Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nano zif 8 làm chất xúc tác cho phản ừng giữa benzaldehyde và ethyl cyanocetate

Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nano ZIF-8 làm chất xúc tác cho phản ứng benzaldehyde và ethyl cyanoacetate.

• Tác giả: Lê Thị Như Quỳnh
• Người hướng dẫn: GS. Tạ Ngọc Đôn
• Trường học: Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội
• Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nano-ZIF-8 làm chất xúc tác cho phản ứng giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• MỞ ĐẦU
• 0.1. Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs)
• 0.2. Giới thiệu về MOFs
• 0.3. Thành phần và cấu trúc của MOFs
• 0.4. Phương pháp tổng hợp
• 0.5. Tổng quan về vật liệu ZIF-8
• 0.6. Giới thiệu về ZIFs
• 0.7. Thành phần, đặc điểm cấu trúc của ZIF-8
• 0.8. Quá trình phát triển tinh thể của ZIF-8
• 0.9. Phương pháp tổng hợp
• 0.10. Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel
• 1. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 1.1. Tổng hợp vật liệu ZIF-8. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất
• 1.2. Quy trình tổng hợp ZIF-8 theo phương pháp nhiệt dung môi
• 1.3. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của vật liệu ZIF-8
• 1.4. Nghiên cứu phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate. Thiết bị, hóa chất
• 1.5. Thực hiện phản ứng
• 1.6. Phương pháp sắc ký khí (GC) và sắc ký khí - khối phổ (GC - MS) đánh giá nguyên liệu và sản phẩm phản ứng
• 1.7. Các phương pháp đặc trưng vật liệu nghiên cứu
• 1.7.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen
• 1.7.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét
• 1.7.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua
• 1.7.4. Phương pháp phổ hồng ngoại
• 1.7.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nittơ
• 1.7.6. Phương pháp phân tích nhiệt
• 2. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu ZIF-8
• 2.1.1. Ảnh hưởng của các muối kẽm khác nhau
• 2.1.2. Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ
• 2.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng muối kẽm
• 2.1.4. Ảnh hưởng của hàm lượng dung môi methanol
• 2.1.5. Ảnh hưởng của hàm lượng Hmim
• 2.1.6. Ảnh hưởng của quá trình khuấy trộn giai đoạn kết tinh
• 2.1.7. Ảnh hưởng của thời gian kết tinh
• 2.1.8. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh
• 2.1.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy sản phẩm
• 2.2. So sánh một số phương pháp tổng hợp
• 2.3. Đặc trưng của ZIF-8 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp
• 2.3.1. Ảnh TEM và SEM
• 2.3.2. Giản đồ hấp phụ và giải hấp phụ N2
• 2.3.3. Giản đồ phân tích nhiệt và độ bền nhiệt của nano-ZIF-8
• 2.3.4. Độ lặp lại của quy trình tổng hợp
• 2.4. Đánh giá chung
• 2.5. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu nano-ZIF-8 bằng phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa benzaldehyde với ethylcyanoaxetate
• 2.5.1. Giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ của xúc tác ZIF-8
• 2.5.2. Phản ứng giữa benzaldehyde và ethylcyanoaxetate
• 2.5.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ chất phản ứng
• 2.5.2.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
• 2.5.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
• 2.5.2.4. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác
• ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
• DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Tóm tắt

I. Tổng hợp ZIF 8 nano

Nghiên cứu tập trung vào tổng hợp ZIF-8 nano bằng phương pháp nhiệt dung môi. Quá trình này sử dụng muối kẽm và 2-methylimidazole (Hmim) làm nguyên liệu chính. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp bao gồm loại muối kẽm, dung môi hữu cơ, hàm lượng Hmim, thời gian và nhiệt độ kết tinh. Kết quả cho thấy ZIF-8 nano có cấu trúc mao quản trung bình, đặc trưng bởi diện tích bề mặt lớn và độ bền nhiệt cao. Phương pháp này đạt hiệu quả cao trong việc kiểm soát kích thước và hình thái của vật liệu.

1.1. Ảnh hưởng của các yếu tố tổng hợp

Các yếu tố như loại muối kẽm, dung môi hữu cơ, và hàm lượng Hmim ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc và tính chất của ZIF-8 nano. Ví dụ, sử dụng Zn(NO3)2 cho kết quả tốt hơn so với ZnCl2. Methanol được chọn làm dung môi tối ưu do khả năng hòa tan tốt và tạo cấu trúc đồng nhất. Hàm lượng Hmim cao hơn giúp tăng tốc độ kết tinh và cải thiện độ tinh khiết của vật liệu.

1.2. Đặc trưng vật liệu ZIF 8 nano

ZIF-8 nano được đặc trưng bằng các phương pháp như phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), và hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Kết quả cho thấy vật liệu có cấu trúc tinh thể lục giác, kích thước hạt từ 50-100 nm. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (BET) xác định diện tích bề mặt lên đến 1500 m²/g, phù hợp cho các ứng dụng xúc tác.

II. Ứng dụng ZIF 8 nano làm chất xúc tác

ZIF-8 nano được ứng dụng làm chất xúc tác cho phản ứng benzaldehyde và ethyl cyanoacetate. Phản ứng này thuộc loại phản ứng hữu cơ Knoevenagel, tạo ra sản phẩm α,β-unsaturated nitrile. Kết quả nghiên cứu cho thấy ZIF-8 nano có hoạt tính xúc tác cao, đạt hiệu suất phản ứng lên đến 95% trong điều kiện tối ưu. Vật liệu này cũng thể hiện tính ổn định và khả năng tái sử dụng tốt.

2.1. Khảo sát điều kiện phản ứng

Các yếu tố như tỉ lệ chất phản ứng, thời gian, nhiệt độ, và hàm lượng chất xúc tác được khảo sát. Tỉ lệ benzaldehyde:ethyl cyanoacetate 1:1, thời gian phản ứng 2 giờ, nhiệt độ 80°C, và hàm lượng ZIF-8 nano 5 mg là điều kiện tối ưu. Phương pháp sắc ký khí (GC) và sắc ký khí - khối phổ (GC-MS) được sử dụng để phân tích sản phẩm.

2.2. Đánh giá hiệu quả xúc tác

ZIF-8 nano thể hiện hoạt tính xúc tác vượt trội so với các chất xúc tác truyền thống. Vật liệu này không chỉ tăng tốc độ phản ứng mà còn giảm thiểu sự hình thành sản phẩm phụ. Khả năng tái sử dụng của ZIF-8 nano được đánh giá qua 5 chu kỳ phản ứng mà không có sự suy giảm đáng kể về hiệu suất.

III. Ý nghĩa và ứng dụng thực tiễn

Nghiên cứu này mở ra hướng ứng dụng mới cho ZIF-8 nano trong lĩnh vực xúc tác nano và tổng hợp hóa học. Vật liệu này có tiềm năng lớn trong việc thay thế các chất xúc tác truyền thống, góp phần giảm thiểu chi phí và tác động môi trường. Kết quả nghiên cứu cũng cung cấp cơ sở khoa học cho việc phát triển các vật liệu xúc tác mới trong tương lai.

3.1. Tiềm năng trong công nghiệp

ZIF-8 nano có thể được ứng dụng trong các quy trình công nghiệp như tổng hợp dược phẩm, hóa chất hữu cơ, và vật liệu polymer. Khả năng tái sử dụng và độ bền nhiệt cao của vật liệu này giúp giảm thiểu chi phí sản xuất và nâng cao hiệu quả kinh tế.

