Nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 nano làm chất xúc tác cho phản ứng benzaldehyde và ethyl cyanoacetate

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỞ ĐẦU

0.1. Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs)

0.2. Giới thiệu về MOFs

0.3. Thành phần và cấu trúc của MOFs

0.4. Phương pháp tổng hợp

0.5. Tổng quan về vật liệu ZIF-8

0.6. Giới thiệu về ZIFs

0.7. Thành phần, đặc điểm cấu trúc của ZIF-8

0.8. Quá trình phát triển tinh thể của ZIF-8

0.9. Phương pháp tổng hợp

0.10. Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel

1. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

1.1. Tổng hợp vật liệu ZIF-8. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất

1.2. Quy trình tổng hợp ZIF-8 theo phương pháp nhiệt dung môi

1.3. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của vật liệu ZIF-8

1.4. Nghiên cứu phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate. Thiết bị, hóa chất

1.5. Thực hiện phản ứng

1.6. Phương pháp sắc ký khí (GC) và sắc ký khí - khối phổ (GC - MS) đánh giá nguyên liệu và sản phẩm phản ứng

1.7. Các phương pháp đặc trưng vật liệu nghiên cứu

1.7.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen

1.7.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét

1.7.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua

1.7.4. Phương pháp phổ hồng ngoại

1.7.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nittơ

1.7.6. Phương pháp phân tích nhiệt

2. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu ZIF-8

2.1.1. Ảnh hưởng của các muối kẽm khác nhau

2.1.2. Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ

2.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng muối kẽm

2.1.4. Ảnh hưởng của hàm lượng dung môi methanol

2.1.5. Ảnh hưởng của hàm lượng Hmim

2.1.6. Ảnh hưởng của quá trình khuấy trộn giai đoạn kết tinh

2.1.7. Ảnh hưởng của thời gian kết tinh

2.1.8. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh

2.1.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy sản phẩm

2.2. So sánh một số phương pháp tổng hợp

2.3. Đặc trưng của ZIF-8 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp

2.3.1. Ảnh TEM và SEM

2.3.2. Giản đồ hấp phụ và giải hấp phụ N2

2.3.3. Giản đồ phân tích nhiệt và độ bền nhiệt của nano-ZIF-8

2.3.4. Độ lặp lại của quy trình tổng hợp

2.4. Đánh giá chung

2.5. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu nano-ZIF-8 bằng phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa benzaldehyde với ethylcyanoaxetate

2.5.1. Giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ của xúc tác ZIF-8

2.5.2. Phản ứng giữa benzaldehyde và ethylcyanoaxetate

2.5.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ chất phản ứng

2.5.2.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

2.5.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

2.5.2.4. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác

ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

I. Tổng hợp ZIF 8 nano

Nghiên cứu tập trung vào tổng hợp ZIF-8 nano bằng phương pháp nhiệt dung môi. Quá trình này sử dụng muối kẽm và 2-methylimidazole (Hmim) làm nguyên liệu chính. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp bao gồm loại muối kẽm, dung môi hữu cơ, hàm lượng Hmim, thời gian và nhiệt độ kết tinh. Kết quả cho thấy ZIF-8 nano có cấu trúc mao quản trung bình, đặc trưng bởi diện tích bề mặt lớn và độ bền nhiệt cao. Phương pháp này đạt hiệu quả cao trong việc kiểm soát kích thước và hình thái của vật liệu.

1.1. Ảnh hưởng của các yếu tố tổng hợp

Các yếu tố như loại muối kẽm, dung môi hữu cơ, và hàm lượng Hmim ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc và tính chất của ZIF-8 nano. Ví dụ, sử dụng Zn(NO3)2 cho kết quả tốt hơn so với ZnCl2. Methanol được chọn làm dung môi tối ưu do khả năng hòa tan tốt và tạo cấu trúc đồng nhất. Hàm lượng Hmim cao hơn giúp tăng tốc độ kết tinh và cải thiện độ tinh khiết của vật liệu.

1.2. Đặc trưng vật liệu ZIF 8 nano

ZIF-8 nano được đặc trưng bằng các phương pháp như phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), và hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Kết quả cho thấy vật liệu có cấu trúc tinh thể lục giác, kích thước hạt từ 50-100 nm. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (BET) xác định diện tích bề mặt lên đến 1500 m²/g, phù hợp cho các ứng dụng xúc tác.

II. Ứng dụng ZIF 8 nano làm chất xúc tác

ZIF-8 nano được ứng dụng làm chất xúc tác cho phản ứng benzaldehyde và ethyl cyanoacetate. Phản ứng này thuộc loại phản ứng hữu cơ Knoevenagel, tạo ra sản phẩm α,β-unsaturated nitrile. Kết quả nghiên cứu cho thấy ZIF-8 nano có hoạt tính xúc tác cao, đạt hiệu suất phản ứng lên đến 95% trong điều kiện tối ưu. Vật liệu này cũng thể hiện tính ổn định và khả năng tái sử dụng tốt.

2.1. Khảo sát điều kiện phản ứng

Các yếu tố như tỉ lệ chất phản ứng, thời gian, nhiệt độ, và hàm lượng chất xúc tác được khảo sát. Tỉ lệ benzaldehyde:ethyl cyanoacetate 1:1, thời gian phản ứng 2 giờ, nhiệt độ 80°C, và hàm lượng ZIF-8 nano 5 mg là điều kiện tối ưu. Phương pháp sắc ký khí (GC) và sắc ký khí - khối phổ (GC-MS) được sử dụng để phân tích sản phẩm.

2.2. Đánh giá hiệu quả xúc tác

ZIF-8 nano thể hiện hoạt tính xúc tác vượt trội so với các chất xúc tác truyền thống. Vật liệu này không chỉ tăng tốc độ phản ứng mà còn giảm thiểu sự hình thành sản phẩm phụ. Khả năng tái sử dụng của ZIF-8 nano được đánh giá qua 5 chu kỳ phản ứng mà không có sự suy giảm đáng kể về hiệu suất.

III. Ý nghĩa và ứng dụng thực tiễn

Nghiên cứu này mở ra hướng ứng dụng mới cho ZIF-8 nano trong lĩnh vực xúc tác nano và tổng hợp hóa học. Vật liệu này có tiềm năng lớn trong việc thay thế các chất xúc tác truyền thống, góp phần giảm thiểu chi phí và tác động môi trường. Kết quả nghiên cứu cũng cung cấp cơ sở khoa học cho việc phát triển các vật liệu xúc tác mới trong tương lai.

3.1. Tiềm năng trong công nghiệp

ZIF-8 nano có thể được ứng dụng trong các quy trình công nghiệp như tổng hợp dược phẩm, hóa chất hữu cơ, và vật liệu polymer. Khả năng tái sử dụng và độ bền nhiệt cao của vật liệu này giúp giảm thiểu chi phí sản xuất và nâng cao hiệu quả kinh tế.

3.2. Hướng phát triển tương lai

Nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc cải thiện tính chất của ZIF-8 nano bằng cách điều chỉnh cấu trúc và thành phần hóa học. Ứng dụng của vật liệu này trong các lĩnh vực như lưu trữ năng lượng, xử lý môi trường cũng là hướng đi tiềm năng.

Luận án tiến sĩ: Tổng hợp vật liệu ZIF-8 nano ứng dụng làm chất xúc tác cho phản ứng benzaldehyde và ethyl cyanoacetate