70:1; Kida và cs. (2013) dùng tỷ lệ 20:1; Gross và cs. thêm triethylamine (TEA); Yao và cs. (2013) cùng M. He và cs. (2014) bổ sung NH4OH để giảm tỷ lệ phối tử.
  • Các phương pháp khác: Nhiệt ion (Martins và cs., 2011), rung siêu âm (Seoane và cs., 2013; Hey-Young Cho và cs., 2013), vi sóng (Bux và cs., 2009; Quilong Bao và cs., 2013), tổng hợp gel khô/không dung môi từ ZnO (Shi và cs., 2011; Yu-Ri và cs., 2013; Friščić và cs., 2013; Tanaka và cs., 2012).

Tại Việt Nam, nhóm nghiên cứu của GS. Tạ Ngọc Đôn (2014) đã công bố tổng hợp trực tiếp ZIF-8 trong dung môi methanol; nhóm GS. Phan Thanh Sơn Nam nghiên cứu ứng dụng ZIF-8 tổng hợp trong DMF làm xúc tác cho phản ứng Friedel-Crafts và Knoevenagel; các nhóm tại Đại học Huế và Đại học Quy Nhơn khảo sát ZIF-8 trong lĩnh vực cảm biến và xúc tác.

Khoảng trống nghiên cứu mà luận án lựa chọn giải quyết là: Thiết lập quy trình tổng hợp nhiệt dung môi trực tiếp trong dung môi methanol không dùng chất trợ phân tán độc hại, tối ưu hóa toàn diện các thông số công nghệ để kiểm soát kích thước hạt cỡ nano đồng đều, hình thành hệ mao quản trung bình (mesopores), đạt diện tích bề mặt riêng trên 1500 m²/g, độ bền nhiệt trên 550 °C, hiệu suất thu hồi cao trên 60% và có khả năng mở rộng quy mô mẻ tổng hợp lên gấp 20 lần (15 g/mẻ) so với quy mô phòng thí nghiệm thông thường; đồng thời khảo sát chi tiết hoạt tính xúc tác lưỡng chức axit-bazơ của vật liệu đối với phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết

  • Mô hình cấu trúc ZIF-8: Tinh thể ZIF-8 kết tinh theo hệ lập phương, nhóm không gian $I\bar{4}3m$ ($a = 16,991 \text{ \AA}$). Đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) là tứ diện ZnN4, trong đó mỗi ion Zn2+ liên kết phối trí với 4 phân tử 2-methylimidazole qua nguyên tử nitơ đã tách proton. Khung mạng chứa các hốc rỗng đường kính 11,6 Å thông với nhau qua các cửa sổ mao quản 6 cạnh kích thước 3,4 Å.
  • Động học phát triển tinh thể: Tuân theo định luật Wulff, sự phát triển bề mặt tinh thể cạnh tranh giữa các mặt (100) và (110). Mặt (110) có năng lượng bề mặt thấp nhất nên tốc độ phát triển chậm nhất, quyết định hình thái cuối cùng dạng hình thoi 12 mặt (rhombic dodecahedron).
  • Cơ chế phản ứng ngưng tụ Knoevenagel: Phản ứng xảy ra giữa hợp chất carbonyl (benzaldehyde - BA) và hợp chất chứa hydro $\alpha$ linh động (ethyl cyanoacetate - ECA). Xúc tác bazơ (nguyên tử nitơ của vòng imidazole trên ZIF-8) nhận proton từ nhóm methylene của ECA tạo carbanion nucleophil. Carbanion tấn công vào carbon mang điện tích dương $\delta+$ của nhóm carbonyl (được hoạt hóa bởi tâm axit Lewis Zn2+ của ZIF-8), tạo hợp chất trung gian aldol, sau đó tách nước tạo sản phẩm liên kết đôi C=C (ethyl (E)-$\alpha$-cyanocinnamate).