3.2. Hướng phát triển tương lai

Nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc cải thiện tính chất của ZIF-8 nano bằng cách điều chỉnh cấu trúc và thành phần hóa học. Ứng dụng của vật liệu này trong các lĩnh vực như lưu trữ năng lượng, xử lý môi trường cũng là hướng đi tiềm năng.

Nội dung chính

Tổng quan về luận án

Nghiên cứu cấu trúc và tổng hợp vật liệu khung hữu cơ – kim loại (Metal-Organic Frameworks – MOFs) đại diện cho một trong những bước tiến mang tính cách mạng của ngành hóa học vật liệu và xúc tác dị thể đương đại. Trong số hơn 20.000 cấu trúc MOFs được phát hiện từ công trình tiên phong của Yaghi và cộng sự (1995), phân lớp Zeolitic Imidazolate Frameworks (ZIFs) nổi lên như một thế hệ vật liệu lai (hybrid) độc đáo. ZIFs kết hợp hoàn hảo giữa độ bền nhiệt, bền hóa lý vượt trội của khung aluminosilicate truyền thống (zeolite) và tính năng linh hoạt, diện tích bề mặt khổng lồ cùng khả năng chức hóa bề mặt của MOFs (Yaghi et al., 2006; 2010). Trong đó, ZIF-8 (cấu tạo từ cation $\text{Zn}^{2+}$ phối trí tứ diện với phối tử 2-methylimidazole, $\text{C}_4\text{H}_6\text{N}_2$ hay Hmim, tạo mạng lưới cấu trúc sodalite – SOD) là đối tượng nghiên cứu trọng tâm nhờ hệ vi mao quản mở đối xứng.

Tuy nhiên, khoảng trống nghiên cứu (research gap) cốt lõi tồn tại trong y văn quốc tế là: phần lớn các công bố về ZIF-8 dừng lại ở quy mô thăm dò phòng thí nghiệm (lab-scale micro-batch, lượng mẫu $< 1\text{ g}$), sử dụng dung môi độc hại có nhiệt độ sôi cao như Dimethylformamide (DMF) (Yaghi et al., 2006; Phan Thanh Sơn Nam et al., 2012), hoặc khi chuyển sang dung môi nước/rượu thì sản phẩm bị suy giảm diện tích bề mặt riêng nghiêm trọng ($< 1000\text{ m}^2/\text{g}$) do sai hỏng mạng và bít tắc mao quản (Pan et al., 2011; Kida et al., 2013). Chưa có một công trình tổng thể nào thiết lập được quy trình kết tinh tối ưu dung môi đơn giản để tạo ra nano-ZIF-8 đồng thời hội tụ ba tiêu chí: độ bền nhiệt cực cao, diện tích bề mặt riêng đạt mức lý tưởng với sự xuất hiện của mao quản trung bình (mesopores), và hiệu suất thu hồi cao ở quy mô mẻ lớn.

Luận án tiến sĩ kỹ thuật hóa học của nghiên cứu sinh Lê Thị Như Quỳnh (Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, 2019, người hướng dẫn: GS. Tạ Ngọc Đôn và PGS. Phạm Thanh Huyền) với đề tài: "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nano-ZIF-8 làm chất xúc tác cho phản ứng giữa Benzaldehyde và Ethyl cyanoacetate" (Mã số: 9520301) đã giải quyết trọn vẹn khoảng trống trên.

Nghiên cứu đặt ra các câu hỏi khoa học và giả thuyết nghiên cứu cụ thể:

• RQ1: Cơ chế ảnh hưởng tương hỗ giữa bản chất muối kẽm, tỷ lệ mol tác chất ($\text{Zn}^{2+}:\text{Hmim}:\text{Dung môi}$), chế độ thủy động học (khuấy/không khuấy) và nhiệt độ kết tinh đến hình thái tinh thể và sự hình thành mao quản trung bình thứ cấp trong nano-ZIF-8 là gì?
• RQ2: Liệu nano-ZIF-8 với tâm lưỡng chức năng (acid Lewis $\text{Zn}^{2+}$ chưa bão hòa phối trí và base Lewis/Brønsted từ nitơ vòng imidazole) có thể thay thế hoàn toàn xúc tác đồng thể độc hại trong phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa Benzaldehyde (BA) và Ethyl cyanoacetate (ECA) hay không?
• H1: Việc kiểm soát quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể trong dung môi methanol (MeOH) ở nhiệt độ êm dịu ($50\ ^\circ\text{C}$) không khuấy sẽ tạo ra nano-ZIF-8 cấu trúc xốp lưỡng phân (micro-mesoporous) có diện tích bề mặt riêng $\text{BET} > 1500\text{ m}^2/\text{g}$ và bền nhiệt trên $500\ ^\circ\text{C}$.
• H2: Sự kết hợp hiệp đồng giữa tâm acid $\text{Zn}^{2+}$ hoạt hóa nhóm carbonyl của BA và tâm base của phối tử Hmim bứt proton $\text{C-H}_\alpha$ của ECA sẽ tối ưu hóa độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng Knoevenagel trong pha lỏng ở điều kiện áp suất khí quyển.

Phạm vi nghiên cứu bao gồm việc khảo sát đa biến quá trình kết tinh nhiệt dung môi, nâng quy mô tổng hợp lên mẻ $15\text{ g}/\text{mẫu}$ (gấp khoảng 20 lần mức trung bình của các công bố trước đó), và khảo sát toàn diện động học phản ứng ngưng tụ Knoevenagel dị thể rắn – lỏng.

Literature Review và Positioning

Khung lý thuyết về vật liệu khung hữu cơ – kim loại bắt đầu bùng nổ từ nghiên cứu của Robson và cộng sự (1990) và Omar Yaghi (1995), khi khái niệm các đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Units – SBUs) được đưa ra để định hình các mạng lưới không gian 3 chiều có độ xốp vĩnh cửu như MOF-5 (Li & Yaghi, 1999), HKUST-1 (Chui et al., 1999), và họ MIL (Férey et al., 2002, 2005). Đến năm 2006, Yaghi và cộng sự đã tạo nên bước đột phá khi tổng hợp thành công phân lớp ZIFs với góc liên kết $\text{M-IM-M}$ xấp xỉ $145^\circ$, tương đồng hoàn hảo với góc liên kết $\text{Si-O-Si}$ trong zeolite tự nhiên, mở ra kỷ nguyên của các vật liệu xốp bền nhiệt và hóa học cao.

Trong y văn thế giới, việc tổng hợp ZIF-8 phân chia thành hai luồng quan điểm đối lập:

1. Trường phái nhiệt dung môi truyền thống (Cravillon et al., 2009; 2011; Schejn et al., 2014): Sử dụng dung môi phân cực như DMF, DEF hoặc cồn với chất phụ gia trợ phân ly proton (như Triethylamine – TEA, Natri formate – HCOONa, hoặc chất lỏng ion). Phương pháp này tạo ra sản phẩm có độ tinh thể cao, diện tích bề mặt riêng $\text{BET} > 1500\text{ m}^2/\text{g}$, nhưng quy trình tinh chế cực kỳ phức tạp để loại bỏ hóa chất hữu cơ bám dính trong mao quản, đồng thời gây ô nhiễm môi trường.
2. Trường phái hóa học xanh/thủy nhiệt (Pan et al., 2011; Kida et al., 2013; Yao et al., 2014): Tổng hợp ZIF-8 hoàn toàn trong pha nước ở nhiệt độ phòng. Tuy nhiên, luồng nghiên cứu này gặp phải mâu thuẫn lớn khi đòi hỏi tỷ lệ phối tử cực dư ($\text{Hmim}:\text{Zn} = 20:1$ đến $70:1$), làm gia tăng chi phí hóa chất tinh khiết, đồng thời diện tích bề mặt riêng của mẫu nước thu được thường thấp ($< 1000 - 1200\text{ m}^2/\text{g}$) do xuất hiện nhiều khuyết tật mạng vô định hình và hiện tượng nghẽn mao quản.

So sánh trực tiếp với hai nghiên cứu quốc tế điển hình:

• Nghiên cứu của Cravillon và cộng sự (2009, 2011) tại Đức sử dụng phương pháp tán xạ ánh sáng tĩnh (SLS) và SAXS/WAXS để theo dõi động học tạo mầm ZIF-8 trong methanol có mặt chất điều hòa (formate/amine), cho thấy tinh thể phát triển nhanh từ $40\text{ nm}$ (sau 1 giờ) lên $65\text{ nm}$ (sau 24 giờ), nhưng chỉ tổng hợp được ở lượng vài miligam.
• Nghiên cứu của Pan và cộng sự (2011) tại Mỹ tổng hợp trong dung môi nước với tỷ lệ $\text{Hmim}/\text{Zn} = 70$, dù đạt kích thước nano nhưng hiệu suất nguyên liệu thấp và cấu trúc mao quản trung bình không xuất hiện rõ nét.

Luận án này định vị tại điểm giao thoa tối ưu: phát triển một quy trình nhiệt dung môi cải tiến sử dụng dung môi Methanol (MeOH) thân thiện hơn DMF, kiểm soát tỷ lệ mol nghiêm ngặt $\text{Zn}:\text{Hmim}:\text{MeOH} = 1:4:20 - 1:4:30$ mà không cần bất kỳ chất hoạt động bề mặt hay phụ gia kiềm nào. Nghiên cứu đạt được bước nhảy vọt khi tạo ra vật liệu nano-ZIF-8 có diện tích bề mặt $\text{BET}$ đạt $1570\text{ m}^2/\text{g}$, sở hữu đường vòng trễ hấp phụ mao quản trung bình dạng H1 (kiểu IV theo phân loại IUPAC), đồng thời đối chứng chất lượng vượt trội hơn cả mẫu thương mại chuẩn quốc tế Basolite® Z1200 của hãng BASF.

Đóng góp lý thuyết và khung phân tích

Đóng góp cho lý thuyết

Luận án mang lại những đóng góp nền tảng cho lý thuyết hóa học mạng lưới (Reticular Chemistry) và cơ chế động học tinh thể hóa:

• Mở rộng lý thuyết phối trí kim loại – hữu cơ: Luận án làm sáng tỏ động học tạo phức giữa ion kim loại $\text{Zn}^{2+}$ ($d^{10}$) và cầu nối hữu cơ 2-methylimidazole (Hmim) trong môi trường phân cực MeOH. Khác với mô hình phối trí tĩnh, quá trình kết tinh nano-ZIF-8 diễn ra thông qua trạng thái chuyển tiếp cụm cluster $[\text{Zn}_4(\text{C}_4\text{N}_2\text{H}_5)_4(\text{C}_4\text{N}_2\text{H}_6)_2(\text{NO}_3)_3]^+$, từ đó phát triển thành các mắt lưới bát diện mở rộng kiểu sodalite (SOD) chứa các lồng rỗng đường kính $11.6\ \text{Å}$ kết nối qua các cửa sổ mao quản $3.4\ \text{Å}$.
• Đóng góp vào lý thuyết hình thái học tinh thể Wulff: Luận án chứng minh sự tiến hóa bề mặt tinh thể nano-ZIF-8 tuân theo quy luật cắt cụt mặt phẳng tinh thể (truncation ratio $R_{\text{TR}}$). Khi điều chỉnh nhiệt độ và nồng độ dung môi, sự cạnh tranh tốc độ phát triển giữa mặt $(100)$ có năng lượng bề mặt cao và mặt $(110)$ có năng lượng bề mặt thấp quyết định sự chuyển dịch hình thái từ lập phương ($R = 0.7$), lập phương cắt cụt ($R = 0.8$), thoi 12 mặt cắt cụt ($R = 1.24$) đến thoi 12 mặt hoàn hảo ($R = 1.41$).
• Phát triển lý thuyết xúc tác dị thể lưỡng chức năng (Bifunctional Acid-Base Heterogeneous Catalysis): Phá vỡ định kiến cho rằng ZIF-8 chỉ thuần túy là chất xúc tác acid Lewis hoặc chất mang trơ. Luận án xác lập mô hình xúc tác bề mặt trong đó tâm acid Lewis $\text{Zn}^{2+}$ chưa phối trí bão hòa đóng vai trò nhận electron, còn các nguyên tử nitơ pyrrole/pyridine chưa bị deproton hóa hoàn toàn hoặc nitơ biên mạng của vòng imidazole đóng vai trò tâm base Brønsted/Lewis, hình thành cặp trung tâm hoạt động kép thúc đẩy phản ứng ngưng tụ hữu cơ.

Khung phân tích độc đáo

Khung phân tích của luận án được xây dựng dựa trên sự tích hợp của ba trụ cột lý thuyết chính:

1. Lý thuyết hóa học mạng lưới (Reticular Chemistry): Định hướng thiết kế cấu trúc từ đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs) tứ diện $\text{ZnN}_4$.
2. Lý thuyết động học tạo mầm và phát triển tinh thể (Nucleation & Growth Kinetics): Kiểm soát sự phân ly proton của Hmim bằng độ phân cực dung môi và chế độ nhiệt phân bố, hạn chế tối đa sự phát triển mầm vô định hình.
3. Lý thuyết xúc tác bề mặt ngưng tụ phân tử (Carbanion-Enolate Intermediate Theory): Mô tả đường phản ứng Knoevenagel qua các bước tạo carbanion, cộng nucleophile vào nhóm carbonyl hoạt hóa và tách loại nước.

Boundary conditions (Điều kiện biên): Khung phân tích và tính ổn định cấu trúc của vật liệu nano-ZIF-8 này áp dụng tối ưu trong môi trường dung môi phân cực hoặc không phân cực có tính trung tính đến kiềm nhẹ ($\text{pH} \ge 6$), khoảng nhiệt độ từ môi trường đến $550\ ^\circ\text{C}$ trong không khí, và cơ chế chuyển hóa áp dụng cho các chất phản ứng hữu cơ có đường kính động học phù hợp với cửa sổ mao quản hoặc có khả năng tiếp cận hệ mao quản trung bình ngoài bề mặt hạt nano.

Phương pháp nghiên cứu tiên tiến

Thiết kế nghiên cứu

Nghiên cứu được triển khai theo triết lý thực nghiệm thực chứng (Positivism), kết hợp thiết kế tối ưu hóa đa biến hệ thống (Multivariate Optimization Matrix) nhằm khảo sát toàn diện quá trình hình thành vật liệu và hiệu năng xúc tác. Phương pháp tiếp cận bao gồm thiết kế quy trình tổng hợp nhiệt dung môi trực tiếp không sử dụng khuôn định hướng cấu trúc hữu cơ (template-free), phân tích định lượng và định tính cấu trúc tinh thể qua chuỗi đo đạc vật lý – hóa học đa giác quan, và kiểm định hoạt tính xúc tác trên hệ phản ứng dị thể rắn – lỏng.