Phương pháp thực nghiệm và phân tích

  • Quy trình tổng hợp: Hòa tan muối kẽm và 2-methylimidazole trong dung môi hữu cơ (methanol), khuấy trộn đều, tiến hành kết tinh nhiệt dung môi ở điều kiện nhiệt độ và thời gian xác định, ly tâm tách pha rắn, rửa sạch bằng methanol và sấy khô.
  • Phương pháp phân tích hóa lý đặc trưng vật liệu:
    • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc tinh thể, độ tinh khiết pha và kích thước tinh thể thông qua các góc nhiễu xạ $2\theta$.
    • Hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Quan sát hình thái học bề mặt, dạng hình học tinh thể và phân bố kích thước hạt nano.
    • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): Xác định các dao động liên kết đặc trưng của khung mạng Zn-N và vòng 2-methylimidazole.
    • Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (BET, BJH): Xác định diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản và phân bố kích thước lỗ xốp (vi mao quản và mao quản trung bình).
    • Phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng trường (TG-DTA): Đánh giá độ bền nhiệt và các giai đoạn mất khối lượng của vật liệu trong môi trường không khí.
    • Giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3 và TPD-CO2): Đánh giá mật độ và cường độ của các tâm axit và bazơ trên bề mặt xúc tác.
  • Phương pháp đánh giá phản ứng xúc tác: Phản ứng được thực hiện trong bình phản ứng có sinh hàn hồi lưu, khuấy từ gia nhiệt. Sản phẩm và tác chất được phân tích định tính bằng sắc ký khí - khối phổ (GC-MS) và định lượng bằng sắc ký khí (GC) với phương pháp đường chuẩn dựng từ benzaldehyde nồng độ chuẩn.

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu

Trình bày tổng quan về tính cấp thiết của nghiên cứu vật liệu khung hữu cơ - kim loại họ ZIFs, nêu rõ mục tiêu, đối tượng, phương pháp nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn cùng những điểm mới của luận án.

Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs), vật liệu ZIF-8 và phản ứng ngưng tụ Knoevenagel

Nội dung chương tổng hợp lịch sử phát triển của MOFs và ZIFs; cấu tạo đơn vị SBU và khung mạng không gian 3 chiều; phân tích các phương pháp tổng hợp dạng bột và dạng màng; điểm lại các ứng dụng trong lưu trữ - tách khí (H2, CO2, hydrocacbon), cảm biến quang học, dẫn truyền thuốc và xúc tác hữu cơ. Chương này phân tích chi tiết cơ chế phản ứng ngưng tụ Knoevenagel và vai trò xúc tác axit - bazơ.

Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Mô tả chi tiết danh mục hóa chất sử dụng (Zn(NO3)2.6H2O, ZnCl2, Zn(CH3COO)2, Hmim, MeOH, EtOH, n-Pro, i-Pro, Benzaldehyde, Ethyl cyanoacetate, mẫu đối chứng thương mại Basolite® Z1200). Trình bày quy trình công nghệ tổng hợp ZIF-8; quy trình bố trí phản ứng ngưng tụ Knoevenagel; thông số kỹ thuật của các thiết bị đo phổ XRD, SEM, TEM, FTIR, hấp phụ đẳng nhiệt N2, TG-DTA, TPD, GC và GC-MS.

Kết quả và thảo luận

Chương này chia làm hai nội dung chính:

1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp nano-ZIF-8

  • Ảnh hưởng của muối kẽm: Muối Zn(NO3)2.6H2O cho độ tinh thể cao nhất, hạt đồng đều hơn so với ZnCl2 hoặc Zn(CH3COO)2.
  • Ảnh hưởng của dung môi: Methanol (MeOH) cho sản phẩm nano-ZIF-8 có diện tích bề mặt riêng vượt trội và hình thái tinh thể hoàn chỉnh nhất so với nước, EtOH, n-Pro và i-Pro.
  • Ảnh hưởng của tỷ lệ mol: Tỷ lệ mol Zn : Hmim : MeOH thích hợp được xác định là 1 : 4 : 20. Tỷ lệ Hmim thấp hơn làm giảm độ tinh thể; tỷ lệ Hmim quá cao làm tăng chi phí và khó tinh chế.
  • Ảnh hưởng của chế độ khuấy và kết tinh: Không khuấy trong giai đoạn kết tinh giúp tinh thể phát triển hoàn chỉnh hơn so với việc khuấy liên tục. Nhiệt độ kết tinh thích hợp là 50 °C trong thời gian 24 giờ.
  • Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy: Nhiệt độ sấy 120 °C loại bỏ triệt để dung môi hấp phụ trong mao quản mà không làm phân hủy khung mạng.
  • Đặc trưng mẫu nano-ZIF-8 tối ưu: Mẫu tổng hợp ở điều kiện tối ưu được so sánh với mẫu thương mại Basolite® Z1200. Kết quả cho thấy mẫu tổng hợp có kích thước hạt đồng đều cỡ 40–60 nm, đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 loại IV với vòng trễ H1 đặc trưng cho cấu trúc mao quản trung bình, diện tích bề mặt riêng BET đạt 1570 m²/g, độ bền nhiệt duy trì đến 565 °C trong không khí. Phép thử lặp lại ở quy mô phóng to 20 lần (15 g/mẻ) giữ nguyên cấu trúc và đặc trưng tinh thể.

2. Khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng giữa Benzaldehyde và Ethyl cyanoacetate

  • Kết quả TPD-CO2 và TPD-NH3 xác nhận sự tồn tại đồng thời của các tâm bazơ và tâm axit trên ZIF-8.
  • Khảo sát các yếu tố công nghệ của phản ứng ngưng tụ:
    • Tỷ lệ mol BA : ECA = 1 : 1,5.
    • Thời gian phản ứng: 4 giờ.
    • Nhiệt độ phản ứng: 80 °C.
    • Hàm lượng chất xúc tác: 5% mol (tính theo benzaldehyde).
  • Ở điều kiện tối ưu, độ chuyển hóa benzaldehyde đạt 93,63% và độ chọn lọc sản phẩm chính ethyl (E)-$\alpha$-cyanocinnamate đạt 99,46%.
Thông số / Đặc trưng Nano-ZIF-8 tổng hợp tối ưu Mẫu thương mại Basolite® Z1200
Kích thước hạt trung bình Cỡ nano (khoảng 40 – 60 nm) Kích thước hạt micro (lớn, không đều)
Dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 Loại IV, vòng trễ H1 (chứa mao quản trung bình) Loại I (chủ yếu vi mao quản)
Diện tích bề mặt riêng BET ($S_{BET}$) $1570 \text{ m}^2/\text{g}$ Khoảng $1300 - 1400 \text{ m}^2/\text{g}$
Độ bền nhiệt (trong không khí) Bền đến $565 \text{ }^\circ\text{C}$ Khoảng $450 - 500 \text{ }^\circ\text{C}$
Hiệu suất tổng hợp (tính theo Zn) $61,2%$ (trong dung môi MeOH) —
Khối lượng mẻ tổng hợp kiểm chứng $15 \text{ g/mẫu}$ (gấp 20 lần mức thông thường) —
Độ chuyển hóa Benzaldehyde ($80\text{ }^\circ\text{C}, 4\text{ h}$) $93,63%$ —
Độ chọn lọc Ethyl (E)-$\alpha$-cyanocinnamate $99,46%$ —

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án nêu các kết luận khoa học và đóng góp mới vào phần tổng kết công trình:

  1. Đã nghiên cứu một cách có hệ thống và toàn diện các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tinh nano-ZIF-8 theo phương pháp nhiệt dung môi, xác lập tập hợp điều kiện tổng hợp thích hợp trong dung môi methanol (tỷ lệ Zn : Hmim : MeOH = 1 : 4 : 20, kết tinh ở 50 °C trong 24 giờ không khuấy, sấy ở 120 °C).
  2. Tổng hợp được vật liệu nano-ZIF-8 hội tụ đồng thời 3 đặc tính:
    • Độ bền nhiệt cao, không bị phân hủy khung mạng dưới 565 °C trong môi trường không khí.
    • Sở hữu hệ mao quản trung bình với đường đẳng nhiệt hấp phụ loại IV, vòng trễ H1, diện tích bề mặt riêng BET đạt 1570 m²/g.
    • Đạt hiệu suất thu hồi 61,2% (tính theo Zn) trong dung môi methanol và thành công trong việc tổng hợp mẻ lớn 15 g/mẫu (gấp 20 lần quy mô nhỏ thông thường) với độ lặp lại cao.
  3. Đã chứng minh hoạt tính xúc tác dị thể của nano-ZIF-8 trong phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate: phản ứng đạt độ chuyển hóa benzaldehyde 93,63% và độ chọn lọc sản phẩm ethyl (E)-$\alpha$-cyanocinnamate đạt 99,46% ở điều kiện 80 °C, tỷ lệ mol BA : ECA = 1 : 1,5, thời gian 4 giờ và 5% mol xúc tác.

Về mặt giải pháp đề xuất, quy trình sử dụng methanol thay thế cho DMF độc hại là giải pháp kỹ thuật có ý nghĩa trong việc giảm thiểu tác động môi trường và hạ giá thành tổng hợp xúc tác quy mô phòng thí nghiệm và bán công nghiệp.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên nội dung thực nghiệm được công bố trong văn bản luận án, công trình tập trung vào hệ phản ứng mô hình giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate ở quy mô bình phản ứng đáy tròn phòng thí nghiệm (mẻ tổng hợp vật liệu 15 g). Một số khía cạnh mở rộng chưa được thực hiện đầy đủ bao gồm:

  • Luận án mới khảo sát phản ứng ngưng tụ trên một cặp tác chất đại diện (BA và ECA); chưa mở rộng khảo sát trên các dẫn xuất benzaldehyde có nhóm thế hút/đẩy điện tử khác nhau hoặc các hợp chất chứa methylene hoạt động khác.
  • Khảo sát độ bền và số chu trình tái sinh xúc tác trong văn bản mới dừng ở mức nhận định định tính dựa trên độ bền nhiệt và liên kết hóa học, cần bổ sung số liệu định lượng chi tiết sau nhiều chu kỳ phản ứng liên tục.
  • Cần tiếp tục nghiên cứu nâng cao hiệu suất tổng hợp vượt trên 61,2% và thử nghiệm ứng dụng vật liệu làm chất mang cho các hạt nano kim loại quý trong các phản ứng hydro hóa hoặc oxy hóa tiếp theo.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo cho các đối tượng:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học, sinh viên ngành Kỹ thuật Hóa học, Hóa học Vật liệu và Hóa hữu cơ - Hóa dầu: Cung cấp quy trình thực nghiệm chi tiết về tổng hợp vật liệu khung hữu cơ - kim loại (ZIFs/MOFs), phương pháp xử lý dung môi và kỹ thuật phân tích cấu trúc vật liệu xốp.
  • Giảng viên và cán bộ nghiên cứu: Tham khảo hệ thống dữ liệu so sánh chuẩn mực giữa ZIF-8 tự tổng hợp và mẫu chuẩn thương mại Basolite® Z1200 thông qua các kỹ thuật XRD, TEM, SEM, BET, TG-DTA và TPD.
  • Kỹ sư nghiên cứu phát triển quy trình xúc tác hữu cơ: Ứng dụng quy trình phản ứng ngưng tụ Knoevenagel pha lỏng không dùng dung môi độc hại, tối ưu hóa quá trình tách sản phẩm và kiểm soát độ chọn lọc phản ứng tổng hợp hóa dược.