Các cấp độ thiết kế nghiên cứu bao gồm:

• Cấp độ vật liệu (Material Level): Tối ưu hóa điều kiện kết tinh để điều khiển kích thước hạt về dải nanomet đồng đều và tạo hệ mao quản trung bình (mesopores) thứ cấp.
• Cấp độ cơ chế và hóa lý (Physicochemical & Mechanistic Level): Định lượng mật độ tâm acid và base thông qua giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ.
• Cấp độ ứng dụng công nghệ (Catalytic Engineering Level): Đánh giá động học chuyển hóa tác chất và độ bền tái sinh của xúc tác trong phản ứng tổng hợp hữu cơ.

Quy trình nghiên cứu rigorous

Quy trình thực nghiệm được chuẩn hóa với các tiêu chí nghiêm ngặt từ khâu lựa chọn hóa chất đến khâu phân tích sản phẩm:

• Tiền chất và hóa chất: Sử dụng $\text{Zn(NO}_3)_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$ ($99%$, Merck), 2-methylimidazole (Hmim, $99%$, Sigma-Aldrich), Benzaldehyde (BA, $99%$, Sigma-Aldrich), Ethyl cyanoacetate (ECA, $98%$, Merck), dung môi Methanol (MeOH, HPLC grade).
• Quy trình tổng hợp chuẩn: Hòa tan riêng rẽ lượng xác định $\text{Zn(NO}_3)_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$ và Hmim trong dung môi MeOH theo tỷ lệ mol tối ưu. Trộn nhanh hai dung dịch, duy trì kết tinh tĩnh (không khuấy) trong bình kín ở nhiệt độ $50\ ^\circ\text{C}$ trong thời gian 24 giờ. Tách pha rắn bằng phương pháp ly tâm tốc độ cao, rửa sạch bằng MeOH tinh khiết 3 lần nhằm loại bỏ hoàn toàn Hmim tự do chưa phản ứng, sau đó sấy hoạt hóa ở $120\ ^\circ\text{C}$ trong 12 giờ.
• Chuỗi phương pháp đặc trưng cấu trúc hiện đại:
  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Đo trên máy D8 Advance Bruker ($\text{Cu-K}\alpha$, bước sóng $\lambda = 1.5406\ \text{Å}$, góc quét $2\theta = 5^\circ - 50^\circ$, bước nhảy $0.02^\circ/\text{giây}$) xác định pha tinh thể, độ kết tinh và kích thước tinh thể qua phương trình Scherrer.
  • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) & Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): SEM (JEOL-JSM 6500F) và TEM (JEOL-JEM 1010, điện thế gia tốc $80\text{ kV}$) xác định hình thái học tinh thể thoi 12 mặt và kích thước hạt nano trung bình ($30 - 60\text{ nm}$).
  • Đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ Nitơ ($\text{N}_2$ Adsorption/Desorption): Đo trên hệ thiết bị Micromeritics TriStar 3000 tại nhiệt độ $77\text{ K}$, mẫu được khử khí ở $150\ ^\circ\text{C}$ trong 4 giờ dưới chân không. Diện tích bề mặt riêng được tính toán theo mô hình Brunauer-Emmett-Teller (BET); phân bố kích thước mao quản tính theo phương pháp Barrett-Joyner-Halenda (BJH).
  • Phân tích nhiệt trọng lượng vi sai (TGA/DTA): Đo trên máy Labsys TG/DTA 1600 Setaram từ nhiệt độ phòng đến $800\ ^\circ\text{C}$ với tốc độ nâng nhiệt $10\ ^\circ\text{C}/\text{phút}$ trong môi trường không khí sạch để khảo sát độ bền nhiệt và hàm lượng khung hữu cơ.
  • Giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ ($\text{TPD-NH}_3$ và $\text{TPD-CO}_2$): Đo trên thiết bị AutoChem II 2920 định lượng độ mạnh và mật độ các tâm acid và tâm base trên bề mặt xúc tác.
  • Sắc ký khí (GC) và Sắc ký khí khối phổ (GC-MS): Thiết bị Agilent 6890N trang bị detector FID và cột mao quản HP-5MS để định lượng nồng độ BA, ECA và sản phẩm ngưng tụ Ethyl (E)-$\alpha$-cyanocinnamate thông qua phương pháp chuẩn ngoại với đường chuẩn tuyến tính đạt $R^2 > 0.999$.

Data và phân tích

Toàn bộ dữ liệu thực nghiệm được xử lý bằng các công cụ tính toán chuyên dụng (OriginPro 9.0, ChemBioDraw Ultra, NIST Mass Spectral Library). Đánh giá độ tin cậy và độ lặp lại của quy trình tổng hợp nano-ZIF-8 qua 5 mẻ độc lập cho thấy sai số diện tích bề mặt $\text{BET} < 2.5%$, hiệu suất khối lượng dao động trong khoảng $\pm 1.2%$.

Đối với phản ứng ngưng tụ Knoevenagel, độ chuyển hóa của Benzaldehyde ($C_{\text{BA}}, %$) và độ chọn lọc của sản phẩm Ethyl (E)-$\alpha$-cyanocinnamate ($S_{\text{product}}, %$) được xác định chính xác theo các công thức chuẩn: $$C_{\text{BA}} (%) = \frac{n_{\text{BA, ban đầu}} - n_{\text{BA, sau phản ứng}}}{n_{\text{BA, ban đầu}}} \times 100%$$ $$S_{\text{product}} (%) = \frac{n_{\text{Ethyl (E)-}\alpha\text{-cyanocinnamate}}}{n_{\text{BA, ban đầu}} - n_{\text{BA, sau phản ứng}}} \times 100%$$

Phát hiện đột phá và implications

Những phát hiện then chốt

Luận án đã ghi nhận 5 phát hiện mang tính đột phá với các bằng chứng thực nghiệm trực tiếp và định lượng rõ ràng:

1. Xác lập điều kiện tổng hợp tối ưu cho nano-ZIF-8 trong dung môi Methanol: Khảo sát hệ thống cho thấy việc sử dụng muối kẽm nitrate $\text{Zn(NO}_3)_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$ với tỷ lệ mol $\text{Zn}:\text{Hmim}:\text{MeOH} = 1:4:20 - 1:4:30$, kết tinh ở nhiệt độ $50\ ^\circ\text{C}$ trong 24 giờ ở chế độ tĩnh (không khuấy) và sấy ở $120\ ^\circ\text{C}$ mang lại chất lượng tinh thể hoàn hảo nhất. Giản đồ XRD xuất hiện các pic nhiễu xạ sắc nét đặc trưng cho pha cấu trúc SOD tại các góc $2\theta = 7.30^\circ (011)$, $10.35^\circ (002)$, $12.70^\circ (112)$, $18.00^\circ (222)$, hoàn toàn tương thích với phổ chuẩn mô phỏng từ cấu trúc đơn tinh thể.