Câu hỏi thường gặp

1. Cấu trúc mạng tinh thể và đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) của ZIF-8 được hình thành như thế nào?
ZIF-8 có cấu trúc kiểu sodalite (SOD), thuộc hệ tinh thể lập phương với nhóm không gian $I\bar{4}3m$ ($a = 16,991 \text{ \AA}$). Đơn vị cấu trúc thứ cấp là tứ diện ZnN4, trong đó mỗi ion Zn2+ liên kết phối trí với 4 phân tử 2-methylimidazole (Hmim). Cấu trúc này tạo thành các hốc xốp kích thước 11,6 Å kết nối qua các cửa sổ mao quản 3,4 Å, với góc liên kết Zn-IM-Zn đạt 145°, tương tự góc Si-O-Si trong zeolite.

2. Các thông số đặc trưng nổi bật của mẫu nano-ZIF-8 tổng hợp ở điều kiện tối ưu trong luận án là gì?
Mẫu nano-ZIF-8 tối ưu đạt diện tích bề mặt riêng BET là 1570 m²/g, xuất hiện vòng trễ H1 trên đường đẳng nhiệt loại IV đặc trưng cho mao quản trung bình, kích thước hạt đồng đều cỡ 40–60 nm, độ bền nhiệt duy trì đến 565 °C trong môi trường không khí và hiệu suất tổng hợp đạt 61,2% tính theo Zn.

3. Tại sao luận án lựa chọn dung môi methanol thay vì DMF hay nước trong quy trình tổng hợp nhiệt dung môi?
Methanol có độ phân cực thích hợp giúp hòa tan tốt cả muối kẽm và 2-methylimidazole, tạo mầm tinh thể nhanh và đồng đều, mang lại sản phẩm có diện tích bề mặt riêng cao (1570 m²/g) và hình thái nano hoàn chỉnh; đồng thời methanol ít độc hại, dễ thu hồi và tinh chế hơn so với DMF, và không đòi hỏi lượng dư phối tử quá lớn như khi tổng hợp trong nước.

4. Hiệu quả xúc tác của nano-ZIF-8 trong phản ứng ngưng tụ Knoevenagel đạt được ở điều kiện nào?
Khi tiến hành phản ứng giữa benzaldehyde (BA) và ethyl cyanoacetate (ECA) ở 80 °C, tỷ lệ mol BA : ECA = 1 : 1,5, thời gian 4 giờ và sử dụng 5% mol xúc tác nano-ZIF-8, độ chuyển hóa benzaldehyde đạt 93,63% và độ chọn lọc tạo sản phẩm chính ethyl (E)-$\alpha$-cyanocinnamate đạt 99,46%.

5. Bản chất tâm hoạt tính xúc tác của ZIF-8 trong phản ứng Knoevenagel được xác định như thế nào?
Hoạt tính xúc tác của ZIF-8 là kết quả của cơ chế lưỡng chức: các nguyên tử nitơ chưa phối trí trên vòng imidazole đóng vai trò là tâm bazơ Brønsted/Lewis thực hiện tách proton từ nhóm methylene hoạt động của ECA tạo carbanion, trong khi các tâm Zn2+ chưa bão hòa phối trí đóng vai trò là tâm axit Lewis hoạt hóa nhóm carbonyl của benzaldehyde.

Kết luận

Luận án của tác giả Lê Thị Như Quỳnh đã thiết lập quy trình tổng hợp nhiệt dung môi trực tiếp vật liệu nano-ZIF-8 trong dung môi methanol với tỷ lệ phối liệu và điều kiện kết tinh tối ưu. Sản phẩm nano-ZIF-8 thu được có kích thước hạt đồng đều 40–60 nm, cấu trúc mao quản trung bình kiểu IV dạng H1, diện tích bề mặt riêng BET đạt 1570 m²/g và độ bền nhiệt lên tới 565 °C trong không khí, với hiệu suất đạt 61,2% ở quy mô mẻ 15 g. Vật liệu thể hiện hoạt tính và độ chọn lọc cao khi làm xúc tác cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate, đạt độ chuyển hóa 93,63% và độ chọn lọc sản phẩm chính 99,46%. Công trình đóng góp các dữ liệu thực nghiệm có giá trị cho chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học trong việc chế tạo và ứng dụng vật liệu khung hữu cơ - kim loại.