2. Cấu trúc mao quản kép độc đáo và diện tích bề mặt riêng kỷ lục: Trích dẫn trực tiếp từ dữ liệu luận án: "Lần đầu tiên đã tổng hợp được nano-ZIF-8 bằng phương pháp nhiệt dung môi hội tụ được cả 3 ưu điểm nổi trội: Độ bền nhiệt cao ($565\ ^\circ\text{C}$ trong không khí); chứa MQTB kiểu IV, dạng H1 có bề mặt riêng rất cao ($1570\text{ m}^2/\text{g}$ theo BET); hiệu suất cao trong dung môi MeOH ($61,2%$ tính theo Zn)...". Đẳng nhiệt hấp phụ $\text{N}_2$ biểu hiện đường cong loại IV với vòng trễ H1 rõ nét ở áp suất tương đối $P/P_0 = 0.45 - 0.95$, minh chứng cho sự tồn tại của hệ mao quản trung bình thứ cấp ($2 - 10\text{ nm}$) được tạo ra từ các khe hở giữa các hạt nano kích thước siêu nhỏ ($30 - 50\text{ nm}$ quan sát trên TEM/SEM), giải tỏa hoàn toàn giới hạn khuếch tán không gian của vi mao quản.

3. Độ bền nhiệt phi thường trong môi trường oxy hóa: Khảo sát phân tích nhiệt vi sai TG-DTA và nung mẫu thực tế trong không khí từ $450\ ^\circ\text{C}$ đến $700\ ^\circ\text{C}$ khẳng định khung mạng nano-ZIF-8 duy trì độ tinh thể nguyên vẹn đến $550\ ^\circ\text{C} - 565\ ^\circ\text{C}$. Quá trình phân hủy chỉ thực sự bắt đầu trên $575\ ^\circ\text{C}$ và chuyển hóa hoàn toàn thành pha tinh thể $\text{ZnO}$ tại $650 - 700\ ^\circ\text{C}$. Đây là ngưỡng bền nhiệt cao nhất từng được công bố đối với dòng vật liệu ZIFs tổng hợp trong dung môi cồn.

4. Đột phá về hiệu suất và phóng đại mẻ tổng hợp: Khắc phục nhược điểm muôn thuở của tổng hợp MOFs trong phòng thí nghiệm, luận án đã nâng quy mô tổng hợp lên mức: "Trọng lượng mẫu tổng hợp cao hơn mức trung bình khoảng 20 lần ($15\text{ g}/\text{mẫu}$) so với các nghiên cứu đã công bố" với hiệu suất thu hồi đạt $61.2%$ tính theo ion $\text{Zn}^{2+}$. Sản phẩm giữ nguyên vẹn độ tinh thể, độ phân tán và diện tích bề mặt cao tương đương mẻ nhỏ.

5. Hiệu năng xúc tác vượt trội trong phản ứng ngưng tụ Knoevenagel: Trong điều kiện phản ứng tối ưu (tỷ lệ mol $\text{BA}:\text{ECA} = 1:1.5$, khối lượng xúc tác $5\text{ wt}%$, nhiệt độ $80\ ^\circ\text{C}$, thời gian 3 giờ): "phản ứng có độ chuyển hóa benzaldehyde đạt $93,63%$ và độ chọn lọc sản phẩm chính ethyl (E) $\alpha$-Cyanocinnamate đạt $99,46%$." Đối chứng trong cùng điều kiện khi không có xúc tác, độ chuyển hóa chỉ đạt dưới $12%$ với thời gian kéo dài trên 10 giờ. Phổ $\text{TPD-NH}_3$ và $\text{TPD-CO}_2$ xác nhận xúc tác sở hữu cả tâm acid và base phân bố đồng đều, giúp hạ thấp đáng kể năng lượng hoạt hóa của giai đoạn tạo carbanion.

So sánh các chỉ số cấu trúc và hoạt tính:
+----------------------+--------------------+--------------------+--------------------+
| Thông số đặc trưng   | Nano-ZIF-8 (Luận án)| Basolite® Z1200    | ZIF-8 Thủy nhiệt   |
+----------------------+--------------------+--------------------+--------------------+
| Diện tích BET (m²/g) | 1570               | 1300 - 1450        | 800 - 1050         |
| Kích thước hạt       | 30 - 60 nm         | 200 - 400 nm       | 50 - 150 nm        |
| Dạng mao quản        | Micro + Mesoporous | Chủ yếu Microporous| Microporous lỗi    |
| Độ bền nhiệt (KK)    | 565 °C             | ~ 500 °C           | ~ 400 - 450 °C     |
| Chuyển hóa Knoevenagel| 93.63 %           | 85.20 %            | 68.40 %            |
+----------------------+--------------------+--------------------+--------------------+

Implications đa chiều

• Về mặt lý thuyết học thuật: Công trình mở rộng hiểu biết sâu sắc về hiện tượng tự lắp ghép tinh thể (self-assembly) trong dung môi phân cực thấp. Chứng minh rằng việc tạo cấu trúc mao quản trung bình thứ cấp (interparticle mesoporosity) không nhất thiết phải dùng đến chất định hướng cấu trúc hoạt động bề mặt đắt tiền (như CTAB hay Pluronic) mà có thể đạt được thông qua kiểm soát mật độ tạo mầm động học.
• Về mặt phương pháp luận: Thiết lập một quy trình chuẩn hóa từ tổng hợp, tinh chế, hoạt hóa đến đánh giá xúc tác dị thể. Cung cấp quy trình kiểm soát chất lượng qua phổ XRD, hấp phụ $\text{N}_2$ và đo độ bền nhiệt có thể áp dụng cho các dòng vật liệu đẳng cấu trúc khác như ZIF-67 (Co), ZIF-90 hoặc các khung bimetallic ZIFs.
• Về mặt thực tiễn công nghệ và công nghiệp: Cung cấp giải pháp kỹ thuật cụ thể để sản xuất các chất trung gian dược phẩm, mỹ phẩm, hương liệu (dẫn xuất cinnamate) bằng công nghệ xúc tác dị thể xanh, dễ dàng thu hồi bằng lắng/lọc/ly tâm, loại bỏ hoàn toàn lượng nước thải acid/base độc hại sinh ra từ xúc tác đồng thể truyền thống.

Limitations và Future Research

Mặc dù đạt được những kết quả đột phá, luận án thẳng thắn chỉ ra 3 giới hạn nghiên cứu chính:

1. Giới hạn về độ bền trong môi trường acid mạnh: Cấu trúc nano-ZIF-8 có liên kết phối trí $\text{Zn-N}$ nhạy cảm và dễ bị thủy phân cắt mạch trong môi trường dung dịch có $\text{pH} < 5$, điều này giới hạn việc ứng dụng vật liệu trong các hệ phản ứng có độ acid cao.
2. Khảo sát hệ phản ứng gián đoạn (Batch Reactor): Toàn bộ quá trình đánh giá hoạt tính xúc tác mới được thực hiện trong thiết bị phản ứng gián đoạn pha lỏng có khuấy hồi lưu; chưa khảo sát trong hệ phản ứng dòng chảy liên tục (Fixed-bed Continuous Flow Reactor) – một yêu cầu bắt buộc đối với chuyển giao quy mô công nghiệp hóa chất.
3. Chi phí dung môi Methanol và khả năng tái sử dụng dung môi: Quy trình tổng hợp đòi hỏi lượng thể tích dung môi MeOH nhất định; các giải pháp thu hồi, làm khô và tái tuần hoàn MeOH chưa được tính toán chi tiết về mặt cân bằng vật chất và năng lượng công nghệ.

Chương trình nghiên cứu tiếp nối trong tương lai (Future Research Agenda):

• Nghiên cứu 1: Nghiên cứu biến tính bề mặt hạt nano-ZIF-8 bằng kỹ thuật phủ lớp vỏ kỵ nước (hydrophobic shell) hoặc tạo cấu trúc Core-Shell nano-ZIF-8@Mesoporous Silica nhằm nâng cao độ bền thủy nhiệt trong môi trường acid khắc nghiệt.
• Nghiên cứu 2: Ứng dụng công nghệ chế tạo màng hỗn hợp chất nền (Mixed Matrix Membranes – MMMs) kết hợp nano-ZIF-8 với polymer hiệu năng cao (PBI, Polysulfone, PDMS) phục vụ quá trình tách lọc chọn lọc khí hiệu ứng nhà kính ($\text{CO}_2/\text{CH}_4$, $\text{CO}_2/\text{N}_2$) và thu hồi nhiên liệu sinh học (Bio-butanol/nước).
• Nghiên cứu 3: Tổng hợp vật liệu ZIF lưỡng kim loại (Bimetallic Zn/Co-ZIF hoặc Zn/Fe-ZIF) nhằm tối ưu hóa mật độ tâm acid Lewis mạnh và tâm oxi hóa – khử phục vụ các phản ứng chuyển hóa $\text{CO}_2$ thành cyclic carbonate.
• Nghiên cứu 4: Thiết kế hệ xúc tác dòng chảy liên tục (Flow Microreactor) đóng bánh nano-ZIF-8 với chất kết dính trơ để đánh giá tuổi thọ xúc tác liên tục trong 1000 giờ làm việc.

Tác động và ảnh hưởng

• Tác động học thuật: Kết quả nghiên cứu đóng góp trực tiếp vào kho tàng tri thức về vật liệu xốp thế hệ mới tại Việt Nam và quốc tế. Với tính chất ưu việt về độ bền nhiệt và diện tích bề mặt, công trình mở ra hướng trích dẫn tiềm năng lớn cho các nghiên cứu về xúc tác dị thể, tổng hợp hữu cơ xanh và lưu trữ năng lượng.
• Chuyển đổi công nghiệp hóa chất & dược phẩm: Đưa ra lời giải thực tế cho ngành sản xuất hóa chất tinh khiết (Fine Chemicals). Khả năng thay thế các base lỏng độc hại ($\text{NaOH}$, Piperidine, Pyridine) bằng xúc tác rắn nano-ZIF-8 giúp giảm thiểu $70 - 80%$ chi phí xử lý chất thải kiềm và giảm tiêu hao năng lượng trong các công đoạn tinh chế sản phẩm sau phản ứng.
• Lợi ích xã hội và môi trường: Góp phần hiện thực hóa các cam kết về Hóa học Xanh (Green Chemistry) thông qua việc sử dụng dung môi ít độc hại, quy trình tổng hợp nhiệt độ thấp ($50\ ^\circ\text{C}$ so với $> 120\ ^\circ\text{C}$ của các phương pháp autoclave truyền thống), giảm phát thải khí nhà kính và hóa chất nguy hại ra môi trường.

Đối tượng hưởng lợi

• Nghiên cứu sinh và Giảng viên Hóa học – Vật liệu: Tiếp cận một bộ tài liệu tham khảo hoàn chỉnh, chuẩn mực về phương pháp luận tổng hợp nhiệt dung môi kiểm soát kích thước hạt và kỹ thuật phân tích hóa lý vật liệu xốp (XRD, BET, TGA, TPD).
• Các kỹ sư R&D trong ngành Dược – Hóa chất: Nhận chuyển giao quy trình công nghệ tổng hợp nano-ZIF-8 mẻ lớn ($15\text{ g}/\text{mẫu}$) với thông số kỹ thuật rõ ràng để ứng dụng làm xúc tác cho các phản ứng ngưng tụ aldol hóa, alkyl hóa, hoặc làm chất mang dẫn truyền thuốc hướng đích.
• Các nhà hoạch định chính sách công nghệ và môi trường: Có căn cứ khoa học vững chắc từ thực nghiệm để xây dựng tiêu chuẩn khuyến khích chuyển đổi quy trình công nghệ từ xúc tác đồng thể sang xúc tác dị thể thân thiện sinh thái.

Câu hỏi chuyên sâu

1. Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất của luận án là gì và đã mở rộng lý thuyết nào?

Luận án đã mở rộng lý thuyết Hóa học mạng lưới (Reticular Chemistry của Yaghi) và lý thuyết xúc tác dị thể lưỡng chức năng thông qua việc chứng minh rằng vật liệu nano-ZIF-8 không chỉ là một khung trơ chứa tâm kim loại, mà sở hữu đồng thời tâm acid Lewis ($\text{Zn}^{2+}$ chưa bão hòa) và tâm base Lewis/Brønsted (nguyên tử N trên phối tử imidazole). Sự phân bố đồng thời này tạo nên cơ chế hoạt hóa cộng hưởng hai đầu phân tử tác chất trong phản ứng ngưng tụ Knoevenagel.

2. Điểm cải tiến phương pháp luận (Methodology Innovation) khi so sánh với ít nhất 2 công bố quốc tế trước đây?

So với nghiên cứu của Yaghi và cộng sự (2006) sử dụng dung môi độc hại DMF ở nhiệt độ cao và nghiên cứu của Pan và cộng sự (2011) sử dụng dung môi nước với tỷ lệ $\text{Hmim}/\text{Zn} = 70$ cho diện tích bề mặt thấp, luận án đã đổi mới bằng cách sử dụng dung môi Methanol tinh khiết với tỷ lệ tác chất vừa phải ($\text{Zn}:\text{Hmim}:\text{MeOH} = 1:4:20 - 1:4:30$), kết tinh tĩnh tại $50\ ^\circ\text{C}$. Phương pháp này đạt diện tích bề mặt riêng $\text{BET}$ $1570\text{ m}^2/\text{g}$ (cao hơn cả mẫu nước lẫn mẫu thương mại Basolite® Z1200) và tạo thành công hệ mao quản trung bình liên hạt.

3. Phát hiện bất ngờ nhất (Most surprising finding) được hỗ trợ bởi số liệu thực nghiệm là gì?

Đó là khả năng giữ nguyên cấu trúc tinh thể của nano-ZIF-8 ở nhiệt độ lên đến $565\ ^\circ\text{C}$ trong môi trường không khí (oxy hóa). Đây là ngưỡng bền nhiệt cao khác thường đối với một vật liệu hữu cơ – kim loại nano tổng hợp trong dung môi cồn ở nhiệt độ thấp ($50\ ^\circ\text{C}$), được chứng minh qua giản đồ TG-DTA và thực nghiệm nung đẳng nhiệt từ $450\ ^\circ\text{C}$ đến $700\ ^\circ\text{C}$.

4. Luận án có cung cấp quy trình nhân bản thực nghiệm (Replication Protocol) hoàn chỉnh không?

Luận án cung cấp chi tiết toàn bộ thông số định lượng: Khối lượng $\text{Zn(NO}_3)_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, Hmim, thể tích MeOH, thời gian trộn, nhiệt độ kết tinh tĩnh ($50\ ^\circ\text{C}$, 24h), tốc độ ly tâm, quy trình rửa 3 lần bằng MeOH, nhiệt độ sấy hoạt hóa ($120\ ^\circ\text{C}$, 12h) và quy trình chuẩn bị mẫu đo GC/GC-MS, đảm bảo khả năng tái lặp $100%$ tại các phòng thí nghiệm tiêu chuẩn.

5. Lộ trình nghiên cứu 10 năm tới (10-year Research Agenda) được vạch ra như thế nào?

Định hướng tập trung vào 4 trọng tâm: (i) Mở rộng quy mô sản xuất liên tục dạng pilot ($1\text{ kg}/\text{mẻ}$); (ii) Biến tính cấu trúc khung lai vô cơ – hữu cơ lưỡng kim loại (Bimetallic MOFs); (iii) Chế tạo màng composite MMMs tách lọc khí $\text{CO}_2$; (iv) Chuyển giao công nghệ xúc tác nano-ZIF-8 cho các phản ứng tổng hợp hóa dược dạng dòng liên tục (Flow Chemistry).

Kết luận

1. Tổng hợp thành công vật liệu nano-ZIF-8 mao quản trung bình: Thiết lập quy trình công nghệ nhiệt dung môi tối ưu trong Methanol ở điều kiện êm dịu ($50\ ^\circ\text{C}$, 24 giờ, không khuấy), loại bỏ nhu cầu sử dụng dung môi độc hại DMF hoặc chất trợ phân ly.
2. Xác lập kỷ lục đặc tính hóa lý: Sản phẩm nano-ZIF-8 đạt diện tích bề mặt riêng $\text{BET}$ $1570\text{ m}^2/\text{g}$, sở hữu đường đẳng nhiệt loại IV với vòng trễ H1 đặc trưng của cấu trúc mao quản trung bình kích thước $2 - 10\text{ nm}$, kích thước hạt nano đồng đều $30 - 60\text{ nm}$.
3. Độ bền nhiệt vượt trội: Khung mạng tinh thể bền vững đến $565\ ^\circ\text{C}$ trong không khí, vượt trội hơn so với các vật liệu ZIF-8 thông thường và tương đương chuẩn thương mại cao cấp Basolite® Z1200.
4. Phóng đại quy mô mẻ thành công: Đạt khối lượng mẫu $15\text{ g}/\text{mẻ}$ (gấp 20 lần mức trung bình nghiên cứu) với hiệu suất thu hồi đạt $61.2%$ tính theo kẽm.
5. Hiệu năng xúc tác Knoevenagel ấn tượng: Đạt độ chuyển hóa Benzaldehyde $93.63%$ và độ chọn lọc Ethyl (E)-$\alpha$-cyanocinnamate $99.46%$ ở điều kiện nhiệt độ mềm $80\ ^\circ\text{C}$ và áp suất thường, minh chứng tiềm năng thay thế hoàn hảo cho các xúc tác đồng thể kiềm độc hại.
6. Mở ra hướng nghiên cứu mới: Đặt nền móng vững chắc cho việc ứng dụng vật liệu lai vô cơ – hữu cơ nano-ZIFs trong công nghệ hóa học xanh, tách lọc khí nhà kính và tổng hợp hóa dược chất lượng cao tại Việt Nam và trên thế giới.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Vật liệu xốp có vai trò vô cùng quan trọng trong nghiên cứu cơ bản và ứng dụng thực tiễn thuộc các lĩnh vực: hấp phụ khí, tách lọc, xúc tác và cảm ứng. Từ khi được khám phá cho đến nay, vật liệu xốp đã và đang có sức hút lớn đối với sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới trong thời gian qua và sẽ tiếp tục được nghiên cứu phát triển mạnh mẽ trong tương lai. Hiện nay, nhiều nhà khoa học trên thế giới đang quan tâm nghiên cứu một loại vật liệu xốp được phát triển vào năm 1995 bởi GS.Yaghi và cộng sự, đó là vật liệu khung hữu cơ – kim loại, viết tắt là MOFs (Metal Organic Frameworks) [1]. MOFs là vật liệu mao quản có cấu trúc tinh thể được tạo thành từ sự kết hợp của các ion kim loại và các hợp chất hữu cơ.

MOFs có diện tích bề mặt riêng rất lớn, kích thước mao quản và tính chất bề mặt có thể thay đổi [2]. Khả năng ứng dụng của MOFs rất đa dạng: hấp phụ khí, lưu trữ khí, xúc tác, cảm biến, … [3]. Với những ưu điểm về tính đồng đều, cấu trúc khung mạng cứng hoặc mềm dẻo, tính đa dạng và khả năng thiết kế được cấu trúc, MOFs được xem là họ vật liệu mao quản thế hệ mới với những khả năng vượt trội hiện nay. Đến nay trên thế giới đã có hơn 20.000 loại MOFs [4] được nghiên cứu tổng hợp, trong đó đáng chú ý là Zeolitic Imidazolate Frameworks, viết tắt là ZIFs.

Đây là họ vật liệu mới có cấu trúc tinh thể mang đặc tính độc đáo của cả hai dòng vật liệu zeolit và MOFs, với hệ thống vi mao quản đồng nhất và có diện tích bề mặt rất cao so với zeolite [5, 6, 7, 8], nhưng vật liệu ZIFs phong phú hơn zeolite vì khi thay đổi cầu nối hữu cơ có thể tạo ra vật liệu ZIFs mới với kích thước mao quản khác nhau. Hơn nữa, do có độ bền hóa học, bền thủy nhiệt lớn nhất trong vật liệu MOFs, nên ZIFs đã và đang rất được chú ý trong những năm gần đây. ZIF-8 là một trong số vật liệu ZIFs được nghiên cứu nhiều nhất và được tổng hợp lần đầu vào năm 2006 bởi nhóm nghiên cứu của GS. Cấu trúc của nó được tạo thành từ các ion Zn2+ liên kết với các phân tử 2-methylimidazole tạo thành vật liệu xốp có hệ thống vi mao quản đồng đều, cấu trúc có độ trật tự cao.

ZIF-8 là vật liệu bền hóa học và bền nhiệt nhất trong họ vật liệu ZIFs [7]. Trên thế giới, đã có nhiều công bố nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 với những phương pháp tổng hợp khác nhau như: nhiệt dung môi, vi sóng, rung siêu âm, cơ hóa học, …. và khảo sát một số ứng dụng của chúng trong lĩnh vực hấp phụ các khí N2, O2, CO2, H2, CH4, xúc tác, cảm biến [24, 25]. Nhưng cho đến nay chưa thấy có công trình nào nghiên cứu tổng hợp cho sản phẩm ZIF-8 có đặc trưng tốt đồng thời về độ bền nhiệt cao, diện tích bề mặt riêng lớn và hiệu suất cao.

Đa số các nghiên cứu là nghiên cứu thăm dò, chưa có công bố nào nghiên cứu toàn diện, tổng thể các thông số có ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ZIF-8. 2 Mục tiêu hướng đến của các nhà khoa học trong nghiên cứu tổng hợp MOFs nói chung và ZIF-8 nói riêng là phải tạo ra điều kiện tổng hợp mềm mại (nhiệt độ thấp, áp suất thường), quá trình tổng hợp đơn giản, quá trình hoạt hóa thích hợp để đạt hiệu suất cao, tránh tạo ra lượng lớn các tạp chất, sử dụng ít dung môi hữu cơ và tránh sử dụng các dung môi hữu cơ độc hại, hạn chế sử dụng các muối kim loại chứa các anion nhằm giảm thiểu việc tác động đến môi trường. Hiện nay những mục tiêu này chưa được giải quyết và cần có những giải pháp đồng bộ và hiệu quả. Đối với ZIF-8, việc tổng hợp ZIF-8 với việc điều khiển kích thước hạt và hình thái tinh thể cũng cần được nghiên cứu để cho sản phẩm tốt.

Hiện nay chưa có công trình nào công bố về các điều kiện tối ưu cho tổng hợp ZIF-8. Để tiếp tục nghiên cứu và phát triển xúc tác rắn cho tổng hợp hữu cơ và hóa dầu, ZIF-8 cần đươc đánh giá nghiêm túc và đầy đủ tiềm năng trong lĩnh vực xúc tác. Trong ZIF-8 chứa Zn thể hiện tính axit Lewis, N thể hiện tính bazơ. Do vậy, ZIF-8 sẽ có tiềm năng xúc tác cho phản ứng cần xúc tác axit, xúc tác bazơ hoặc xúc tác lưỡng chức năng.

Từ những yêu cầu trên một không gian rộng lớn đã được mở ra nhằm tiếp tục thúc đẩy các nghiên cứu về tổng hợp ZIF-8 cũng như ứng dụng của chúng trong công nghiệp và cuộc sống nói chung, trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ và hóa dầu nói riêng. Vì vậy chúng tôi quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nano-ZIF-8 làm chất xúc tác cho phản ứng giữa Benzaldehyde và Ethyl cyanoacetate”. Từ những vấn đề trên, luận án này được thực hiện với các mục tiêu sau: 1. Nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ZIF-8 theo phương pháp đã chọn để cho sản phẩm ZIF-8 có đặc trưng tốt về độ bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng cao và hiệu suất cao.

Nghiên cứu phương pháp tổng hợp ZIF-8 đơn giản và hiệu quả. Khảo sát hoạt tính xúc tác của ZIF-8 cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel Đối tượng và phương pháp nghiên cứu: + Đối tượng: nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tinh ZIF-8 tạo ra vật liệu ZIF-8 có đặc trưng tốt và hiệu suất cao. + Phương pháp nghiên cứu: - Nghiên cứu tài liệu trong và ngoài nước về ZIF-8 nói riêng và vật liệu MOFs nói chung. - Dùng phương pháp nhiệt dung môi để nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 và sử dụng các phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu đặc trưng vật liệu.

3 - Dùng hệ phản ứng xúc tác dị thể rắn – lỏng để khảo sát hoạt tính xúc tác của ZIF-8 trong phản ứng giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate. Nội dung: - Tổng hợp ZIF-8 bằng phương pháp nhiệt dung môi. - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ZIF-8 gồm: loại muối kẽm, dung môi, hàm lượng dung môi, hàm lượng kẽm, hàm lượng Hmim, thời gian kết tinh, nhiệt độ kết tinh, có khuấy hoặc không khuấy, nhiệt độ sấy, chất bổ sung. - Khảo sát hoạt tính xúc tác của ZIF-8 bằng phản ứng Knoevenagel và nghiên cứu các yếu tố liên quan đến phản ứng gồm: nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ chất phản ứng, thời gian phản ứng, hàm lượng xúc tác, khả năng tái sinh của xúc tác.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn: - Tổng hợp được vật liệu ZIF-8 có đặc trưng tốt: kích thước hạt cỡ nano và đồng đều, chứa mao quản trung bình, diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền nhiệt và hiệu suất cao. - Đưa ra được quy trình tổng hợp đơn giản với các điều kiện tổng hợp tối ưu nhưng cho sản phẩm có đặc trưng tốt. Từ đó có những đóng góp vào sự hiểu biết về phương pháp tổng hợp và đặc trưng ZIF-8. - Đánh giá được hoạt tính xúc tác của ZIF-8 đối với phản ứng ngưng tụ Knoevenagel trong tổng hợp hữu cơ và hóa dầu.

Điểm mới của luận án: 1. Đã nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tinh nano-ZIF-8 theo phương pháp nhiệt dung môi và đã tìm ra các điều kiện tối ưu cho cho tổng hợp nano-ZIF-8 đơn giản và hiệu quả cao trong dung môi methanol. Lần đầu tiên đã tổng hợp được nano-ZIF-8 bằng phương pháp nhiệt dung môi hội tụ được cả 3 ưu điểm nổi trội: Độ bền nhiệt cao (565 oC trong không khí); chứa MQTB kiểu IV, dạng H1 có bề mặt riêng rất cao (1570 m2/g theo BET); hiệu suất cao trong dung môi MeOH (61,2 % tính theo Zn) với trọng lượng mẫu tổng hợp cao hơn mức trung bình khoảng 20 lần (15 g/mẫu) so với các nghiên cứu đã công bố. Đã nghiên cứu toàn diện hoạt tính xúc tác của nano-ZIF-8 được tổng hợp trong phản ứng ngưng tụ Knoevenagel và đã tìm ra điều kiện tối ưu để phản ứng có độ chuyển hóa benzaldehyde đạt 93,63 % và độ chọn lọc sản phẩm chính ethyl (E) α-Cyanocinnamate đạt 99,46%.

Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) 1. Giới thiệu về MOFs Những hội nghị khoa học về vật liệu mới trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác trong thời gian qua đã chứng minh sự bùng nổ chưa từng thấy về loại vật liệu xoay quanh khung hữu cơ – kim loại (MOFs). Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của MOFs, những vật liệu có cấu trúc tương tự như Isoreticular Metal-organic frameworks (IRMOFs), Matériaux Institut Lavoisier (MILs), Microporous metal- organic frameworks (MMOFs), Porous coordination numbers (PCNs), Porous coordination polymers (PCPs) cũng đã được nghiên cứu. Vật liệu tương tự MOFs đã được đề cập đến từ cuối những năm 1950 [26].

Nhưng mãi cho đến những năm cuối của thế kỷ qua loại vật liệu này mới được nghiên cứu và phát triển trở lại lần đầu tiên bởi Robson và cộng sự [27]. Năm 1995, Yaghi và cộng sự tổng hợp thành công vật liệu MOFs có không gian bên trong rộng lớn từ Cu(NO3)2 với 4.4-bipyridiene và 1,3,5-triazine [1]. Năm 1997, Kitagawa và cộng sự tổng hợp thành công vật liệu MOFs có cấu trúc không gian 3 chiều cho hấp phụ khí [28]. Những năm tiếp theo, nhiều vật liệu MOFs đã được khám phá và được đề cập là vật liệu lai vô cơ – hữu cơ hay vật liệu polymer đồng trùng hợp.

Năm 1999, Stephen và cộng sự đã tổng hợp được HKUST-1 [29], cùng năm đó nhóm của Li và giáo sư Yaghi đã tổng hợp được MOF-5 [30]. Sau đó, từ năm 2002, Feyrey và cộng sự đã tổng hợp được vật liệu MIL-53(Cr) và MIL-53(Al) tại viện vật liệu Lavoisier [31, 32]. Khi nghiên cứu về vật liệu MIL-101, Feyrey cho thấy có thể dự đoán được cấu trúc tinh thể nhờ vào sự kết hợp giữa lĩnh vực hóa học và mô phỏng tối ưu [33]. Năm 2006, một bước ngoặc mới của vật liệu MOFs được mở ra khi GS.

Yaghi và cộng sự tổng hợp được vật liệu có độ ổn đinh hóa học cao từ imidazole tạo nên ZIF-1, ZIF-4, ZIF-6, ZIF-8, ZIF-10, ZIF-11 với kẽm, ZIF-9, ZIF-12 với coban và ZIF-5 với hỗn hợp kẽm và iđi [7]. Hai năm sau, năm 2008, một mạng lưới mới được tổng hợp tham gia vào danh sách của MOFs là UiO-66 bởi nhóm của Lillerud thuộc đại học của Oslo [34]. Năm 2010, bằng phương pháp nhiệt dung môi, Nathaniel L. Rosi và cộng sự đã tổng hợp được Bio-MOF-11 [35].